專利名稱：一種共價(jià)三嗪骨架材料在水相有機(jī)染料除去中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新興材料的應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有共價(jià)三嗪骨架(CTF)結(jié)構(gòu)的材料在吸附去除水相有機(jī)染料中的應(yīng)用，以及相應(yīng)的再生處理方法。
背景技術(shù)：
隨著社會工業(yè)化的發(fā)展，環(huán)境污染日益加重。對于染料制備廠或者以染料為原材料的工廠，其排放廢水中含有未完全利用、對動植物有害且難以降解的有機(jī)染料。這些排放出的有機(jī)染料對環(huán)境和人體都會造成極大的傷害，因而染料廢水在排放到河流之前，需要對其中的有機(jī)染料進(jìn)行有效消除。針對這些排放的有機(jī)染料，根據(jù)條件和要求的不同，工業(yè)上有不同的處理方法。在諸多方法里，吸附法是一種相對優(yōu)越的處理方法。與其他如絮凝、氧化等方法相比較，吸附法設(shè)備簡單、操作簡便且具有較廣的PH適用范圍，在保持一定去除率的條件下，能夠有效降低染料廢水的處理成本。同時(shí)，該方法中吸附劑在一些有毒有害物質(zhì)的條件下也能夠穩(wěn)定存在并發(fā)揮作用。一般的吸附材料，比如:活性炭、硅藻土和介孔硅SBA-15等，都具有較高的比表面積和較大的孔體積，這樣才能對有機(jī)染料進(jìn)行高效和高容量的吸附。但是這些材料表面基團(tuán)性質(zhì)比較單一，使得它們的吸附能力和應(yīng)用范圍受到一定的限制。為此，往往需要對吸附材料的表面進(jìn)行一定的化學(xué)改性。如文獻(xiàn)(Applied SurfaceScience, 2012，258，5291-5298)報(bào)道，通過對介孔材料SBA-15的表面進(jìn)行多羧基超支化處理，可以提高將近10倍的對亞甲基藍(lán)的吸附容量。但是，這些通過后處理方法進(jìn)行表面化學(xué)改性的材料，其表面官能團(tuán)的穩(wěn)定性存在著一定的問題，在經(jīng)過一次或多次的使用后，這些嫁接的官能團(tuán)將會脫落并失去對染料的吸附能力，使得吸附劑的穩(wěn)定性和壽命受到一定的影響。另一方面，相對于 無機(jī)金屬材料，高分子材料由于其來源豐富、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保及后處理簡單等特點(diǎn)，將更滿足于可持續(xù)發(fā)展的需求。因此，尋找并使用一類具有大比表面、大孔容和豐富表面化學(xué)性能的高分子材料用于吸附去除水相中的有機(jī)染料將具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景和重大的現(xiàn)實(shí)意義。具有共價(jià)三嗪骨架(CTF)結(jié)構(gòu)的高分子碳氮化物是一種多孔材料，具有高比表面、大孔容、以及豐富的表面化學(xué)性能(如:表面堿性，C-N-C極性基團(tuán)等)。這類材料主要是由碳和氮元素、以及少量的氫元素組成，碳和氮元素通過共價(jià)鍵的形式連接。形成的C-N-C六元環(huán)和苯環(huán)通過一定的排列進(jìn)行組合，最后形成一種以密胺為結(jié)構(gòu)單元的高分子化合物。它的制備可以通過溶劑熱法對含有腈基的前驅(qū)體在高溫和一定壓力的條件下進(jìn)行。本發(fā)明中采用的共價(jià)三嗪骨架材料CTF的制備，是根據(jù)Kuhn等人報(bào)道的溶劑熱法進(jìn)行的，以ZnCl2為溶劑、1，4-對苯二腈為前驅(qū)體(Angew.Chem.1nt.Edit.，2008, 47，3450-3453)。其具體的合成方法及路線見實(shí)施例1。N2物理吸附(圖1)和透射電鏡(TEM，圖2A)結(jié)果顯示:通過上述方法制備得到的CTF是一種無定形的材料，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積(2071m2/g)和大孔容(1.33cm3/g)，滿足于作為吸附劑的一般特征，因而我們認(rèn)為它將會是一種能夠有效去除水相中有機(jī)染料的吸附材料。由于該材料的多孔性能、高比表面積以及在酸堿條件下的高穩(wěn)定性能，它目前被廣泛用作催化劑載體使用。Chan-Thaw等報(bào)道用該材料制備得到的負(fù)載Pd催化劑Pd/CTF，具有非常好的穩(wěn)定性和對醇類選擇氧化活性(Nano Lett.，2010，10，537-541)。本發(fā)明中，我們主要考察該材料對水相中羅丹明B、活性艷紅X-3B和直接耐酸大紅4BS三種有機(jī)染料的脫附性能，特別是以羅丹明B為主要研究對象。據(jù)我們所知，目前并沒有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道過以CTF為吸附材料對水相中羅丹明B、活性艷紅X-3B和直接耐酸大紅4BS三種有機(jī)染料的吸附性能研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:CTF材料對羅丹明B具有很好的吸附去除效果，室溫條件下60分鐘之內(nèi)，對羅丹明B就可以達(dá)到94%的吸附去除率。同時(shí)該材料對活性艷紅X-3B、直接耐酸大紅4BS也具有相當(dāng)好的去除效果，且能在較廣的pH范圍內(nèi)工作。此外，該材料的再生處理程序簡單，且再生后的吸附劑在經(jīng)過四次循環(huán)使用后，對羅丹明B的吸附去除率并沒有下降，說明該材料具有很好的可再生性能和使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種對水相有機(jī)染料具有優(yōu)良吸附去除效果的共價(jià)三嗪骨架吸附材料，并且提供了一種對該吸附材料進(jìn)行再生處理的方法。 本發(fā)明應(yīng)用所提供的共價(jià)三嗪骨架結(jié)構(gòu)材料的微觀結(jié)構(gòu)表征方法及吸附去除有機(jī)染料等實(shí)驗(yàn)過程的技術(shù)方案如下:(I)采用Autosorb-1apparatus物理吸附儀測定樣品的比表面積、孔容和孔徑分布。(2)樣品形貌在美國FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G20型透射電子顯微鏡(TEM)上進(jìn)行觀測。(3) CO2程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)在美國康塔公司生產(chǎn)的ChemBET PULSAR型儀器上進(jìn)行分析，以確定該吸附材料的表面酸堿性質(zhì)以及強(qiáng)弱。(4)共價(jià)三嗪骨架結(jié)構(gòu)材料對有機(jī)染料的吸附去除實(shí)驗(yàn):實(shí)驗(yàn)過程如下:15°C條件下往燒杯中加入50mL4X KT4M的羅丹明B溶液和40mgCTF吸附劑，磁力攪拌并開始計(jì)時(shí)。吸附過程中，每5或者10分鐘取一次樣，每次4mL左右，過濾，用722E型可見分光光度計(jì)在550nm波長測定濾液的吸光度，不同時(shí)間的羅丹明B溶液的濃度通過濃度-吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)化得到，并進(jìn)而求出吸附去除率。用同樣的方法對其他有機(jī)染料如活性艷紅X-3B、直接耐酸大紅4BS進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。(5)共價(jià)三嗪骨架結(jié)構(gòu)材料的吸附容量:實(shí)驗(yàn)過程如下:15°C條件下配制六組50mL不同濃度的羅丹明B溶液，濃度分別為IX 1(Γ4Μ、2Χ 1(Γ4Μ、3Χ 1(Γ4Μ、4Χ 1(Γ4Μ、6Χ 1(Γ4Μ、8Χ 1(Γ4Μ，每組吸附劑加入量 20mg，其他操作如技術(shù)方案(4)所述。通過測定吸附劑對不同濃度羅丹明B的吸光度，經(jīng)濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線換算得出濃度，并進(jìn)而求出CTF對羅丹明B的吸附容量。(6)共價(jià)三嗪骨架結(jié)構(gòu)材料的再生以及循環(huán)吸附去除的性能:實(shí)驗(yàn)過程如下:將吸附有有機(jī)染料的共價(jià)三嗪骨架材料過濾取出，加工業(yè)酒精進(jìn)行攪拌，使吸附的有機(jī)染料分子不斷脫附出來，然后過濾，重復(fù)加工業(yè)酒精進(jìn)行脫附直至濾液至無色，最后將過濾得到的共價(jià)三嗪骨架材料置于烘箱中100°c干燥過夜即實(shí)現(xiàn)了再生。將吸附有有機(jī)染料的共價(jià)三嗪骨架結(jié)構(gòu)材料再生處理后進(jìn)行第二次吸附，并按相同方法依次進(jìn)行第三次、第四次吸附。比較四次吸附的去除效果。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本應(yīng)用發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果如下:1、與其他吸附材料相比，共價(jià)三嗪骨架結(jié)構(gòu)材料具有活性炭等材料具備的高比表面，大孔容等傳統(tǒng)吸附劑的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)還有其獨(dú)特的一些性能特點(diǎn):①由于氮元素的引入該材料具備一定的多電子性能和表面堿性位，能夠增強(qiáng)與有機(jī)染料分子之間的相互作用，起到更好的吸附去除效果；②具有良好的耐酸堿性能，可在廣泛的PH范圍內(nèi)顯示出良好的吸附去除效果該材料的再生方法簡便易行，且再生后的材料在吸附性能方面與原材料相比并沒有明顯下降，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。此外，該材料還具有廣泛的溫度和pH使用范圍，特別是在對羅丹明B的吸附容量方面，顯示出遠(yuǎn)高于目前所報(bào)道的吸附劑。2、所提供的樣品對水相溶液中有機(jī)染料分子去除效果明顯。結(jié)果表明該材料室溫條件下60分鐘內(nèi)對于羅丹明B的去除率可以達(dá)到94% (圖4A)，并具備相當(dāng)大的吸附容量，以羅丹明B為例，達(dá)到1.006mmOl/g (圖3)。吸附劑經(jīng)過至少四次的吸附、再生處理后，吸附性能無明顯下降。該材料適用于不同的PH條件下的有機(jī)染料吸附(圖4C，4D)，且操作簡單，具備用于工業(yè)污水處理的應(yīng)用價(jià)值。


圖1中，A為CTF的N2-吸附脫附等溫線；B為CTF的孔徑分布曲線。圖2中，A為CTF的透射電鏡圖；B為CO2程序升溫脫附圖。

圖3為CTF對羅丹明B的吸附量隨羅丹明B的起始濃度變化的曲線圖。圖4中，A為不同溫度下CTF吸附去除率隨時(shí)間變化曲線圖；B為不同的吸附材料對于羅丹明B的吸附容量比較；C為不同pH條件下CTF (40mg)在60分鐘時(shí)羅丹明B的吸附去除率；D為不同pH條件下CTF (20mg)在60分鐘時(shí)對羅丹明B的吸附去除率；E為CTF對羅丹明B的四次循環(huán)(含首次使用)吸附去除率；F為CTF在60分鐘時(shí)對不同的染料的吸附去除率。
具體實(shí)施例方式下面申請人將結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明的應(yīng)用方法加以詳細(xì)說明，以便本領(lǐng)域的技術(shù)人員對本發(fā)明有更進(jìn)一步的理解。但以下實(shí)施例不應(yīng)以任何方式被解釋為對本發(fā)明請求保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1:所用吸附劑CTF的制備過程:按照先前報(bào)道的文獻(xiàn)(Angew.Chem.1nt.Edit.,2008，47，3450-3453)合成。即在惰性氣體氛圍中，將放有前驅(qū)體1，4-對苯二腈和氯化鋅的安瓿瓶中的氣體排盡，密封。從室溫下加熱至400°C并在該溫度保持20小時(shí)，緊接著在30分鐘內(nèi)升溫至600°C并再保持20個(gè)小時(shí)，將得到的反應(yīng)物研磨，先用水洗洗去氯化鋅，再用稀釋的鹽酸洗去殘留的鹽，最后用水、THF再次洗滌，得到黑色粉末，將最終產(chǎn)物放置于150°C真空烘箱中，過夜干燥處理。簡明的反應(yīng)路線如下所示:
權(quán)利要求
1.一種共價(jià)三嗪骨架材料在水相有機(jī)染料去除中的應(yīng)用。
2.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述共價(jià)三嗪骨架材料采用如下方法制備:在惰性氣體氛圍中，將放有1，4-對苯二腈和氯化鋅的安瓿瓶中的氣體排盡，密封，從室溫下加熱至400°C并在該溫度保持20小時(shí)，緊接著在30分鐘內(nèi)升溫至600°C并再保持20個(gè)小時(shí)，將得到的反應(yīng)物研磨，先用水洗洗去氯化鋅，再用鹽酸洗去殘留的鹽，最后用水、THF再次洗滌，得到黑色粉末，將最終產(chǎn)物放置于150°C真空烘箱中，過夜干燥處理即得。
3.如權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其特征在于:所述有機(jī)染料為活性艷紅X-3B或羅丹明B。
4.如權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于:所述有機(jī)染料為羅丹明B。
5.—種權(quán)利要求1-4中任一所述的應(yīng)用中的共價(jià)三嗪骨架材料的再生方法: 將吸附有有機(jī)染料的共價(jià)三嗪骨架材料過濾取出，加工業(yè)酒精并進(jìn)行攪拌，使吸附的有機(jī)染料分子不斷萃取出來，然后過濾，重復(fù)加工業(yè)酒精進(jìn)行萃取直至濾液至無色，最后將過濾得到的共價(jià)三嗪骨架材料置于 烘箱中100°C干燥過夜即實(shí)現(xiàn)了再生。
全文摘要
本發(fā)明屬于新材料的應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種具有優(yōu)良吸附去除效果的共價(jià)三嗪骨架CTF吸附材料在去除水相溶液中有機(jī)染料的應(yīng)用。該材料用于工業(yè)廢水中有機(jī)染料分子的吸附去除具有良好的效果，并考察了該吸附材料在不同的酸堿條件下，對不同類型的有機(jī)染料分子的吸附去除效果。結(jié)果表明該材料對有機(jī)染料分子具有優(yōu)異的吸附能力，尤其是對于陽離子染料分子去除效果更加明顯，而且可再生循環(huán)使用。該吸附劑屬于高分子材料，環(huán)境友好且性能優(yōu)異，具備對工業(yè)污水處理的工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號C02F1/28GK103224264SQ20131017731
公開日2013年7月31日 申請日期2013年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月14日
發(fā)明者朱君江, 王濤, 肖萍, 李金林 申請人:中南民族大學(xué)