納米粒子官能化的膜及其制備方法和用途
【專利摘要】一種納米粒子官能化的膜，其中所述膜的表面是納米粒子官能化的。與所述膜表面最接近的納米粒子與所述膜表面共價(jià)鍵合。例如，所述膜是正向滲透、逆向滲透或超濾膜?？梢詫⑺瞿び糜谠O(shè)備或凈化水體的方法。
【專利說(shuō)明】納米粒子官能化的膜及其制備方法和用途
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2011年5月27日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/490，806的優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)的內(nèi)容通過(guò)引用并入本申請(qǐng)。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明總體涉及納米粒子官能化的膜。
[0004]發(fā)明背景
[0005]有效處理非傳統(tǒng)性水源如廢水和高鹽度水對(duì)水供給是至關(guān)重要的。逆向滲透(RO)和正向滲透(FO)是有希望應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)的基于膜的技術(shù)。然而，這些系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)膜污染例如生物附著和有機(jī)分子污垢，其均會(huì)對(duì)水處理量和膜的使用壽命造成負(fù)面影響。
[0006]在先進(jìn)的水處理工藝中超濾(UF)膜發(fā)揮了關(guān)鍵的前處理功能。然而，在運(yùn)行系統(tǒng)中，生物附著降低膜的性能并且增加化學(xué)清洗的次數(shù)和成本。
[0007]在將聚合物膜引入水處理應(yīng)用后的幾十年時(shí)間里，這種膜被廣泛的用于除去進(jìn)料流中的細(xì)菌、病毒、大分子、有機(jī)化合物和鹽。大多數(shù)的膜由惰性聚合物材料制成，并被設(shè)計(jì)成尺寸選擇篩或具有高選擇性的致密屏障。
[0008]盡管聚合物膜被廣泛的認(rèn)為是水處理中最先進(jìn)的技術(shù)，但是目前的膜設(shè)計(jì)會(huì)出現(xiàn)對(duì)某些所關(guān)注污染物的截留降低和對(duì)污垢的阻力降低。對(duì)附著在膜上的微生物的滅活將導(dǎo)致開(kāi)始形成生物膜的延遲。然而，微生物的主要附著機(jī)制涉及基于蛋白的粘著劑的分泌。此夕卜，在進(jìn)料流中還存在很多其他的有機(jī)分子并且由于其結(jié)垢會(huì)導(dǎo)致工藝性能的顯著降低。
[0009]發(fā)明概述
[0010]本發(fā)明提供了納米粒子官能化的膜、這種膜的制備方法以及這種膜的用途。所述的膜可以用于裝置如超濾裝置和凈化水體的方法。
[0011]在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種納米官能化的膜。所述膜具有一層或多層納米粒子。所述納米粒子是金屬納米粒子、金屬氧化物納米粒子、無(wú)機(jī)氧化物納米粒子或其組合。最接近于膜表面的納米粒子與膜表面共價(jià)鍵合。所述膜可以是逆向滲透、正向滲透和超濾膜。
[0012]在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備納米粒子官能化的膜的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種由本申請(qǐng)所述的方法制備的納米粒子官能化的膜。
[0013]在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種具有納米粒表面官能化的膜的裝置。這種裝置的例子包括超濾裝置、逆向滲透(RO)裝置、正向滲透(FO)裝置、減壓滲透(PRO)裝置、納米過(guò)濾(NF)裝置、微孔過(guò)濾(MF)裝置和膜生物反應(yīng)器(MBR)。
[0014]在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種使用納米粒子表面官能化的膜凈化水介質(zhì)的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以將納米粒子官能化的超濾、RO或FO膜用于水凈化方法中。
[0015]附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0016]圖1。用于制備活性膜的合成后接枝工藝的例子。氧等離子體活化膜表層以在表層加上活性和/或帶電官能團(tuán)。隨后將已活化的膜與帶電的或官能化的納米粒子孵育?；钚约{米粒子通過(guò)靜電作用和共價(jià)鍵在膜表面上形成持續(xù)性的包覆。
[0017]圖2。AgNP和PSf膜例子的材料性質(zhì)。A) PEI官能化AgNP的透射電子顯微照片
[0018](TEM)0 B) PSf膜剖面的掃描電子顯微照片(SEM)顯示出指狀孔結(jié)構(gòu)。C)在等離子體處理和PE1-AgNP官能化前的膜表面的SEM。
[0019]圖3。改性膜例子的材料性質(zhì)。A)膜表面氧含量百分率作為O2等離子體處理時(shí)間的函數(shù)，該函數(shù)由XPS分析確定。B)未官能化的和官能化的膜ζ電位作為pH的函數(shù)。C)未經(jīng)處理的和經(jīng)處理的膜的接觸角作為pH的函數(shù)。
[0020]圖4。改性膜例子的分尚性質(zhì)。A)不同分子量PEO分子的截止分子量(MWCO)作為等離子體處理時(shí)間的函數(shù)。B)截留作為PEO分子量的函數(shù)。C)改性膜的純水膜滲透性。[0021 ] 圖5。A)在使用EDC AgNP改性前后的示例性膜表面的XPS數(shù)據(jù)。膜表面的銀的原子濃度為5.2%。B)示例性未經(jīng)處理的PSf、PEI涂覆、PE1-AgNP改性和EDC存在下PE1-AgNP改性的膜表面的抗菌活性(以膜表面殘留的活細(xì)胞表示)。OAg+離子從無(wú)EDC的PE1-AgNP涂覆膜的釋放速率。
[0022]圖6。鹽酸1-乙基-3- (3_ 二甲基氨基丙基)碳二亞胺(EDC)的易化反應(yīng)舉例。EDC與羧基官能團(tuán)反應(yīng)以形成胺基活化的O-酰基異脲中間體。該中間體可以與PEI涂覆的AgNP上的伯胺反應(yīng)，以形成穩(wěn)定的酰胺鍵和異脲副產(chǎn)物。如果該中間體未與胺反應(yīng)，則其水解并恢復(fù)羧基。
[0023]圖7。示例性未經(jīng)改性的聚砜(PSf)膜和經(jīng)氧等離子處理60秒的PSF膜的表面電荷密度，表面電荷密度通過(guò)化學(xué)吸附于陰離子膜表面的陽(yáng)離子甲苯胺藍(lán)O測(cè)定。
[0024]圖8。示例性PSf薄膜在表面改性關(guān)鍵步驟中的衰減全反射傅里葉變換紅外(ATR-FTIR)光譜和峰鑒定表。
[0025]圖9。使用銀納米粒子涂覆的示例性聚酰胺膜。標(biāo)尺為I微米(上圖)和IOOnm(下圖)。
[0026]圖10。示例性經(jīng)處理的膜的XPS確定存在銀。
[0027]圖11。示例性Ag納米粒子改性膜的細(xì)胞毒性研究。數(shù)值代表兩個(gè)獨(dú)立的改性膜的平均值。
[0028]圖12。本發(fā)明中使用的官能化的納米粒子的示例性示意圖，以及將薄膜復(fù)合聚酰胺正向滲透膜官能化的方案的示例性示意圖。聚酰胺膜在其表面具有天然的羧基，這些羧基可以作為使用特定納米粒子官能化的結(jié)合位點(diǎn)。在納米粒子表面定制兩個(gè)不同配基使其具有超親水性并優(yōu)化其與膜表面的相互作用。
[0029]圖13。示例性的官能化二氧化硅納米粒子的尺寸、電泳遷移率和熱重分析結(jié)果。表中列出了納米粒子在去離子水中和在代表典型廢水出水(0.45mM KH2PO4、9.20mM NaCl、0.61mM MgS04、0.5NaHC03、0.5mM CaCl2和0.93mM NH4Cl)的電解質(zhì)溶液中的所檢測(cè)的尺寸和電泳遷移率。A)和B)分別顯示了使用-N(CH3)3+-末端鏈和-NH2-末端鏈硅烷化的二氧化硅納米粒子的TEM圖像。右側(cè)的曲線表示C)-E)的TGA數(shù)據(jù)，其中C)為裸露的二氧化硅納米粒子，D-E)為官能化的納米粒子。左軸表示熱重曲線(線)，右軸表示差示熱重曲線(空心圈)。使用初始樣品重量將這兩個(gè)數(shù)據(jù)集歸一化。
[0030]圖14。示例性膜表面的XPS分析。A)對(duì)照聚酰胺膜以及使用-N(CH3)3+-末端鏈和-NH2-末端鏈硅烷化的二氧化硅納米粒子官能化的膜的XPS寬程掃描譜，B-C-D)在這三種不同膜表面存在的氧（0)、碳（C)、氮（N)和硅（Si)相對(duì)于這些元素總和的分?jǐn)?shù)。使用軟 件CasaXPS從圖14A的掃描結(jié)果計(jì)算元素分?jǐn)?shù)。兩個(gè)官能化的膜顯示在其表面上存在較大 量的娃。
[0031]圖15。示例性的膜表面的Zeta電位作為溶液pH的函數(shù)。A)聚酰胺對(duì)照膜的Zeta 電位，和B-C)分別為使用-N(CH3)3+-末端鏈和-NH2-末端鏈硅烷化的二氧化硅納米粒子 官能化的膜的Zeta電位。各種膜類型的Zeta電位值均至少在pH約4至9的范圍內(nèi)測(cè)定 和計(jì)算4個(gè)獨(dú)立澆鑄和官能化的樣品。將不同樣品的數(shù)據(jù)置于同一個(gè)曲線圖中并用不同符 號(hào)表示。在室溫（23°C)下在ImM KC1溶液中進(jìn)行檢測(cè)，使用適量的HC1或K0H調(diào)節(jié)pH。
[0032]圖16。通過(guò)SEM和AFM分析示例性膜的表面形態(tài)和粗糙度。A_B)聚酰胺對(duì)照膜、 C-D)使用-N(CH3) 3+-末端鏈硅烷化的二氧化硅納米粒子官能化的膜和E-F)使用-NH2-末 端鏈硅烷化的二氧化硅納米粒子官能化的膜的表面SEM顯微照片。圖A、C和E為低倍放大 顯微照片，圖B、D和F為更高放大倍數(shù)的表面圖像。G)對(duì)照聚酰胺膜的AFM圖像。H)通過(guò) AFM捕獲模式分析測(cè)定的粗糙度參數(shù)。這里，RMS是粗糙度的平方根，Rmax/10是最大粗糙度 除以系數(shù)10，Ra是平均粗糙度和SAD是表面積差異的百分率。條柱分別表示聚酰胺膜以及 使用-n(ch3)3+-和-nh2-涂覆納米粒子官能化的膜。粗糙度值是三個(gè)獨(dú)立澆鑄和官能化 的樣品表面上總計(jì)12個(gè)隨機(jī)點(diǎn)的平均測(cè)量結(jié)果。
[0033]圖17。在示例性膜表面上的去離子水的接觸角，其中A)是使用-N(CH3)3+-末端 鏈硅烷化的二氧化硅納米粒子官能化的膜，B)是使用-NH2-末端鏈硅烷化的二氧化硅納米 粒子官能化的膜。在這兩幅圖中均以有圖案的柱子顯示了在對(duì)照聚酰胺膜上的DI水的接 觸角。圖中顯示了官能化的膜的值(實(shí)心柱子）和在表面施加應(yīng)力后的值(空心柱子)，在圖 中的各柱子上對(duì)其進(jìn)行了簡(jiǎn)單的標(biāo)記并在討論中對(duì)其進(jìn)行詳述。值為各樣品上至少8個(gè)隨 機(jī)點(diǎn)的平均值。測(cè)定在室溫（23°C)，未經(jīng)外加離子強(qiáng)度和在未經(jīng)調(diào)整的pH下進(jìn)行。當(dāng)接觸 角太小以至于不能準(zhǔn)確測(cè)定時(shí)，假定10度的值用于計(jì)算。右側(cè)為DI水微滴的典型照片以 用于說(shuō)明的目的。
[0034]圖18。示例性膜表面的潤(rùn)濕性、親水性和表面能量。A)使用DI水的潤(rùn)濕性-AGtt 和親水性AG?1-，以及B)表面能量的計(jì)算值yt°t。聚酰胺對(duì)照膜的數(shù)據(jù)以有圖案的柱子 表示。值為使用-N(CH3)3+-末端鏈或-NH2-末端鏈硅烷化的二氧化硅納米粒子官能化的 膜的值。表面能量參數(shù)由在室溫（23°C)、未經(jīng)外加離子強(qiáng)度和在未經(jīng)調(diào)整的pH下使用DI 水、甘油和二碘甲烷測(cè)定的平均接觸角計(jì)算得到。各液體和各膜類型均測(cè)定至少3個(gè)獨(dú)立 澆鑄和官能化的樣品上的至少25個(gè)接觸角。
[0035]圖19。使用A)BSA污染的尖端和B)海藻酸鹽污染的尖端進(jìn)行的污物-膜相互作 用的典型AFM回縮曲線。數(shù)據(jù)為對(duì)照聚酰胺和使用-N(CH3)3+-末端納米粒子官能化的膜 的數(shù)據(jù)。對(duì)于各污染物均報(bào)告針對(duì)125個(gè)獨(dú)立的回縮曲線所檢測(cè)的最低能量井的平均值、 最小值和最大值。“否”標(biāo)簽標(biāo)示未觀察到粘著力的測(cè)定結(jié)果。用于檢測(cè)的待測(cè)溶液為如實(shí) 驗(yàn)部分所描述的合成廢水。在室溫（23°C)下進(jìn)行檢測(cè)。
[0036]圖20。ATR-IR顯示了示例性的官能化的膜在1060-llOOcnT1附近所顯示的肩峰。 通常將K^O-lOSOcnT1附近的吸收峰歸屬為Si-0-Si鍵的伸縮模式，這確證了在膜表面存在 硅烷化的Si02粒子。
[0037]圖21。使用_ N(CH3)3+-末端配基對(duì)納米粒子官能化后的膜進(jìn)行涂覆并進(jìn)行XPS和SEM分析，分析顯示結(jié)果在從已官能化的膜上獲得的結(jié)果的實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，這表明官能化是不可逆的。
[0038]圖22。通過(guò)AFM測(cè)定的污物-膜相互作用的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)為對(duì)照聚酰胺和使用-N(CH3)3+-末端納米粒子官能化的膜的數(shù)據(jù)。曲線22A顯示了針對(duì)BSA污染的尖端的數(shù)據(jù)，而曲線22B為使用海藻酸鹽污染的尖端獲得的結(jié)果。針對(duì)125個(gè)獨(dú)立的回縮曲線顯示平均值，中位數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)偏差，第I個(gè)、第5個(gè)、第95個(gè)和第99個(gè)百分位數(shù)。用于檢測(cè)的待測(cè)溶液為如實(shí)驗(yàn)部分所描述的合成廢水。在室溫(23°C)下進(jìn)行檢測(cè)。
[0039]圖23。示例性所制備的膜的轉(zhuǎn)運(yùn)參數(shù)。圖中的柱子表示對(duì)照聚酰胺膜和使用-N(CH3)3+-末端鏈硅烷化的二氧化硅納米粒子官能化的超親水性膜活性層的固有水滲透性A、活性層的溶質(zhì)滲透系數(shù)B和支持層的結(jié)構(gòu)參數(shù)S。各種膜類型的值均為至少6個(gè)獨(dú)立澆鑄和官能化的樣品的平均值。誤差線表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。
[0040]圖24。對(duì)照聚酰胺膜和官能化的超親水性膜正向滲透有機(jī)污物的情況:A)海藻酸鹽、B) BSA和C)薩旺尼河天然有機(jī)質(zhì)(SRNOM)。有圖案的柱子表示在8小時(shí)污染步驟結(jié)束時(shí)在FO中的水通量相對(duì)于初始水通量的百分率。實(shí)心柱子表示“物理”清洗步驟后恢復(fù)的水通量百分率。各種膜類型均重復(fù)兩次。污染條件如下:進(jìn)料液如表2所示再加入150mg/L有機(jī)污垢(海藻酸鹽、BSA或SRN0M)、初始水通量為19L掃流速度為21.4cm/秒，共計(jì)污染8小時(shí)。清洗條件如下:無(wú)污垢進(jìn)料液為15mM NaCl、無(wú)滲透水通量、掃流速度為21.4cm/秒、每3分鐘引入一次氣泡，總清洗時(shí)間為15分鐘。溫度保持在25°C。
[0041]圖25。對(duì)對(duì)照聚酰胺膜和官能化的超親水性膜RO和FO有機(jī)污物的情況進(jìn)行比較:A)海藻酸鹽、B) BSA和C)薩旺尼河天然有機(jī)質(zhì)(SRN0M)。有圖案(FO)和空心(RO)的柱子表示在8小時(shí)污染步驟結(jié)束時(shí)的水通量相對(duì)于初始水通量的百分率。實(shí)心柱子表示“物理”清洗步驟后恢復(fù)的水通量百分率。污染條件如下:進(jìn)料液如表2所示再加入150mg/L有機(jī)污垢(海藻酸鹽、BSA或SRN0M)、初始水通量為19L 掃流速度為21.4cm/秒，共計(jì)污染8小時(shí)。清洗條件如下:無(wú)污垢進(jìn)料液為15mM NaCl、無(wú)滲透水通量、掃流速度為21.4cm/秒、每3分鐘引入一次氣泡，總清洗時(shí)間為15分鐘。溫度保持在25°C。
[0042]圖26。利用AFM接觸模式進(jìn)行污物-膜相互作用的粘著力檢測(cè)。不同的曲線表示膜表面與A)海藻酸鹽、B) BSA和C)薩旺尼河NOM (SRNOM)污染的CML改性的乳膠粒子AFM探針之間的相互作用。對(duì)照聚酰胺膜的值以有圖案的柱子表示，而官能化超親水性膜的檢測(cè)數(shù)據(jù)以實(shí)心柱子表示。處于正力值的“無(wú)”標(biāo)簽表示未觀察到粘著力的測(cè)定結(jié)果。用于檢測(cè)的待測(cè)溶液的化學(xué)組成如表2所示。各樣品在室溫(23°C)下均在5個(gè)隨機(jī)點(diǎn)上進(jìn)行至少25次回縮尖端檢測(cè)。注意所述的圖為使用不同的X軸刻度繪制的。圖中還給出了根據(jù)力對(duì)距離曲線的負(fù)區(qū)計(jì)算的平均粘著力、破裂距離和相互作用能量的平均值。
[0043]圖27。利用AFM接觸模式進(jìn)行污物-污物相互作用的粘著力檢測(cè)。不同的曲線表示膜表面與A)海藻酸鹽、B) BSA和C) SRNOM污染的CML改性的乳膠粒子AFM探針之間的相互作用。受污染的對(duì)照聚酰胺膜的值以柱子表示，而受污染的官能化超親水性膜的檢測(cè)數(shù)據(jù)以有圖案的柱子表示。處于正力值的“無(wú)”標(biāo)簽表示未觀察到粘著力的測(cè)定結(jié)果。用于檢測(cè)的待測(cè)溶液的化學(xué)組成如表2所示。各樣品在室溫(23°C)下均在5個(gè)隨機(jī)點(diǎn)上進(jìn)行至少25次回縮尖端檢測(cè)。注意所述的圖為使用不同的X軸刻度繪制的。圖中還給出了根據(jù)力對(duì)距離曲線的負(fù)區(qū)計(jì)算的平均粘著力、破裂距離和相互作用能量的平均值。[0044]圖28。官能化的膜的表面物理化學(xué)性質(zhì)。A)在膜表面的去離子水的接觸角。在對(duì)照聚酰胺膜上的DI水的接觸角如有圖案的柱子所示。圖內(nèi)顯示的官能化的膜(實(shí)心柱子)和向表面施加應(yīng)力后(空心柱子)的值，已在圖中簡(jiǎn)單地標(biāo)出。值為各樣品至少8個(gè)隨機(jī)點(diǎn)的平均值。檢測(cè)在室溫(23°C)下，未加入離子強(qiáng)度并且在未調(diào)節(jié)的pH下進(jìn)行。當(dāng)接觸角太小以至于不能準(zhǔn)確測(cè)定時(shí)，假定10度的值用于計(jì)算。B-C)SEM分析得到的官能化的膜的表面形態(tài)。上面表中的值為對(duì)照和官能化的膜利用AFM圖像測(cè)定的平均粗糙度，zeta電位和利用DI水、甘油和二碘甲烷測(cè)定的平均接觸角計(jì)算的表面能量。
[0045]圖29。代表性的污染曲線。在FO中的有機(jī)污物實(shí)驗(yàn)曲線以左邊一列表示。右邊一列表示RO污染實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)。不同行分別表示海藻酸鹽(第一行)、BSA (第二行)和SRNOM (第三行)污垢。針對(duì)對(duì)照聚酰胺膜的曲線以方塊表示，而使用官能化的膜得到的數(shù)據(jù)以圓圈表示。污染條件如下:進(jìn)料液如表2所示再加入150mg/L污垢、初始水通量為約19L IrT2Ii'掃流速度為21.4cm/秒,共計(jì)污染8小時(shí)。清洗條件如下:無(wú)污垢進(jìn)料液為15mM NaCl、無(wú)通量、掃流速度為21.4cm/秒、每3分鐘引入一次氣泡，共計(jì)15分鐘。溫度保持在25 °C。針對(duì)FO污染顯示的數(shù)據(jù)點(diǎn)為在18分鐘的時(shí)間窗內(nèi)移動(dòng)所記錄數(shù)據(jù)的平均值以消除實(shí)驗(yàn)噪音。
[0046]圖30。利用AFM接觸模式進(jìn)行的污染-膜(左側(cè)一列)和污染-污染(右側(cè)一列)相互作用的破裂距離檢測(cè)。不同的行指膜表面與A)海藻酸鹽(第一行)、B) BSA (第二行)和C) SRNOM (第三行)污染的CML改性的乳膠粒子AFM探針之間的相互作用。對(duì)照聚酰胺膜的值以柱子表示，而在官能化的超親水性膜上測(cè)得的數(shù)據(jù)以柱子表示。用于檢測(cè)的待測(cè)溶液的化學(xué)組成如表2所示。各樣品在室溫(23°C)下均在5個(gè)隨機(jī)點(diǎn)上進(jìn)行至少25次回縮尖端檢測(cè)。
[0047]圖31。利用AFM接觸模式進(jìn)行的乳膠粒子_膜相互作用的粘著力(左側(cè))和破裂距離(右側(cè))檢測(cè)。使用含有羧酸的聚合物通過(guò)共聚反應(yīng)對(duì)乳膠粒子進(jìn)行羧化改性。對(duì)照聚酰胺膜的值以柱子表示，而在官能化的超親水性膜上測(cè)得的數(shù)據(jù)以柱子表示。用于檢測(cè)的待測(cè)溶液的化學(xué)組成如表2所示。各樣品在室溫(23°C)下均在5個(gè)隨機(jī)點(diǎn)上進(jìn)行至少25次回縮尖端檢測(cè)。
[0048]圖32。在FO (實(shí)心符號(hào))RO (空心符號(hào))中污染后歸一化的通量對(duì)粘著功曲線，其根據(jù)來(lái)自對(duì)分子間力進(jìn)行AFM檢測(cè)的力對(duì)距離曲線的負(fù)區(qū)計(jì)算得到。對(duì)照聚酰胺膜的值以方塊表示，而在官能化的超親水性膜上測(cè)得的數(shù)據(jù)以圓圈表示。用于檢測(cè)的待測(cè)溶液的化學(xué)組成如表2所示。各樣品在室溫(23°C)下均在5個(gè)隨機(jī)點(diǎn)上進(jìn)行至少25次回縮尖端檢測(cè)。
[0049]發(fā)明詳述
[0050]本發(fā)明提供了一種納米粒子官能化的膜、這種膜的制備方法以及這種膜的用途。所述的膜可以用于裝置如超濾裝置和凈化水體的方法。
[0051]本發(fā)明基于一個(gè)驚人的結(jié)果，可以使用納米粒子對(duì)膜表面官能化且不會(huì)降低所述膜的某些性質(zhì)。例如，所述納米粒子官能化的膜顯示出所需的特性如殺生物、抗污染和自清潔性質(zhì)。
[0052]納米粒子可以賦予例如聚酰胺膜殺生物性質(zhì)并控制其生物附著。膜表面官能化將納米粒子的活性集中于膜表面。表面官能化的膜與混合基質(zhì)膜相比提供了多種優(yōu)點(diǎn)。一個(gè)益處是納米粒子集中于膜表面并且避免出現(xiàn)與納米粒子/聚合物的相容性相關(guān)的問(wèn)題。膜表面是能夠抑制生物附著的反應(yīng)發(fā)生的地方，而相容性問(wèn)題通常會(huì)導(dǎo)致在膜上存在空隙和缺損。其他益處包括生產(chǎn)的可擴(kuò)展性、膜和納米粒子官能化范圍的選擇和使成本降低從而更有效地利用活性納米粒子。
[0053]在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種納米粒子官能化的膜。所述膜具有一層或多層納米粒子。最接近于膜表面的納米粒子層與膜表面共價(jià)鍵合。除了與膜表面最接近的那些以外的納米粒子與至少另一個(gè)納米粒子靜電鍵合。本申請(qǐng)中使用的化學(xué)鍵包括共價(jià)鍵和靜電鍵(例如，離子鍵和氫鍵)。
[0054]在一個(gè)實(shí)施方式中，納米粒子官能化的膜具有一層或多層與膜表面化學(xué)鍵合的納米粒子。第一層納米粒子與膜表面共價(jià)鍵合和/或靜電鍵合。如果有的話，其他層與第一層納米粒子的納米粒子靜電鍵合。
[0055]有多種膜可以使用。例如，所述膜可以是逆向滲透(RO)膜、正向滲透(FO)膜或超濾膜。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述膜是多孔膜如超濾膜。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述膜是半透膜如逆向滲透膜或正向滲透膜。適宜的膜的例子包括由脂肪族或芳香族聚酰胺、芳香族酰肼、聚苯并咪唑酮、聚(表胺/酰胺)、聚(表胺/脲)、聚(乙烯亞胺/脲)、磺化聚呋喃、聚苯并咪唑、聚(哌嗪/異鄰苯二甲酰胺)、聚醚、聚酰亞胺、或其共聚物、或其混合物制成的RO或FO膜。適宜的膜的例子包括由聚砜，聚醚砜，聚(醚砜酮)，聚(醚乙基酮)，聚(雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮)，聚丙烯腈，聚丙烯，聚(氟乙烯)，聚醚酰亞胺，醋酸纖維素、二醋酸纖維素和三醋酸纖維素聚丙烯腈制成的超濾膜?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域公知的方法制備所述膜。適宜的膜是市售的。例如，可以使用來(lái)自Dow Chemical Company或者其他來(lái)自O(shè)asys、Toray、Hydranautics的薄膜復(fù)合聚酰胺膜如SW30,來(lái)自Hydration Technology用于FO的不對(duì)稱膜,來(lái)自SepRO、Koch和GE用于UF的不對(duì)稱膜。
[0056]所述膜可以是 復(fù)合膜。所述復(fù)合膜包括一個(gè)活性膜層(也稱為表層)和一個(gè)或多個(gè)惰性膜層(也稱為支持層)。所述活性膜層具有與惰性膜層的表面接觸的一個(gè)第一表面。所述活性層是納米粒子官能化的膜。所述活性膜層的納米粒子官能化的表面是與惰性層相接觸的活性層表面的背面。所述惰性膜層不是納米粒子官能化的膜。所述惰性膜層可以是支持層。所述惰性膜層可以是多孔的。這種支持層是本領(lǐng)域公知的。適宜的惰性層的例子包括由聚砜，聚醚砜，聚(醚砜酮)，聚(醚乙基酮)，聚(雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮)，聚丙烯腈，聚丙烯，聚(氟乙烯)，聚醚酰亞胺，醋酸纖維素、二醋酸纖維素和三醋酸纖維素聚丙烯腈制成的層。例如，所述惰性層可以是無(wú)紡聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)層。
[0057]所述的納米粒子與膜或其他納米粒子化學(xué)鍵合(例如，共價(jià)鍵合和/或靜電鍵合)。配置在膜表面的納米粒子與膜表面化學(xué)鍵合。例如，所述納米粒子通過(guò)連接基團(tuán)與膜表面化學(xué)鍵合。適宜的連接基團(tuán)的例子包括衍生自氨基硅烷、氨基硫醇、氨基膦氧化物和氨基磷酸鹽的基團(tuán)。所述的胺基可以是伯胺、仲胺、叔胺或季胺。適宜的連接基團(tuán)的例子包括烷基
娃氧烷基如
【權(quán)利要求】
1.一種膜，所述膜包括與所述膜表面化學(xué)鍵合的納米粒子層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜包括多個(gè)層并且第一層以外的層與第一層納米粒子上的納米粒子靜電鍵合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜具有I至10層納米粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜是逆向滲透、正向滲透或超濾膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述納米粒子通過(guò)連接基團(tuán)與膜表面化學(xué)鍵合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述連接基團(tuán)是
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述納米粒子是金屬納米粒子、金屬氧化物納米粒子、無(wú)機(jī)氧化物納米粒子或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜是逆向滲透膜、正向滲透膜或超濾膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜是復(fù)合膜。
10.一種形成納米粒子官能化的膜的方法，所述方法包括步驟: a)任選地將膜官能化以使得在膜表面形成活性官能團(tuán)；和 b)將所述膜與表面官能化的納米粒子接觸以使得膜表面的活性官能團(tuán)與表面官能化的納米粒子反應(yīng)以形成納米粒子官能化的膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述膜與表面官能化的納米粒子和交聯(lián)劑接觸
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述表面修飾的納米粒子具有結(jié)構(gòu):
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述連接基團(tuán)是
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述表面修飾的納米粒子是聚合物官能化的納米粒子，其中所述聚合物具有能夠與膜表面的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述聚合物是聚乙烯亞胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中通過(guò)暴露于氧等離子體將所述膜官能化。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述納米粒子是金屬納米粒子、金屬氧化物納米粒子、無(wú)機(jī)氧化物納米粒子及其組合。
18.—種凈化水體的方法，所述方法包括步驟:向需要凈化的水介質(zhì)溶液施加壓力，所述溶液處于權(quán)利要求1所述的納米粒子官能化膜的一側(cè)，并且在所述膜的另一側(cè)收集凈化后的水介質(zhì)。
19.一種裝置，所述裝置包括權(quán)利要求1所述的膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的裝置，其中所述裝置是超濾裝置、逆向滲透(RO)裝置、正向滲透(FO)裝置、減壓滲透(PRO)裝置、納米過(guò)濾(NF)裝置、微孔過(guò)濾(MF)裝置和膜生物反應(yīng)器 (MBR)。
【文檔編號(hào)】C02F1/44GK103889562SQ201280036723
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月27日
【發(fā)明者】E·P·賈內(nèi)利斯, Y·王, M·伊利米勒, A·蒂拉費(fèi)里, M·S·繆特爾 申請(qǐng)人:康奈爾大學(xué), 耶魯大學(xué)