專利名稱：一種TiO₂/碳?xì)饽z電極可見光催化降解有機(jī)污染物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種可見光催化降解有機(jī)污染物的方法。
背景技術(shù)：
TiO2光催化技術(shù)由于其性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、催化活性高、價廉等優(yōu)點(diǎn)近年來在廢水處理和有機(jī)污染物降解領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的TiO2光催化技術(shù)的廣泛應(yīng)用受到其自身性質(zhì)的局限。由于TiO2的禁帶寬度為3. 2eV，所以在理論上只有在波長< 385nm 的紫外光照射下才能使TiO2的價帶電子產(chǎn)生躍遷實(shí)現(xiàn)光催化。而太陽光譜中這一部分的紫外光僅有5%左右，對于占45%左右的可見光譜TiO2則沒有響應(yīng)，對光能的利用率很低。 因此，如何使TiO2的吸收光譜從紫外區(qū)紅移到可見區(qū)提高其對太陽能的利用率已經(jīng)成為這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前的研究工作主要是通過改變TiO2自身的禁帶寬度來將其吸收光譜拓寬到可見區(qū)域。例如通過對TiO2進(jìn)行表面修飾或通過非金屬C，N等、過渡金屬Au、Ag等摻雜等方法來實(shí)現(xiàn)了 TiO2可見光催化。然而，通過這些方法所獲得的TiO2可見光催化的效率與紫外光照射下相比還比很低。此外，由于光催化反應(yīng)是在TiO2光催化劑的表面進(jìn)行，因此可以預(yù)期具有較高比表面積的TiO2催化劑往往會表現(xiàn)出更好的光催化活性。然而目前研究中所采用的TiO2粉末和負(fù)載型光催化劑的比表面積往往比較低2 200cm2/g，并且很多研究顯示，經(jīng)過過渡金屬和非金屬摻雜改性后的TiO2比表面積會進(jìn)一步降低，不利于光催化反應(yīng)的高效進(jìn)行。因此，在不斷研究通過摻雜的方法制備高比表面積的具有可見光催化催化活性的新型光催化劑材料的同時，探索TiO2光催化劑表面不同反應(yīng)途徑來實(shí)現(xiàn)高效可見光催化的新方法一直是這一領(lǐng)域研究的努力方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷而提供一種TiO2/碳?xì)饽z(CA)電極可見光催化降解有機(jī)污染物的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下本研究提出了一種新穎的TiO2/碳?xì)饽z電極在富氧條件下直接的TiO2可見光催化的方法。有別于傳統(tǒng)的通過表面修飾或元素?fù)诫s的方法來實(shí)現(xiàn)其可見光催化的方法，將不經(jīng)過任何摻雜改性的TiO2負(fù)載在具有優(yōu)良電化學(xué)性能和高比表面積的碳?xì)饽z上，在一定的富氧和陰極電位條件下，實(shí)現(xiàn)了 TiO2的可見光電催化。并將這一方法進(jìn)一步用于對污染物廢水進(jìn)行降解處理，取得很好的效果，具有重要的理論意義和潛在的應(yīng)用價值?！NTiO2/碳?xì)饽z電極可見光催化降解有機(jī)污染物的方法，包含步驟如下(1)將TiO2/碳?xì)饽z電極材料與鉬絲連接用作工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極(SCE)；(2)調(diào)節(jié)待處理污染物的pH值；
(3)然后在一定的溫度、恒定的負(fù)電位作用下，對TiO2/碳?xì)饽z電極進(jìn)行預(yù)反應(yīng)；(4)打開光源進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。所述的步驟(1)中，TiO2/碳?xì)饽z工作電極與鉬片對電極的面積相同，分別為 5. 5 23. 5cm2 ；所述的TiO2/碳?xì)饽z電極材料采用溶膠-凝膠浸漬，取出后高溫煅燒方法制備。所述的步驟(1)中，參比電極、對電極和工作電極構(gòu)成的三電極系統(tǒng)，由電化學(xué)工作站提供所需的負(fù)電壓，其中TiO2/碳?xì)饽z工作電極與鉬片對電極之間的距離為2 3cm。所述的步驟⑵中pH范圍控制在1. 7 2。所述的步驟(3)中電位范圍為-0. 3 -1. 0V。所述的步驟(2) (4)在具有循環(huán)水外套的單室反應(yīng)池中進(jìn)行，單室反應(yīng)池中反應(yīng)液的容量為100 500mL ；循環(huán)水溫度為25 35°C ；或所述的步驟⑵ ⑷中，在TiO2/ 碳?xì)饽z電極底部，持續(xù)通入氧氣或空氣，氣流速度為200 lOOOmL/min。所述的步驟(3)中預(yù)反應(yīng)時間為10 30min。所述的步驟(4)中光源與反應(yīng)池外壁之間的距離為2 3cm ；所采用的光源為波長1 > 420nm的可見光。所述的步驟(4)的光降解時間為180 360min。所述的污染物包括，典型酚類污染物、具有高色度或高毒性的雜環(huán)類染料，優(yōu)選苯酚、對硝基苯胺、羅丹明6G或亞甲基藍(lán)等?？梢姽獯呋到庥袡C(jī)污染物裝置，包括電化學(xué)工作站；TiO2/碳?xì)饽z電極；鉬片電極；參比電極；通氣孔(包含氣體鋼瓶或空氣曝氣裝置以及空氣流量計)；可見光源(1 > 420nm)；磁力攪拌儀；具有循環(huán)水外套的單室反應(yīng)池；循環(huán)水進(jìn)出口。實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)，由電化學(xué)工作站提供恒定的負(fù)電位。本發(fā)明采用與鉬絲連接的TiO2/碳?xì)饽z工作電極材料，是通過溶膠_凝膠、高溫煅燒方法在碳?xì)饽z表面負(fù)載TiO2納米顆粒，這種材料的特點(diǎn)是作為基底材料的碳?xì)饽z是一種具有網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的多孔碳材料，具有比表面積大、良好的導(dǎo)電性等特點(diǎn)，是一種性能優(yōu)異的塊狀電極。鉬片作為對電極，參比電極采用的是飽和甘汞電極。所述的裝置，氧氣或空氣的通入速率可以通過氣體流量計控制，為了保持恒定的反應(yīng)溫度，可以通過反應(yīng)池外的循環(huán)水控制反應(yīng)溫度。使用該方法對有機(jī)污染物廢水進(jìn)行處理發(fā)現(xiàn)它可以克服TiO2光催化劑在可見光區(qū)沒有催化效果的缺點(diǎn)，使得TiO2/碳?xì)饽z電極在可見光作用下達(dá)到了 90. 3%的去除率， 是同樣條件下Ti02/IT0電極的6. 8倍。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)與傳統(tǒng)TiO2光催化劑只能用于紫外光催化降解污染物相比，本發(fā)明所提供的方法，可以讓TiO2顆粒在可見光區(qū)產(chǎn)生催化作用，用于有機(jī)污染物的可見光催化降解。(2)與現(xiàn)有通過表面修飾或元素?fù)诫s的方法實(shí)現(xiàn)TiO2的可見光催化應(yīng)用相比，本發(fā)明采用簡便的在富氧條件下電化學(xué)敏化處理手段，使TiO2顆粒在不作任何修飾的狀態(tài)下吸收帶邊出現(xiàn)顯著的紅移，表現(xiàn)出高效的可見光催化活性。本工藝操作簡便，對污染物廢水的處理效果好，是一種安全、高效、節(jié)能的新技術(shù)，在廢水處理領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價值。


圖1為本發(fā)明采用與鉬絲連接的TiO2/碳?xì)饽z工作電極可見光催化降解有機(jī)污染物裝置圖。圖2為本發(fā)明中與鉬絲連接的TiO2/碳?xì)饽z工作電極在電化學(xué)敏化作用前后紫外-可見漫反射圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。TiO2/碳?xì)饽z電極可見光催化降解有機(jī)污染物裝置，包括電化學(xué)工作站(1)； TiO2/碳?xì)饽z電極⑵；鉬片電極(3)；參比電極⑷；通氣孔(5)(包含氣體鋼瓶以及氣體流量計)；可見光源(6) (1 > 420nm)；磁力攪拌儀(7)；具有循環(huán)水外套的單室反應(yīng)池(8)； 循環(huán)水進(jìn)出口(9)。(1)由電化學(xué)工作站產(chǎn)生一個恒定的負(fù)電位施加于與鉬絲連接的TiO2/碳?xì)饽z工作電極上；(2)并在過程中于溶液中始終通入氧氣(或空氣)，使溶液處于富氧狀態(tài)；(3)與鉬絲連接的TiO2/碳?xì)饽z工作電極在酸性溶液中電化學(xué)預(yù)反應(yīng)一段時間；(4)經(jīng)過一定時間的預(yù)反應(yīng)后，打開可見光源用于可見光降解污染物。實(shí)施例1 以羅丹明6G污染物廢水為例。羅丹明6G模擬廢水的初始濃度為50mg/L，支持電解質(zhì)硫酸的濃度為0. 01mol/L, 溶液PH值為1. 7，體積為100mL。降解實(shí)驗(yàn)在電化學(xué)工作站CHI760上進(jìn)行(上海晨華，中國)。(1)采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)。以TiO2/碳?xì)饽z電極材料與鉬絲連接作為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極(SCE)；與鉬絲連接的TiO2/碳?xì)饽z工作電極的面積為10. 5cm2，工作電極與鉬片對電極之間的距離為3cm。(2)在與鉬絲連接的TiO2/碳?xì)饽z電極底部，通入氧氣，在整個實(shí)驗(yàn)過程中，氧氣在溶液底部陰極附近以200mL/min的流速通入(3)然后在25°C及恒定的-0. 9V的負(fù)電位下，在不打開光源的條件下反應(yīng)持續(xù) 30mino(4)打開可見光源進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)?？梢姽庠礊棣?> 420nm的氙燈，光源與工作電極之間的間距為3cm。300min內(nèi)羅丹明6G的去除率達(dá)到了 90. 3%，是同樣條件下Ti02/IT0電極的6. 8倍。實(shí)施例2 以對硝基苯胺污染物廢水為例。對硝基苯胺模擬廢水的初始濃度為150mg/L，支持電解質(zhì)硫酸鈉的濃度為 0. 05mol/L,用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH = 2，體積為100mL。降解實(shí)驗(yàn)在電化學(xué)工作站CHI760上進(jìn)行(上海晨華，中國)。
(1)采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)。以TiO2/碳?xì)饽z電極材料與鉬絲連接作為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極(SCE)；與鉬絲連接的TiO2/碳?xì)饽z工作電極的面積為5. 5cm2，工作電極與鉬片對電極之間的距離為2cm。(2)在與鉬絲連接的TiO2/碳?xì)饽z電極底部，通入空氣，在整個實(shí)驗(yàn)過程中，氧氣在溶液底部陰極附近以400mL/min的流速通入。(3)然后在25°C及恒定的-0. 6V的負(fù)電位下，在不打開光源的條件下反應(yīng)持續(xù) 30mino(4)打開可見光源進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。可見光源為λ > 420nm的氙燈，光源與工作電極之間的間距為3cm。ISOmin內(nèi)對硝基苯胺的去除率達(dá)到了 98. 2%，是同樣條件下TiO2/石墨電極的 1. 23 倍。實(shí)施例3 以對亞甲基藍(lán)污染物廢水為例。亞甲基藍(lán)模擬廢水的初始濃度為100mg/L，支持電解質(zhì)硫酸的濃度為0. Olmol/L, 溶液PH值為1.7，體積為100mL。降解實(shí)驗(yàn)在電化學(xué)工作站CHI760上進(jìn)行(上海晨華，中國)。(1)采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)。以TiO2/碳?xì)饽z電極材料與鉬絲連接作為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極(SCE)；與鉬絲連接的TiO2/碳?xì)饽z工作電極的面積為7cm2，工作電極與鉬片對電極之間的距離為2cm。(2)在與鉬絲連接的TiO2/碳?xì)饽z電極底部，通入氧氣，在整個實(shí)驗(yàn)過程中，氧氣在溶液底部陰極附近以300mL/min的流速通入。(3)然后在30°C及恒定的-1. OV的負(fù)電位下，在不打開光源的條件下反應(yīng)持續(xù) 20mino(4)打開可見光源進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)?？梢姽庠礊棣?> 420nm的氙燈，光源與工作電極之間的間距為3cm。360min內(nèi)亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到了 95%，是同樣條件下Ti02/IT0電極的8倍。實(shí)施例4 以苯酚污染物廢水為例。苯酚模擬廢水的初始濃度為100mg/L，支持電解質(zhì)硫酸的濃度為0. 01mol/L,溶液 PH值為1. 7，體積為500mL。降解實(shí)驗(yàn)在電化學(xué)工作站CHI760上進(jìn)行(上海晨華，中國)。(1)采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)。以TiO2/碳?xì)饽z電極材料與鉬絲連接作為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極(SCE)；與鉬絲連接的TiO2/碳?xì)饽z工作電極的面積為23. 5cm2，工作電極與鉬片對電極之間的距離為3cm。(2)在與鉬絲連接的TiO2/碳?xì)饽z電極底部，通入氧氣，在整個實(shí)驗(yàn)過程中，氧氣在溶液底部陰極附近以lOOOmL/min的流速通入。(3)然后在35°C及恒定的-0. 3V的負(fù)電位下，在不打開光源的條件下反應(yīng)持續(xù) IOmin ；(4)打開可見光源進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)?？梢姽庠礊棣?> 420nm的氙燈，光源與工作電極之間的間距為2cm。360min內(nèi)苯酚的去除率達(dá)到了 89%，是同樣條件下Ti02/IT0電極的2. 5倍。在實(shí)際應(yīng)用的設(shè)備中，隨著廢水處理量的增多，可以通過調(diào)節(jié)電極面積、電極電位以及氧氣或空氣的通入量和光催化降解處理時間等措施保證降解效果。
上述的對實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種TiO2/碳?xì)饽z電極可見光催化降解有機(jī)污染物的方法，其特征在于包含步驟如下(1)將TiO2/碳?xì)饽z電極材料與鉬絲連接用作工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極；(2)調(diào)節(jié)待處理污染物的PH值；(3)然后在一定的溫度、恒定的負(fù)電位作用下，對TiO2/碳?xì)饽z電極進(jìn)行預(yù)反應(yīng)；(4)打開光源進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)中，TiO2/碳?xì)饽z工作電極與鉬片對電極的面積相同，分別為5. 5 23. 5cm2 ；所述的TiO2/碳?xì)饽z電極材料采用溶膠_凝膠浸漬，取出后高溫煅燒方法制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)中，參比電極、對電極和工作電極構(gòu)成的三電極系統(tǒng)，由電化學(xué)工作站提供所需的負(fù)電壓；其中TiO2/碳?xì)饽z工作電極與鉬片對電極之間的距離為2 3cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)中pH范圍控制在1.7 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(3)中電位范圍為-0. 3 -1. OV ；預(yù)反應(yīng)時間為10 30min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(2) (4)在具有循環(huán)水外套的單室反應(yīng)池中進(jìn)行，單室反應(yīng)池中反應(yīng)液的容量為100 500mL ；循環(huán)水溫度為25 35°C;或所述的步驟(2) (4)中，在TiO2/碳?xì)饽z電極底部，持續(xù)通入氧氣或空氣，氣流速度為 200 1000mL/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(4)中光源與反應(yīng)池外壁之間的距離為2 3cm ；所采用的光源為波長1 > 420nm的可見光；或所述的步驟(4)的光降解時間為180 360min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(4)中光源與反應(yīng)池外壁之間的距離為2 3cm ；所采用的光源為波長1 > 420nm的可見光；所述的步驟(4)光降解的時間為180 360min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的污染物包括典型酚類污染物、具有高色度或高毒性的雜環(huán)類染料，優(yōu)選苯酚、對硝基苯胺、羅丹明6G或亞甲基藍(lán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法在可見光催化降解有機(jī)污染物裝置中進(jìn)行，其中包括電化學(xué)工作站⑴；TiO2/碳?xì)饽z電極⑵；鉬片電極(3)；參比電極 (4)；通氣孔(5)；可見光源(6)；磁力攪拌儀(7)；具有循環(huán)水外套的單室反應(yīng)池(8)；循環(huán)水進(jìn)出口(9)。
全文摘要
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種TiO2/碳?xì)饽z電極可見光催化降解有機(jī)污染物的方法，包含步驟如下將TiO2/碳?xì)饽z電極材料與鉑絲連接用作工作電極，并以鉑片為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極；調(diào)節(jié)待處理污染物的pH值，整個反應(yīng)過程中，需在TiO2/碳?xì)饽z工作電極底部，持續(xù)通入氧氣或空氣；然后在一定的溫度、恒定的負(fù)電位作用下，對TiO2/碳?xì)饽z電極表面的TiO2顆粒敏化一段時間；打開可見光源進(jìn)行光催化降解有機(jī)污染物。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了TiO2光催化劑對有機(jī)污染物的可見光催化降解。本方法操作工藝簡便，對污染物廢水的處理效果好，是一種安全、高效、節(jié)能的新技術(shù)，在廢水處理領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價值。
文檔編號C02F1/30GK102219279SQ20111010979
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月13日
發(fā)明者吳梅芬, 趙國華, 金宇寧 申請人:同濟(jì)大學(xué)