專利名稱：一種殺螟丹副產(chǎn)亞硫酸鈉的清潔回收工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保及資源回收領(lǐng)域，具體涉及一種殺螟丹合成過程中氰化 含氰廢水的凈化回收方法，更進一步解決含氰廢水的生化處理問題。
背景技術(shù)：
沙蠶毒衍生物殺蟲劑是一中高效、低毒、廣譜的仿生殺蟲劑，而殺螟丹 又是此系列產(chǎn)品中使用最廣、更高效、更具廣譜性的品種，最早有日本武田 發(fā)明并商品化。國內(nèi)從六、七十年代有許多研究單位開始進行研發(fā)，始終沒 有取得突破性的進展，直至上世紀(jì)末才基本確定合成工藝，經(jīng)過近十年的不 斷優(yōu)化目前已達到國際水平。從目前國內(nèi)殺螟丹的生產(chǎn)工藝看，絕大部分企 業(yè)都采用殺蟲單或殺蟲雙與氰化鈉在溶劑中得到硫氰物后經(jīng)水解、脫溶、分 離、烘干得到殺螟丹，本工藝收率高、品質(zhì)好。部分企業(yè)采用氯化物或磺化 液法生產(chǎn)其收率低、產(chǎn)品不穩(wěn)定易漲包、變色。
采用殺蟲單或殺蟲雙與氰化鈉在溶劑中生產(chǎn)，在氰化工序?qū)a(chǎn)生大量含 有亞硫酸鈉的含氰廢水，其中的亞硫酸鈉回收提純后是一種常規(guī)的化工原料
用途廣泛。發(fā)明專利98111505.5殺螟丹的制備方法中沒有涉及亞硫酸鈉的回 收利用及廢水處理方法。其工藝在目前提倡循環(huán)經(jīng)濟和三廢達標(biāo)排放上存在 嚴(yán)重不足①能耗大。原有含氰廢水采用反應(yīng)釜簡單濃縮后除鹽，需耗大量 的蒸氣(每頓產(chǎn)品廢水處理需耗3噸蒸氣)。②資源浪費。含氰廢水中含有大 量的亞硫酸鈉(每噸產(chǎn)品將產(chǎn)生1噸亞硫酸鈉)。③污染環(huán)境。由于不采取回 收亞硫酸鈉其廢水無法生化處理，只能簡單處理或排放，造成對環(huán)境的污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述存在著的問題，提供一種殺蟲單或殺蟲雙與 氰化鈉生產(chǎn)殺螟丹氰化工序含氰廢水中亞硫酸鈉回收的方法，并且整個回收過程能耗小、收率高、無污染，能實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，徹底解決含氰廢水對環(huán)境 的污染。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到
一種殺螟丹副產(chǎn)亞硫酸鈉的清潔回收工藝，包括如下步驟
(1) 收集殺螟丹生產(chǎn)過程中的含氰廢水并進行調(diào)制；
(2) 采用濃縮的方法處理所收集的含氰廢水，使其中的亞硫酸鈉含量增 加，方法為將調(diào)制后的含氰廢水通過蒸發(fā)器加熱冷凝或者加熱加壓冷凝， 收集蒸發(fā)冷凝的CN"和水，剩余的濃縮液結(jié)晶，得到亞硫酸鈉。
上述的殺螟丹為以殺蟲單為主要原料與氰化鈉反應(yīng)生產(chǎn)。收集到的含氰
廢水中，亞硫酸鈉的重量含量為10~95%， CK"的重量含量為1 10000ppm， 優(yōu)選為2500 3500ppm;水重量含量為10 90%，優(yōu)選為80 85%。
收集含氰廢水須儲存在略帶正壓的容器內(nèi)且儲存時間不宜過長，因亞硫 酸鈉在空氣中不穩(wěn)定易氧化成硫酸鈉，同時廢水中含有氰根易變色。
調(diào)制步驟是用堿將含氰廢水的pH值至11 12，選用的堿一般為氫氧化 鈉，優(yōu)選使用25 35%的氫氧化鈉水溶液。
蒸發(fā)器一般可選用反應(yīng)釜、蒸發(fā)窯或薄膜蒸發(fā)器，而采用蒸發(fā)窯進行濃 縮時可以在蒸氣使用效率上大幅度提高，蒸氣冷凝水對所進含氰廢水進行預(yù) 加熱，充分利用熱能。加熱冷凝或者加熱加壓冷凝可以將其中的Cf 、水蒸 發(fā)，雜質(zhì)CN一隨水蒸氣帶出經(jīng)多級冷凝收集，回收率達98%。加熱冷凝或者 加熱加壓冷凝時壓力為0 0.1Mpa，溫度為50 120QC;優(yōu)選為0.05 0.08Mpa， 溫度為80 90QC。
將剩余的濃縮液進行結(jié)晶后動力壓濾分離并真空干燥即可得到亞硫酸 鈉，其中分離采用動力壓濾的方法避免有空氣進入氧化，濾液(含30%左右 的亞鈉)回收后可重新進入蒸發(fā)窯，液餅進入真空雙錐回轉(zhuǎn)干燥機烘干得到 工業(yè)級的亞硫酸鈉。
收集到的蒸發(fā)冷凝的C『和水經(jīng)過高溫破氰和生化處理后，即可排放。 具體為將含氰的冷凝水進入高壓釜加熱進行高溫破氰預(yù)處理，使其中的c『含量下降，破氰后廢水含C為2~5 ppm、氨氮200ppm完全達到生化處理 的要求。其中高溫破氰時的溫度為100~120GC，壓力為0.3 0.5MPa。預(yù)處理 后的廢水進入廢水處理站進行生化處理(如SBR系統(tǒng))達標(biāo)后排放，處理結(jié) 果完全達到太湖流域的化工企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明整個回收過程能耗小、收率高、無污染，能實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，徹底 解決含氰廢水對環(huán)境的污染，并得到工業(yè)級的亞硫酸鈉。


圖l是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施方式
實施例1
收集殺螟丹生產(chǎn)過程中的含氰廢水1000kg儲存在略帶正壓的容器內(nèi)，其 中亞硫酸鈉的重量含量為18%， CN"的重量含量為2500ppm;水重量含量為 78%。用30。/。的氫氧化鈉水溶液調(diào)含氰廢水的pH值至11 12，將其加入蒸 發(fā)窯，在85。C及0.07Mpa下進行加熱加壓冷凝，雜質(zhì)Cf隨水蒸氣帶出經(jīng) 多級冷凝收集，回收率達98%。將收集到的蒸發(fā)冷凝的含C『的水在溫度為 110QC 、壓力為0.4MPa下高溫破氰，使其中的C含量下降，破氰后廢水 含CN—為2 5ppm、氨氮200 ppm。破氰后的廢水進入廢水處理站進行生化 處理，處理結(jié)果達到太湖流域的化工企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。加熱加壓冷凝后剩余的 濃縮液進行結(jié)晶，結(jié)晶后隔離空氣條件下動力壓濾分離，濾液(115kg，含 28.9%亞鈉)回收，液餅進入真空雙錐回轉(zhuǎn)干燥機烘干得到145kg亞硫酸鈉， 純度為97.28%， CN"含量為0，回收率為80.56%。 實施例2
收集殺螟丹生產(chǎn)過程中的含氰廢水1000kg以及實施例1的115kg濾液， 儲存在略帶正壓的容器內(nèi)，其中含氰廢水中亞硫酸鈉的重量含量為18%， CN —的重量含量為2500ppm;水重量含量為78%。用25%的氫氧化鈉水溶液調(diào) 含氰廢水的pH值至11 12，將其加入蒸發(fā)窯，在9(^C下進行加熱冷凝，雜 質(zhì)CNT隨水蒸氣帶出經(jīng)多級冷凝收集，回收率達98%。將收集到的蒸發(fā)冷凝的含C『的水在溫度為100QC、壓力為0.5MPa下高溫破氰，使其中的CN" 含量下降，破氰后廢水含CN"為2~5 ppm、氨氮200 ppm。破氰后的廢水進 入廢水處理站進行生化處理，處理結(jié)果達到太湖流域的化工企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。 加熱冷凝后剩余的濃縮液進行結(jié)晶，結(jié)晶后隔離空氣條件下動力壓濾分離， 濾液(110kg，含28.2%的亞鈉)回收，液餅進入真空雙錐回轉(zhuǎn)干燥機烘干得 到175kg亞硫酸鈉，純度為96.95%, CN""含量為O，回收率為97.22%。 實施例3
收集殺螟丹生產(chǎn)過程中的含氰廢水1000kg以及實施例2的110kg濾液， 儲存在略帶正壓的容器內(nèi)，其中含氰廢水中亞硫酸鈉的重量含量為18%， CN 一的重量含量為2500ppm;水重量含量為78%。用35%的氫氧化鈉水溶液調(diào) 含氰廢水的pH值至11 12，將其加入蒸發(fā)窯，在8(^C及0.08Mpa下進行 加熱加壓冷凝，雜質(zhì)Or隨水蒸氣帶出經(jīng)多級冷凝收集，回收率達98%。將 收集到的蒸發(fā)冷凝的含C『的水在溫度為120GC 、壓力為0.3MPa下高溫破 氰，使其中的CKT含量下降，破氰后廢水含CN"為2~5 ppm、氨氮200ppm。 破氰后的廢水進入廢水處理站進行生化處理，處理結(jié)果達到太湖流域的化工 企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。加熱加壓冷凝后剩余的濃縮液進行結(jié)晶，結(jié)晶后隔離空氣條 件下動力壓濾分離，濾液(120kg，含27.98%的亞鈉)回收，液餅進入真空 雙錐回轉(zhuǎn)干燥機烘干得到176kg亞硫酸鈉，純度為97.02%， CN"含量為0, 回收率為97.78%。 實施例4
收集殺螟丹生產(chǎn)過程中的含氰廢水1000kg以及實施例3的120kg濾液， 儲存在略帶正壓的容器內(nèi)，其中含氰廢水中亞硫酸鈉的重量含量為18%， CN 一的重量含量為2500ppm;水重量含量為78%。用30%的氫氧化鈉水溶液調(diào) 含氰廢水的pH值至11 12，將其加入蒸發(fā)窯，在85GC及0.07Mpa下進行 加熱加壓冷凝，雜質(zhì)CK"隨水蒸氣帶出經(jīng)多級冷凝收集，回收率達98%。將 收集到的蒸發(fā)冷凝的含C『的水在溫度為110QC 、壓力為0.4MPa下高溫破 氰，使其中的CN"含量下降，破氰后廢水含OT為2~5 ppm、氨氮200ppm。破氰后的廢水進入廢水處理站進行生化處理，處理結(jié)果達到太湖流域的化工 企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。加熱加壓冷凝后剩余的濃縮液進行結(jié)晶，結(jié)晶后隔離空氣條
件下動力壓濾分離，濾液(118kg，含28.11%亞鈉)回收，液餅進入真空雙 錐回轉(zhuǎn)干燥機烘干得到174kg亞硫酸鈉，純度為97.05%， CNT含量為0，回 收率為96.67%。
實施例5
收集殺螟丹生產(chǎn)過程中的含氰廢水1000kg以及實施例4的118公斤濾 液，儲存在略帶正壓的容器內(nèi)，其中含氰廢水中亞硫酸鈉的重量含量為16%， CN"的重量含量為2380ppm;水重量含量為81%。用25%的氫氧化鈉水溶液 調(diào)含氰廢水的pH值至11 12，將其加入蒸發(fā)窯，在90^下進行加熱冷凝， 雜質(zhì)C『隨水蒸氣帶出經(jīng)多級冷凝收集，回收率達98%。將收集到的蒸發(fā)冷 凝的含C『的水在溫度為100DC 、壓力為0.5MPa下高溫破氰，使其中的CN 一含量下降，破氰后廢水含C『為2 5 ppm、氨氮200ppm。破氰后的廢水進 入廢水處理站進行生化處理，處理結(jié)果達到太湖流域的化工企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。 加熱冷凝后剩余的濃縮液進行結(jié)晶，結(jié)晶后隔離空氣條件下動力壓濾分離， 濾液(135kg，含28.02%的亞鈉)回收，液餅進入真空雙錐回轉(zhuǎn)干燥機烘干 得到155kg亞硫酸鈉，純度為96.35%， Cf含量為0，回收率為96.89%。 實施例6
收集殺螟丹生產(chǎn)過程中的含氰廢水1000kg以及實施例5的135kg濾液， 儲存在略帶正壓的容器內(nèi)，其中含氰廢水中亞硫酸鈉的重量含量為16%， CN 一的重量含量為2380ppm;水重量含量為81°/。。用35%的氫氧化鈉水溶液調(diào) 含氰廢水的pH值至11 12,將其加入蒸發(fā)窯，在80QC及0.08Mpa下進行 加熱加壓冷凝，雜質(zhì)CN"隨水蒸氣帶出經(jīng)多級冷凝收集，回收率達98%。將 收集到的蒸發(fā)冷凝的含CN"的水在溫度為120QC 、壓力為0.3MPa下高溫破 氰，使其中的CN^含量下降，破氰后廢水含C『為2~5 ppm、氨氮200ppm。 破氰后的廢水進入廢水處理站進行生化處理，處理結(jié)果達到太湖流域的化工 企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。加熱加壓冷凝后剩余的濃縮液進行結(jié)晶，結(jié)晶后隔離空氣條件下動力壓濾分離，濾液(132kg，含28.53%的亞鈉)回收，液餅進入真空 雙錐回轉(zhuǎn)干燥機烘干得到156kg亞硫酸鈉，純度為96.67%， C『含量為0， 回收率為97.50%。
收集殺螟丹生產(chǎn)過程中的含氰廢水1000kg以及實施例6的132kg濾液， 儲存在略帶正壓的容器內(nèi)，其中含氰廢水中亞硫酸鈉的重量含量為16%， CN —的重量含量為2380ppm;水重量含量為81%。用25%的氫氧化鈉水溶液調(diào) 含氰廢水的pH值至11 12，將其加入蒸發(fā)窯，在90GC下進行加熱冷凝，雜 質(zhì)CN"隨水蒸氣帶出經(jīng)多級冷凝收集，回收率達98%。將收集到的蒸發(fā)冷凝 的含C『的水在溫度為100QC、壓力為0.5MPa下高溫破氰，使其中的C『 含量下降，破氰后廢水含CN"為2~5 ppm、氨氮200 ppm。破氰后的廢水進 入廢水處理站進行生化處理，處理結(jié)果達到太湖流域的化工企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。 加熱冷凝后剩余的濃縮液進行結(jié)晶，結(jié)晶后隔離空氣條件下動力壓濾分離， 濾液(138kg，含28.63%的亞鈉)回收，液餅進入真空雙錐回轉(zhuǎn)干燥機烘干 得到155kg亞硫酸鈉，純度為97.13%， CN"含量為O，回收率為96.89%。 實施例8
收集殺螟丹生產(chǎn)過程中的含氰廢水lOOOkg以及實施例7的110kg濾液， 儲存在略帶正壓的容器內(nèi)，其中含氰廢水中亞硫酸鈉的重量含量為16%， CN 一的重量含量為2380ppm;水重量含量為81%。用35%的氫氧化鈉水溶液調(diào) 含氰廢水的pH值至11 12，將其加入蒸發(fā)窯，在80QC及0.08Mpa下進行 加熱加壓冷凝，雜質(zhì)Or隨水蒸氣帶出經(jīng)多級冷凝收集，回收率達98%。將 收集到的蒸發(fā)冷凝的含C『的水在溫度為120QC 、壓力為0.3MPa下高溫破 氰，使其中的C『含量下降，破氰后廢水含Cf為2~5 ppm、氨氮200ppm。 破氰后的廢水進入廢水處理站進行生化處理，處理結(jié)果達到太湖流域的化工 企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。加熱加壓冷凝后剩余的濃縮液進行結(jié)晶，結(jié)晶后隔離空氣條 件下動力壓濾分離，濾液回收，液餅進入真空雙錐回轉(zhuǎn)干燥機烘干得到153kg 亞硫酸鈉，純度為97.05%， CN"含量為O，回收率為95.63%。
權(quán)利要求
1、一種殺螟丹副產(chǎn)亞硫酸鈉的清潔回收工藝，其特征在于包括如下步驟(1)收集殺螟丹生產(chǎn)過程中的含氰廢水并進行調(diào)制；(2)將調(diào)制后的含氰廢水通過蒸發(fā)器加熱冷凝或者加熱加壓冷凝，收集蒸發(fā)冷凝的CN-和水，剩余的濃縮液結(jié)晶、分離，得到亞硫酸鈉。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔回收工藝，其特征在于收集到的含氰廢水 中，亞硫酸鈉的重量含量為10 95%， CN"的重量含量為1 10000ppm，水重 量含量為10 90%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的清潔回收工藝，其特征在于收集到的含氰廢 水中，CN—的重量含量為2500~3500ppm，水重量含量為80 85%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔回收工藝，其特征在于所述的殺螟丹為 以殺蟲單為主要原料與氰化鈉反應(yīng)生產(chǎn)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔回收工藝，其特征在于所述的調(diào)制為調(diào) 節(jié)含氰廢水的pH值至11 12。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔回收工藝，其特征在于調(diào)制用堿為氫氧 化鈉。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔回收工藝，其特征在于所述的蒸發(fā)器為 反應(yīng)釜、蒸發(fā)窯或薄膜蒸發(fā)器。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔回收工藝，其特征在于加熱冷凝或者加 熱加壓冷凝時，壓力為0 0.1Mpa，溫度為50~120QC。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的清潔回收工藝，其特征在于加熱加壓冷凝時， 壓力為0.05 0.08Mpa，溫度為80~90QC。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔回收工藝，其特征在于剩余的濃縮液結(jié) 晶后，采用動力壓濾的方法過濾，濾液重新進入蒸發(fā)器，液餅真空干燥后得 到亞硫酸鈉。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔回收工藝，其特征在于將收集的蒸發(fā)冷凝的CN，n水經(jīng)過高溫破氰和生化處理后，排放。
12、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的清潔回收工藝，其特征在于高溫破氰時的溫 度為100 120QC;壓力為0.3 0.5MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種殺螟丹副產(chǎn)亞硫酸鈉的清潔回收工藝，包括先收集殺螟丹生產(chǎn)過程中的含氰廢水并進行調(diào)制；再將調(diào)制后的含氰廢水通過蒸發(fā)器加熱冷凝或者加熱加壓冷凝，收集蒸發(fā)冷凝的CN^-和水，剩余的濃縮液結(jié)晶、分離，得到亞硫酸鈉。本發(fā)明整個回收過程能耗小、收率高、無污染，能實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，徹底解決含氰廢水對環(huán)境的污染，并得到工業(yè)級的亞硫酸鈉。
文檔編號C02F1/04GK101318671SQ20081012251
公開日2008年12月10日 申請日期2008年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月23日
發(fā)明者周國平, 毛建新, 良 王, 虞國新, 許網(wǎng)保, 魏明陽 申請人:江蘇天容集團股份有限公司;江蘇中意化學(xué)有限公司;江蘇瑞禾化學(xué)有限公司