專利名稱::一種污油及酸油集中處理工藝及其處理系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及環(huán)保治理方法,具體涉及一種污油及酸油處理工藝及其處理系統(tǒng)。
背景技術(shù):
:隨著全球范圍環(huán)境污染的加劇,以及人們對(duì)環(huán)境污染認(rèn)識(shí)的加深,油田污油酸油清潔處理已經(jīng)越來(lái)越受到重視。油田開(kāi)釆的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量難以脫水的污油和酸化油,這些高含水、高雜質(zhì)、高粘度的非標(biāo)油,以往都是作為燒火油和非標(biāo)油低價(jià)銷售給地方燒火企業(yè)和煉油廠,因?yàn)闆](méi)有經(jīng)過(guò)分解和處理,這些污油、酸化油中含有的大量化學(xué)有害成分,對(duì)油田周邊環(huán)境和生產(chǎn)設(shè)備造成了非常嚴(yán)重的污染和損害。另外酸油揮發(fā)出的刺鼻性酸氣污染了周邊空氣,在幾公里之外都可以聞到,嚴(yán)重危害了油田職工的身體健康;酸液還對(duì)站內(nèi)的各種機(jī)械設(shè)備造成腐蝕,儲(chǔ)油池內(nèi)的盤管和各種抽注泵也需經(jīng)常更換,大大增加了生產(chǎn)成本。含酸液的污油具有極強(qiáng)的腐蝕性,并容易和原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)反應(yīng),形成懸浮的顆粒,阻礙沉淀,讓堿無(wú)法融入中和,使油水極難分離,成為許多油田專家頭痛的難題。因?yàn)楹岬奈塾驼扯群捅戎貥O大,其中所含的大量酸水僅靠沉淀是無(wú)法分離的,簡(jiǎn)單的處理工藝對(duì)粘度如同淤泥的酸油也無(wú)法起到作用,不能達(dá)到凈化的效果。因此,極需要理想的處理方法進(jìn)行處理回收。在油泥及污油處理方面雖然已有較多的專利申請(qǐng),如,專利申請(qǐng)?zhí)枮?00510045971.9、200710064407.0、200610046997.x、200710011114.6的專利申請(qǐng)公開(kāi)了處理稠油油泥、清罐油泥的方法,以及污水處理、原油脫水的方法,但尚沒(méi)有對(duì)污油及酸油有理想的處理措施,也沒(méi)有攻克污油及酸油中油、水、雜質(zhì)難于分離的難題。
發(fā)明內(nèi)容有鑒于此,為了解決污油及酸油的回收處理難題,本發(fā)明的主要目的在于提供一種有效的污油及酸油的處理工藝,使得污油及酸油中的油、水、雜質(zhì)易于分離,同時(shí)工藝簡(jiǎn)單,處理成本低。本發(fā)明同時(shí)提供所述方法的專用處理系統(tǒng)。本發(fā)明的污油及酸油集中處理工藝,包括(l)過(guò)濾;(2)進(jìn)入反應(yīng)釜,從反應(yīng)蒼底部孔隙直徑為60-110jam的盤管注入壓縮空氣,產(chǎn)生細(xì)^f效氣泡進(jìn)行攪拌,同時(shí)向污油中加入重量百分比濃度7-18%的碳酸鈉溶液,至污油的pH值穩(wěn)定在6.0-8.0,然后加入釜內(nèi)污油體積0.4-0.8°/。的破乳劑,再加入爸內(nèi)污油體積0.1-0.5%的絮凝劑繼續(xù)反應(yīng),注入壓縮空氣的持續(xù)時(shí)間為2.5-3.5小時(shí);(3)停止注入壓縮空氣,靜置沉淀4-6小時(shí);(4)將反應(yīng)釜上層的凈化油輸入凈化油罐,中層的污水輸入污水罐,上層油泥留于反應(yīng)釜中。本發(fā)明所說(shuō)的酸油是指含酸的污油。本發(fā)明通過(guò)在污油微細(xì)氣泡氣浮過(guò)程中加入堿液,充分反應(yīng)后再加入破乳劑和絮凝劑,成功地打破了油污中形成的懸浮顆粒,使得油水易于沉淀分離,同時(shí)工藝簡(jiǎn)單、成本低。進(jìn)一步,所述過(guò)濾為經(jīng)過(guò)"藍(lán)式過(guò)濾器"過(guò)濾,過(guò)濾后污油經(jīng)"HF-B01-LCR型羅茨油泵"打入反應(yīng)釜,將反應(yīng)釜內(nèi)污油加溫至55-70。C時(shí),向污油中加入所述的碳酸鈉溶液,使污油的pH值穩(wěn)定在6.0-8.0,然后將釜內(nèi)污油的溫度提高至70-9(TC時(shí),再加入所述破乳劑和所述絮凝劑。進(jìn)一步,所述破乳劑為HF-01B型污油專用破乳劑,所述絮凝劑為HF-02型絮凝劑。進(jìn)一步,所述碳酸鈉溶液用HF-B02-IMC型不銹鋼^茲力驅(qū)動(dòng)泵送入反應(yīng)蒼中。進(jìn)一步,所述凈化油罐中的凈化油經(jīng)孔徑為1-1000jim的濾網(wǎng)精細(xì)過(guò)濾,加熱至110-120°C,進(jìn)入常壓脫7JC塔進(jìn)行脫水,然后經(jīng)換熱器換熱至溫度為70-9(TC,輸入減壓脫水:t荅在20-70kPa脫水,得到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)原油,所述常壓脫進(jìn)一步,所述精細(xì)過(guò)濾是以HF-C01型袋式精細(xì)過(guò)濾器過(guò)濾。進(jìn)一步,所述污水罐中污水輸入立式自然除油罐中,下降流速為0.5-0.8mm/s,出水再經(jīng)油水過(guò)濾器過(guò)濾后排;改。進(jìn)一步,所述油水過(guò)濾器為HF-E01型油水過(guò)濾器。進(jìn)一步,所述反應(yīng)釜內(nèi)油泥用溫度65-75。C左右、重量百分比濃度10-20%的氫氧化鈉水溶液,以液固比1.5-2.5:1的比例沖洗15-25min,然后沉淀2.5小時(shí)以上,將上層熱洗出的凈化油輸入凈化油罐,中層的堿液回收到堿液罐,將反應(yīng)爸底部泥沙雜質(zhì)用泥漿泵輸入到污泥固化池。進(jìn)一步,所述污泥固化池中污泥以污泥重量為基準(zhǔn),添加6-9%重量的硅酸鹽水泥、2-5%重量的生石灰和0.5-2%重量的氧化鋁,經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌均勻,形成固化污泥。本發(fā)明同時(shí)提供一種污油及酸油集中處理系統(tǒng),包括藍(lán)式過(guò)濾器、HF-B01-LCR型羅茨油泵、反應(yīng)釜、HF-B02-IMC型不銹鋼磁力驅(qū)動(dòng)泵、凈油罐、污水罐、HF-C01型袋式精細(xì)過(guò)濾器、常壓和減壓脫水系統(tǒng)、立式自然除油罐、HF-E01型油水過(guò)濾器和污泥固化池。藍(lán)式過(guò)濾器可從山東旭龍石化設(shè)備有限公司購(gòu)買得到,HF-B01-LCR型羅茨油泵可從丹東億陽(yáng)泵業(yè)科技有卩艮公司購(gòu)買得到,HF-01B型污油專用破乳劑可從天津市萬(wàn)豐順科貿(mào)發(fā)展有P艮^^司購(gòu)買得到,HF-02型絮凝劑可從河北華瑞藍(lán)星化工建材有限公司購(gòu)買得到,HF-C01型袋式精細(xì)過(guò)濾器可從石家莊百思特過(guò)濾設(shè)備有限公司購(gòu)買得到,HF-E01型油水過(guò)濾器可以從揚(yáng)州兄弟環(huán)境保護(hù)設(shè)備工程有限公司購(gòu)買得到。以下對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的解釋和描述l.油、水和雜質(zhì)的分離污油和酸油之所以難以分解和處理,是因?yàn)檫@類油品長(zhǎng)期野外露天擱置,輕質(zhì)組分含量4艮低,水分、重質(zhì)組分及泥沙雜質(zhì)占了主要成分,污油的比重與水接近,污油本身含有的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和環(huán)烷酸等天然乳化劑富集于油水界面,形成牢固的界面膜。同時(shí),在微生物及酸液的作用下,污油中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等重組分變質(zhì)并且聚集成團(tuán),再加上各種人為添加的化學(xué)藥劑和天然乳化劑混合,使污油更加難以處理,成為一種穩(wěn)定的、小油滴中包含水、水中還包含著油滴的"多重相原油乳狀液"。本發(fā)明首先將污油中所含的殘酸中和分解掉,使污油的pH值保持在6—8范圍內(nèi)。分解完殘酸之后,再將污油中的各種乳化劑進(jìn)行稀釋和轉(zhuǎn)型,降低乳化劑的乳化能力,使油泥界面張力減低,打破其油離子平衡,并P爭(zhēng)低液滴表面強(qiáng)度,使其易于富集,形成大的液滴。本發(fā)明通過(guò)加溫沉降可脫出污油中的泥砂雜質(zhì)和部分含水,之后再將污油酸油中所含的酸液分解,使其pH值達(dá)到中性,最后再對(duì)污油進(jìn)行常、減壓完全脫水。研究發(fā)現(xiàn),為了促使油類從泥沙雜質(zhì)的固體粒子表面分離,在破乳的同時(shí),加入合適的電解質(zhì)可增加系統(tǒng)的電荷密度,使它們?nèi)〈徒M分優(yōu)先吸附在粒子表面,并使粒子更分散,為油從固體顆粒表面脫附創(chuàng)造更好的條件。本發(fā)明針對(duì)污油粘度大、乳化嚴(yán)重、固一固一液粒子間粘附力強(qiáng)和密度差小等特點(diǎn),確定采用反轉(zhuǎn)乳化破乳和電化學(xué)反應(yīng)促進(jìn)兩種方式共同作用,配合加溫等強(qiáng)化手段,達(dá)到脫除污油中的泥沙雜質(zhì)和部分含水的目的。化學(xué)藥劑主要采用表面活性劑和絮凝劑。表面活性劑的作用是將原乳狀液轉(zhuǎn)型,將油包水型的乳狀液變化為水包油型,由于水包油型的乳狀液并不穩(wěn)固,所以水和泥更容易沉降;絮凝是指膠體及雜質(zhì)脫穩(wěn)后(或由于高分子物質(zhì)的吸附架橋作用)聚結(jié)成大顆粒絮體的過(guò)程。絮凝劑的作用是產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng),使污油中的膠體和雜質(zhì)脫穩(wěn)后,聚結(jié)成大顆粒的絮體,起到脫除細(xì)小雜質(zhì)和泥砂及破乳的效果。本發(fā)明優(yōu)選的HF-01B型污油專用破乳劑,系多組分型非離子表面活性劑,由聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物與脂肪胺醚等多種勤出材料反應(yīng)生成,主鏈為聚醚結(jié)構(gòu),端基含有雍基、氨基、醚基及羧基等多種親水性官能團(tuán),是一種水溶性極好的藥劑。在污油中按比例加入本藥劑,可以將污油的油一水界面張力降低,電位平衡打破,有機(jī)油溶性鹽類轉(zhuǎn)化成水溶性鹽類,并使其易于富集,形成大的液滴,最終完成油品的組分分離,達(dá)到脫鹽、脫雜、脫水、破乳的目的,HF—01系列破乳劑的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1,本產(chǎn)品水溶性極好,稀釋時(shí)稍加攪動(dòng),三分鐘內(nèi)即可完全溶解,可以迅速將嚴(yán)重乳化、酸值大、含蠟量極高、含水率達(dá)50%左右的吸水性很強(qiáng)的油包水(W/0)型污油破乳脫水至10°/。左右,而且藥劑用量少,產(chǎn)品無(wú)污染,使用安全可靠。常用的凝聚劑有硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵、聚合硫酸鐵等無(wú)機(jī)凝聚劑和聚丙烯酞胺,丙烯酬按,二丙烯二曱基胺等有機(jī)凝聚劑。本發(fā)明優(yōu)選的HF-02型絮凝劑,是一種新型高分子絮凝劑,它的主要成分是聚合氯化鋁簡(jiǎn)稱PAC,化學(xué)結(jié)構(gòu)式為[A12(OH)nC16-n]m,式中1《n《5,m<10,是介于A1CU和Al(OH)3之間的產(chǎn)物。通過(guò)羥基而架橋聚合,分子中帶有不等的羥基,有較強(qiáng)的架橋吸附性能,在水解過(guò)程中伴H生電化學(xué)、凝聚、沉淀和吸附物理化學(xué)變化。其特點(diǎn)是(l)混凝時(shí)用量少,絮凝體形成快,沉淀速度高,可縮短反應(yīng)沉淀時(shí)間,提高處理能力。(2)適應(yīng)范圍廣,pH適應(yīng)范圍比AL2(SO》3寬,對(duì)溫度的適應(yīng)比AL2(S0》3強(qiáng)。(3)效果是>5克酸鋁的5-8倍,是三氯化鐵的3-5倍,更優(yōu)于硫酸亞鐵和明礬。(4)使用本品不需另加堿性助劑,比低分子絮凝劑可節(jié)約資金30-70%。(5)本品溶解快,腐蝕性小,能除去源水中鐵、錳、砷、氟、鈹、鉻等,對(duì)除去水中放射性污染和有機(jī)色素亦有較好效果。具體指標(biāo)見(jiàn)表2。在實(shí)施以上工藝的過(guò)程中,本發(fā)明同時(shí)采用氣浮法來(lái)提高化學(xué)反應(yīng)速度,加速污油各組分之間的破乳和分離。氣浮法是用于處理高含水污油的一種非常有效的方法。油田的污油含水量都高達(dá)50%以上,用氣浮法增進(jìn)污油各組分分離,就是在高含水污油中通入高壓空氣,產(chǎn)生大量平均直徑為80jLim的細(xì)微氣泡,使污油中細(xì)小的油粒粘附在空氣泡上,隨氣泡一起上浮到水面,大大加快了整個(gè)分離工藝的過(guò)程,并且氣浮法產(chǎn)生的氣泡同時(shí)起到了攪拌的作用,使添加的藥劑和污油更加充分的反應(yīng),免除了專業(yè)的攪拌設(shè)備,達(dá)到了一舉兩得的工藝效果。采用氣浮法攪拌和分離之后,最后使用沉降法將泥沙雜質(zhì)徹底分離。本發(fā)明中采用的"藍(lán)式過(guò)濾器"是一種非常先進(jìn)實(shí)用的過(guò)濾器,屬于管道粗過(guò)濾器,具有納污量大、耐壓高、安裝清理方便等優(yōu)點(diǎn),適用于油水中大顆粒物的過(guò)濾,安裝在管道上能除去流體中的較大固體雜質(zhì),使生產(chǎn)設(shè)備不被堵塞、正常運(yùn)轉(zhuǎn),達(dá)到穩(wěn)定工藝過(guò)程,保障安全生產(chǎn)的作用。本發(fā)明中"藍(lán)式過(guò)濾器"過(guò)濾材料采用的是不銹鋼編織網(wǎng),具有拆裝簡(jiǎn)便,易于清理,過(guò)濾性強(qiáng)的特點(diǎn),生產(chǎn)實(shí)踐證明,是最適于污油酸油去除大顆粒雜質(zhì)的過(guò)濾器。HF-B01-LCR型羅茨油泵主要用于裝車、卸車和倒罐時(shí)污油的輸送。HF-B01-LCR型羅茨油泵是在原HF-LC型羅茨泵的基礎(chǔ)上進(jìn)行結(jié)構(gòu)改進(jìn)的產(chǎn)品,采用了先進(jìn)的多重密封方式,確保油泵長(zhǎng)期工作時(shí)介質(zhì)不泄漏,并將流量范圍擴(kuò)大至200m7h,滿足了生產(chǎn)中對(duì)流量的不同要求。HF-B01-LCR型羅茨油泵采用兩種傳動(dòng)形式,減速器傳動(dòng)和皮帶傳動(dòng),傳動(dòng)方式靈活多變。同時(shí)該泵具有低轉(zhuǎn)速一一可有效降低脈沖振動(dòng)及噪音;高效率一一節(jié)省能源;體積d---減小占地面積,生產(chǎn)時(shí)可以整機(jī)移動(dòng);維修方便、可正反轉(zhuǎn)使用;自吸能力強(qiáng),不需引油——吸程可達(dá)6m,以及使用方便等特點(diǎn)。為適應(yīng)輸送高粘介質(zhì),油泵設(shè)計(jì)了帶保溫腔的泵體,可用蒸汽或?qū)嵊蛯?duì)泵體進(jìn)行加熱,保證油泵的連續(xù)或間歇工作,以及在北方地區(qū)寒冷冬季的正常使用。HF-B02-IMC型不銹鋼磁力驅(qū)動(dòng)泵是綜合各類驅(qū)動(dòng)泵,最新改良設(shè)計(jì)的新產(chǎn)品,主要用于生產(chǎn)流程中酸、堿溶液的輸送,設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)符合IS02858標(biāo)準(zhǔn),該泵過(guò)流部分采用全不銹鋼材料,并使用防暴電機(jī),對(duì)有機(jī)酸、有機(jī)化合物、堿、中性溶液和多種氣體都有良好的耐腐蝕性,雙螺旋槽碳石墨軸承和硬質(zhì)合金軸套的磨合,具有較強(qiáng)的耐磨性,保證了產(chǎn)品的壽命,是無(wú)泄漏輸送腐蝕性介質(zhì)的理想泵。結(jié)構(gòu)為單級(jí)單吸懸臂式,輸送高溫介質(zhì)時(shí)(最高輸送介質(zhì)溫度《400°C),無(wú)需帶水冷卻箱,此泵帶有中間聯(lián)軸節(jié),維修時(shí),只要拆卸中間聯(lián)軸節(jié),無(wú)需拆卸管路、電機(jī)。具體參數(shù)進(jìn)口口徑80mm,出口口徑50mm,流量50mVh,揚(yáng)程80m,電機(jī)功率37kw,電機(jī)轉(zhuǎn)速2900r/min,承壓1.6mpa,使用溫度-20。C一400。C。2.凈化油的脫水經(jīng)過(guò)以上工藝流程,脫除了殘酸、泥沙雜質(zhì)和部分水分的凈化油基本已經(jīng)達(dá)到國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn),^旦其中仍含有10%—20°/。的水分,這些水分與油之間的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,用化學(xué)的方法已經(jīng)4艮難達(dá)到使其完全分離的效果。本發(fā)明用物理的方法,采用常減壓的方式脫除原油中剩余水分。由于水和油的沸點(diǎn)不同,在常壓狀態(tài)下,水120。C的時(shí)候會(huì)完全氣化,而污油經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間野外擱置,經(jīng)餾程化驗(yàn)表明,污油在12(TC之前已沒(méi)有任何輕組分,說(shuō)明污油中(^一(:5之間的輕組分已經(jīng)揮發(fā)完畢,因此不會(huì)產(chǎn)生水和油共沸的現(xiàn)象。在減壓狀態(tài)下,水的沸點(diǎn)降低,在低溫下即可氣化。本發(fā)明將凈化油罐中的含水油通過(guò)細(xì)濾器濾去其中的細(xì)微雜質(zhì)。經(jīng)測(cè)試表明,袋式精細(xì)過(guò)濾器最適合處理原油的細(xì)濾,本發(fā)明優(yōu)選的HF-C01型袋式精細(xì)過(guò)濾器,過(guò)濾面積比同尺寸標(biāo)準(zhǔn)濾袋大60%,具有高流通、高過(guò)濾精度、過(guò)濾面積大、納污量強(qiáng)、濾袋更換周期長(zhǎng)、密封性能好、濾袋更換方便、操作簡(jiǎn)便快速等特點(diǎn),適用于任何微細(xì)顆粒(少于1000ppm)的過(guò)濾,精度范圍可從1—1000inm及l(fā)一1000mVh的液體過(guò)濾。HF-C01型袋式精細(xì)過(guò)濾器是由容器、濾袋、支撐網(wǎng)籃三部分構(gòu)成的一個(gè)簡(jiǎn)便、高效、通用的液體過(guò)濾系統(tǒng)。需要過(guò)濾的凈化油,通過(guò)管道中的壓力進(jìn)入過(guò)濾器桶體,經(jīng)由電拋光沖孔,進(jìn)入支撐濾藍(lán)7義托的過(guò)濾袋,產(chǎn)生理想的固液分離,達(dá)到凈化油被充分過(guò)濾的效果。不同的過(guò)濾精度,取決于不同精度的過(guò)濾袋,由于液體介質(zhì)進(jìn)入濾器后是從濾袋頂端流入,使得液體可均勻分布在整個(gè)濾袋的過(guò)濾表面,令整個(gè)層面中的流體分布基本恒定一致,紊流的負(fù)面影響小,液體中的固態(tài)物質(zhì)會(huì)被阻留在袋內(nèi),從而得到清潔的流體,其介質(zhì)通量大,壓降低,使用簡(jiǎn)便,經(jīng)濟(jì)合理?!獌艋徒?jīng)過(guò)細(xì)濾除去雜質(zhì)后,進(jìn)入換熱器換熱加溫,用于換熱的熱流體是來(lái)自常減壓后的國(guó)標(biāo)原油。本發(fā)明優(yōu)選的換熱器是HF-D01型管殼型換熱器,這種換熱器由殼體、傳熱管束、管板、折流板(擋板)和管箱等部件組成,是以封閉在殼體中管束的壁面作為傳熱面的間壁式換熱器,其結(jié)構(gòu)較筒單,操作可靠,能在高溫、高壓下使用,是目前應(yīng)用最廣的類型。殼體為圓筒形,內(nèi)部裝有管束,管束兩端固定在管板上。進(jìn)行換熱的冷熱兩種流體,分別在管內(nèi)和管外流動(dòng),為提高管外流體的傳熱分系數(shù),在殼體內(nèi)安裝有若干擋板,擋板可提高殼程流體速度,迫使流體按規(guī)定路程多次橫向通過(guò)管束,增強(qiáng)流體湍流程度。經(jīng)過(guò)換熱器換熱后的凈化油溫度達(dá)到80。C左右,再經(jīng)泵打入常壓管式加熱爐加溫到120。C。管式加熱爐由輻射室、對(duì)流室、煙囪及余熱回收系統(tǒng)、燃燒器、通風(fēng)系統(tǒng)等幾大部分組成,其中輻射室是加熱爐的核心部位,也是整臺(tái)爐最熱的部位,全爐熱負(fù)荷的70%—80%都由輻射室擔(dān)負(fù)。對(duì)流室是利用輻射室出來(lái)的煙氣來(lái)進(jìn)行對(duì)流換熱的,對(duì)流室內(nèi)密布多排爐管,煙氣以較大速度沖刷這些管子,進(jìn)行有效的對(duì)流傳熱。煙囪是煙氣的排出的通道,同時(shí)可以通過(guò)控制煙氣的排放量來(lái)控制輻射室的燃燒效率,從而達(dá)到控制輻射室溫度的目的。其主要特點(diǎn)是加熱溫度高(火焰溫度高達(dá)1000—1600°C,傳熱能力大(爐管傳熱強(qiáng)度高達(dá)330000kj/m211)。加熱爐使用油田天然氣或煤氣發(fā)生器產(chǎn)生的煤氣做為燃料,燃料在爐內(nèi)燃燒,產(chǎn)生高溫火焰與煙氣,通過(guò)爐管管壁來(lái)加熱在爐管中流動(dòng)的原油,使其達(dá)到所需的溫度。凈化油經(jīng)常壓加溫爐加熱至120。C后,進(jìn)入常壓脫水;荅進(jìn)行脫水。當(dāng)油進(jìn)入常壓塔后,其所含的水分子立即汽化,水蒸汽由常壓;荅的塔頂排出,經(jīng)冷凝器凝結(jié)成4(TC的水,輸入儲(chǔ)7jc罐等待進(jìn)一步凈化。塔中的原油順?biāo)辶鞯剿?,輸出到換熱器對(duì)未處理的凈化油進(jìn)行換熱加溫。在常壓塔內(nèi)裝有很多組塔板,作用是為脫水過(guò)程的傳熱、傳質(zhì)提供氣、液接觸的場(chǎng)所,塔板使原油自上而下流動(dòng)過(guò)程中,能夠更加均勻的流動(dòng),汽、液接觸面積加大,流動(dòng)時(shí)間加長(zhǎng),可以更充分的脫除原油中所含的水分。凈化油經(jīng)常壓塔脫水后,經(jīng)過(guò)換熱器換熱后,溫度降低到8(TC左右,含水率下降到5%左右。下步是經(jīng)過(guò)減壓塔達(dá)到完全脫水的目的。將經(jīng)常壓i荅脫水,并經(jīng)過(guò)換熱器換熱后的凈化油,壓力保持在0.2-0.3MPa之間,經(jīng)油泵輸送的減壓塔內(nèi),利用液體在壓力低于大氣壓狀態(tài)下沸點(diǎn)變低的原理進(jìn)行減壓完全脫水。在減壓塔頂裝有真空壓縮機(jī)進(jìn)行抽氣,使閃蒸塔的操作真空保持在20-70kPa之間。當(dāng)溫度在80。C左右的凈化油進(jìn)入減壓塔后,由于塔內(nèi)的真空狀態(tài),油會(huì)立即沸騰,水分子汽化成水蒸汽,被塔頂?shù)恼婵諌嚎s機(jī)抽出減壓塔,經(jīng)壓縮機(jī)將壓力升高至0.2-0.3MPa,再經(jīng)過(guò)冷凝器凝結(jié)成40。C的水,輸入儲(chǔ)水罐等待進(jìn)一步的凈化。由于減壓脫水塔是在一定真空度下工作的,為了使塔底原油能順利地被輸油泵抽出,必須把塔底提高到足夠高度,并使塔底輸油泵的安裝位置盡量靠近塔底,以減少入口管線的阻力損失,塔底液面與泵入口之間的位差可根據(jù)真空度的大小而定,一4t為5-10m。經(jīng)過(guò)減壓塔完全脫水的國(guó)標(biāo)原油溫度下降到60°C-70。C之間,不必再進(jìn)行換熱操作,經(jīng)輸油泵直接輸送到儲(chǔ)油罐儲(chǔ)存。經(jīng)過(guò)以上常減壓脫水系統(tǒng)脫水后的凈化油,含水率低于O.2%,經(jīng)化驗(yàn)各項(xiàng)指標(biāo),完全符合國(guó)標(biāo)原油標(biāo)準(zhǔn),可直接輸送到煉油廠進(jìn)行加工。3.污水的凈化處理的污油以及一部分的懸浮雜質(zhì),這樣的污水如直接對(duì)外排放或用于地下注水,會(huì)直接污染水源和地層,所以必須對(duì)其進(jìn)行凈化,使其達(dá)到凈水標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明將所述污水輸入到立式自然除油罐中,采用重力分離法,利用油和水的密度差使油上浮,達(dá)到油水分離的目的。立式自然除油罐中的污7jC停留時(shí)間達(dá)3小時(shí),下降流速為0.5-0.8mm/s,來(lái)水含油量為1000mg/L時(shí),出水含油量少于200mg/L,除油效率達(dá)80%。在來(lái)水懸浮物為300mg/L時(shí),出水懸浮物小于2Mmg/L,懸浮物去除率達(dá)20%。用這種方式可以有效去除油珠顆粒較大,靜置后能盡快上浮的污油,使污油以連續(xù)相的油膜飄浮在水面,當(dāng)水面污油液面較厚時(shí),使用抽吸泵將其輸送到污油罐中,重新進(jìn)行凈化處理。罐底沉淀下來(lái)的泥沙雜質(zhì)可通過(guò)罐底排污口輸至污泥反應(yīng)釜用堿溶液進(jìn)行化學(xué)熱洗,最后隨其它污泥一起進(jìn)行固化處理。經(jīng)過(guò)立式自然除油罐凈化后的污水含油率和含雜質(zhì)率已經(jīng)非常低,沒(méi)有必要再經(jīng)過(guò)其它繁瑣的方法逐步凈化。本發(fā)明將其進(jìn)入油水過(guò)濾器過(guò)濾,可以完全去除水中所含的污油和所有雜質(zhì),使污水達(dá)到國(guó)家凈水標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明優(yōu)選的HF-E01型油水過(guò)濾器,該裝置根據(jù)混凝動(dòng)力學(xué)原理和微渦旋原理設(shè)計(jì),由粗細(xì)兩級(jí)過(guò)濾罐串聯(lián)組成。污水經(jīng)提升泵加壓后進(jìn)入粗濾罐混凝器中進(jìn)行混凝分離除油,除油后的污水進(jìn)微懸浮球迷宮,通過(guò)微渦旋進(jìn)行除污降濁;降濁后的污水進(jìn)環(huán)形空間,進(jìn)行重力沉降分離除渣,除渣后的水側(cè)向流進(jìn)濾筒過(guò)濾,由核桃殼過(guò)濾介質(zhì)截留住細(xì)小顆粒和油珠。設(shè)計(jì)油和懸浮物總?cè)コ史謩e達(dá)80%以上。分離出的污油從上部收油管流出,機(jī)雜從下部的排污管排出,濾后水從中心出水管排出,實(shí)現(xiàn)邊進(jìn)邊濾邊排的連續(xù)凈化過(guò)程,無(wú)論對(duì)常規(guī)污水還是含聚污水,沖洗脫附都能達(dá)到同樣理想效果;該裝置集國(guó)內(nèi)外水處理設(shè)備的優(yōu)點(diǎn),將渦流混凝分離、微渦旋除污降濁、懸浮球除油、核桃殼介質(zhì)過(guò)濾凈化、機(jī)泵充裝濾料及循環(huán)濾料沖洗再生等功能集于一體,實(shí)現(xiàn)了一體代多級(jí)和一器多能,可同時(shí)實(shí)現(xiàn)油水分離和液固分離。并具有處理量大、過(guò)濾精度高、連續(xù)排油排污、再生方便、操作簡(jiǎn)便易行、運(yùn)行安全可靠等優(yōu)點(diǎn)。其詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。本過(guò)濾器過(guò)濾后的污水,經(jīng)化驗(yàn)完全符合國(guó)家《碎屑巖油藏注水7]C質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》SY-T5329—94所身見(jiàn)定的注水指標(biāo)和GB8978—88國(guó)家綜合外排水標(biāo)準(zhǔn)。達(dá)到凈水標(biāo)準(zhǔn),可直接排放或用于地層注水。4.污泥固化經(jīng)過(guò)以上工藝脫出的泥沙雜質(zhì),經(jīng)化-瞼分析,其中還含有15%左右的原油,本發(fā)明采用化學(xué)熱洗法將其分離?;瘜W(xué)熱洗法能將油泥的殘油率洗至0.5%以下,而且堿液回收后可反復(fù)使用,符合國(guó)家的環(huán)保要求。經(jīng)化驗(yàn)分析,化學(xué)熱洗后的污泥含殘油低于O.5%,含水在4oy。左右,污泥的礦物成分為方解石95%,硬石膏1%,石英1%,石鹽2%,鉀長(zhǎng)石1%,經(jīng)濕篩儀進(jìn)行測(cè)定,污泥的泥顆粒粒徑主要分布在180—200目之間。本發(fā)明可采用水泥基固化,生石灰和氧化鋁助凝的方法對(duì)其做最終固化處理。固化劑采用425普通硅酸鹽水泥,其主要成分為硅酸二釣、硅酸三鉀,它與污泥混合后發(fā)生水化反應(yīng),形成7jc硬性物質(zhì),主要為水化硅酸鉤和4丐鞏石,達(dá)到污泥固化效果;同時(shí)水化產(chǎn)物對(duì)污染物質(zhì)具有穩(wěn)定和封閉作用,減少污泥對(duì)環(huán)境的危害。助凝劑采用生石灰和氧化鋁,在固化過(guò)程中這些物質(zhì)可以與水泥成分發(fā)生水化反應(yīng),減少水泥用量,促進(jìn)凝固,提高固化塊強(qiáng)度,并增加有害物質(zhì)的吸附。生石灰和氧化鋁與水泥發(fā)生水化反應(yīng),產(chǎn)生氫氧化鉤、氫氧化鋁等非水溶性物質(zhì),可以大量吸附和沉淀重金屬等有毒有害物質(zhì),降低有害物質(zhì)浸出率,從而兼具解毒作用,生石灰還用于污泥滅菌消毒,使得污泥無(wú)害化處置效果更好。采用水泥基固化,生石灰和氧化鋁助凝對(duì)污泥做最終固化處理的新方法,具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)污泥固化處理過(guò)程中采用較少的固化劑和助凝劑,達(dá)到了較好的固化效果,降低了固化后污泥的增容體積,并對(duì)污泥中的病原菌、寄生蟲(chóng)(卵)進(jìn)行了殺滅,消除了其危害;(2)污泥固化后可避免污泥中重金屬等難降解的有毒有害物流失,避免了污泥形成的二次污染。(3)固化后的污泥改變了流動(dòng)性,具有較小的增容體積,較高的抗壓強(qiáng)度和抗浸泡能力,較低的浸出毒性,并可長(zhǎng)期保持固體形態(tài)和化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定,經(jīng)水、酸、堿浸泡后仍保持較好的穩(wěn)定性,污泥中重金屬元素也不會(huì)流失,并難于孳生蚊蟲(chóng);(4)固化后的污泥可作為路用材料或建筑材料,也可以作為垃圾填埋場(chǎng)覆蓋土,提高了經(jīng)濟(jì)價(jià)值,實(shí)現(xiàn)了資源化利用。本發(fā)明的有益效果在于1.本發(fā)明污油及酸油的集中處理方法,攻克了污油及酸油中油、水、雜質(zhì)難于分離的難題。經(jīng)本發(fā)明集中處理后,無(wú)污水、污泥和污油的排放,大幅度的降低了對(duì)油田周圍環(huán)境的污染和對(duì)設(shè)備的腐蝕;儲(chǔ)油罐長(zhǎng)期保持潔凈,不必再進(jìn)行清淤處理,減少了油田清理儲(chǔ)罐的費(fèi)用和人員安排,2.本發(fā)明污油及酸油的集中處理方法,變廢為寶,不4義回收了大量原油,降低了原油的生產(chǎn)成本,同時(shí)固化的污泥可直接用作建筑材料。3.本發(fā)明污油及酸油的集中處理方法可以大幅提高油田的經(jīng)濟(jì)效益。經(jīng)過(guò)此系統(tǒng)處理的污油和酸化油,完全達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),回收的國(guó)標(biāo)原油占污油的70%以上,按現(xiàn)在的國(guó)家原油牌價(jià),每年可為油田增收數(shù)千萬(wàn)元,并且提高了油田的原油產(chǎn)量。本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo),和特征在某種程度上將在隨后的說(shuō)明書(shū)中進(jìn)行闡述,并且在某種程度上,基于對(duì)下文的考察研究對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見(jiàn)的,或者可以從本發(fā)明的實(shí)踐中得到教導(dǎo)。本發(fā)明的目標(biāo)和其他優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)下面的說(shuō)明書(shū),權(quán)利要求書(shū),以及附圖中所特別指出的結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)和獲得。為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚,下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述,其中圖1為污油及酸油處理流程圖;圖2為凈化油常、減壓脫水流程圖;圖3為污水凈化處理流程圖;圖4為常減壓脫水系統(tǒng)流程圖;具體實(shí)施方式以下將參照附圖,對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。實(shí)施例1X光衍射儀分析得出,在冀東油田的污油和酸油中,大顆粒雜質(zhì)的含量占1%—2%左右,細(xì)泥沙及其它雜質(zhì)含量占15%—20%左右,水的含量占50%—60°/。左右,純油的含量占20—30%左右。經(jīng)過(guò)"藍(lán)式過(guò)濾器"初步過(guò)濾掉污油中體積較大的泥沙雜質(zhì)。將過(guò)濾掉大顆粒雜質(zhì)的污油經(jīng)油泵打入反應(yīng)釜進(jìn)行泥沙和油水的分解處理。從反應(yīng)蒼底部孔隙直徑為80jum的盤管注入壓縮空氣,產(chǎn)生直徑為80jum左右的細(xì)微氣泡進(jìn)行攪拌,向污油中加入10y。濃度的碳酸鈉溶液,使污油的PH值穩(wěn)定在7.2,然后加入釜內(nèi)污油體積0.6°/。的PR-02型破乳劑,再加入釜內(nèi)污油體積0.3%的絮凝劑聚合硫酸鐵繼續(xù)反應(yīng),注入壓縮空氣的持續(xù)時(shí)間為3小時(shí);停止注入壓縮空氣,靜置沉淀5小時(shí);將反應(yīng)釜上層的凈化油輸入凈化油罐,中層的污水輸入污水罐,上層油泥留于反應(yīng)釜中。實(shí)施例2污油和酸油經(jīng)過(guò)"藍(lán)式過(guò)濾器"過(guò)濾,過(guò)濾后污油經(jīng)"HF-B01-LCR型羅茨油泵"打入反應(yīng)釜,將反應(yīng)釜內(nèi)污油加溫至6(TC時(shí),從反應(yīng)釜底部孔隙直徑為90jum的盤管注入壓縮空氣,產(chǎn)生直徑為90jam左右的細(xì)微氣泡進(jìn)行攪拌,向污油中加入15%濃度的碳酸鈉溶液,使污油的pH值穩(wěn)定在7.5,然后將釜內(nèi)污油的溫度提高至80。C時(shí),然后加入釜內(nèi)污油體積O.7%的HF-01B型破乳劑,再加入釜內(nèi)污油體積0.4%的HF-02型絮凝劑繼續(xù)反應(yīng),注入壓縮空氣的持續(xù)時(shí)間為3.5小時(shí);停止注入壓縮空氣,靜置沉淀6小時(shí);將反應(yīng)釜上層的凈化油輸入凈化油罐,中層的污水輸入污水罐,上層油泥留于反應(yīng)釜中。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例3污油經(jīng)過(guò)"藍(lán)式過(guò)濾器"過(guò)濾,過(guò)濾后污油經(jīng)"HF-BQ1-LCR型羅茨油泵"打入反應(yīng)釜,將反應(yīng)釜內(nèi)污油加溫至50'C時(shí),從反應(yīng)釜底部孔隙直徑為60|am的盤管注入壓縮空氣,產(chǎn)生直徑為60Mm左右的細(xì)微氣泡進(jìn)行攪拌,用HF-B02-IMC型不銹鋼磁力驅(qū)動(dòng)泵向污油中加入7°/。濃度的碳酸鈉溶液,使污油的pH值穩(wěn)定在6.0,然后將釜內(nèi)污油的溫度提高至70。C時(shí),然后加入爸內(nèi)污油體積0.8%的HF-01B型破乳劑,再加入釜內(nèi)污油體積0.2%的HF-02型絮凝劑繼續(xù)反應(yīng),注入壓縮空氣的持續(xù)時(shí)間為2.5小時(shí);停止注入壓縮空氣,靜置沉淀6小時(shí);將反應(yīng)釜上層的凈化油輸入凈化油罐,中層的污水輸入污水罐,上層油泥留于反應(yīng)釜中。實(shí)施例4實(shí)施方式與實(shí)施例l基本相同,所不同之處在于,所述凈化油罐中的凈化油經(jīng)孔徑為1000ium的HF-C01型袋式精細(xì)過(guò)濾器過(guò)濾,加熱至120。C,進(jìn)入常壓脫水塔進(jìn)行脫水,然后經(jīng)換熱器換熱至溫度為8(TC,輸入減壓脫水塔在70kPa脫水,得到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)原油,所述常壓脫水塔與減壓脫水塔脫出的水汽經(jīng)冷凝形成污水進(jìn)入所述污7jC罐中。實(shí)施例5實(shí)施方式與實(shí)施例l基本相同,所不同之處在于,所述污水罐中污水輸入立式自然除油罐中,下降流速為0.7mm/s,出水再經(jīng)HF-E01型油水過(guò)濾器油水過(guò)濾器過(guò)濾后用于地層注水。表3HF-E01型油水過(guò)濾器具體數(shù)據(jù)經(jīng)本過(guò)濾器過(guò)濾后的污水,經(jīng)化驗(yàn)完全符合國(guó)家《^^屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》SY-T5329—94所規(guī)定的注水指標(biāo)和GB8978—88國(guó)家綜合外排水標(biāo)準(zhǔn),可直接排放。實(shí)施例6實(shí)施方式與實(shí)施例l基本相同,所不同之處在于,所述反應(yīng)釜內(nèi)油泥用溫度70。C的15%氫氧化鈉水溶液,以液固比2:1的比例沖洗20min,然后沉淀3小時(shí),將上層熱洗出的凈化油輸入凈化油罐,中層的堿液回收到堿液罐,將反應(yīng)蒼底部泥沙雜質(zhì)用泥漿泵輸入到污泥固化池。實(shí)施例7實(shí)施方式與實(shí)施例6基本相同,所不同之處在于,所述污泥固化池中污泥以污泥重量為基準(zhǔn),添加8%的硅酸鹽水泥、3%的生石灰和1%的氧化鋁,經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌機(jī)攪拌均勻,成型養(yǎng)護(hù)15天,形成抗壓強(qiáng)度為4380KN/m2的固化污泥,即可做為筑路和建筑材料使用。盡管通過(guò)參照本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施例,已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了圖示和描述,但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解,可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變,而不偏離所附權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明的精神和范圍。權(quán)利要求1.一種污油及酸油集中處理工藝,其特征在于,包括(1)過(guò)濾;(2)進(jìn)入反應(yīng)釜,從反應(yīng)釜底部孔隙直徑為60-110μm的盤管注入壓縮空氣,產(chǎn)生細(xì)微氣泡進(jìn)行攪拌,同時(shí)向污油中加入重量百分比濃度7-18%的碳酸鈉溶液至污油的pH值穩(wěn)定在6.0-8.0,然后加入釜內(nèi)污油體積0.4-0.8%的破乳劑,再加入釜內(nèi)污油體積0.1-0.5%的絮凝劑繼續(xù)反應(yīng),注入壓縮空氣的持續(xù)時(shí)間為2.5-3.5小時(shí),(3)停止注入壓縮空氣,靜置沉淀4-6小時(shí),(4)將反應(yīng)釜上層的凈化油輸入凈化油罐,中層的污水輸入污水罐,上層油泥留于反應(yīng)釜中。2.按照權(quán)利要求l所述的污油及酸油集中處理工藝,其特征在于,所述過(guò)濾為經(jīng)過(guò)"藍(lán)式過(guò)濾器"過(guò)濾,過(guò)濾后污油經(jīng)"HF-B01-LCR型羅茨油泵"打入反應(yīng)釜,將反應(yīng)釜內(nèi)污油加溫至55-70。C時(shí),向污油中加入所述的碳酸鈉溶液,使污油的pH值穩(wěn)定在6.0-8.0,然后將釜內(nèi)污油的溫度提高至70-90。C時(shí),再加入所述破乳劑和所述絮凝劑。3.按照權(quán)利要求1或2所述的污油及酸油集中處理工藝,其特征在于,所述破乳劑為HF-OIB型污油專用破乳劑,所述絮凝劑為HF-02型絮凝劑。4.按照權(quán)利要求l所述的污油及酸油集中處理工藝,其特征在于,所述碳酸鈉溶液用HF-B02-IMC型不銹鋼磁力驅(qū)動(dòng)泵送入反應(yīng)釜中。5.按照權(quán)利要求1所述的污油及酸油集中處理工藝,其特征在于,所述凈化油罐中的凈化油經(jīng)孔徑為1-1000jim的濾網(wǎng)精細(xì)過(guò)濾,加熱至110-120°C,進(jìn)入常壓脫7jc塔進(jìn)行脫水,然后經(jīng)換熱器換熱至溫度為70-9(TC,輸入減壓脫水塔在20-70kPa脫水,得到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)原油,所述常壓脫水塔與減壓脫水塔脫出的水汽經(jīng)冷凝形成污水進(jìn)入所述污水罐中。6.按照權(quán)利要求5所述的污油及酸油集中處理工藝,其特征在于,所述精細(xì)過(guò)濾是以HF-C01型袋式精細(xì)過(guò)濾器過(guò)濾。7.按照權(quán)利要求1或5所述的污油及酸油集中處理工藝,其特征在于,所述污水罐中污水輸入立式自然除油罐中,下降流速為0.5-0.8mm/s,出水再經(jīng)油水過(guò)濾器過(guò)濾后排放。8.按照權(quán)利要求7所述的污油及酸油集中處理工藝,其特征在于,所述油水過(guò)濾器為HF-E01型油水過(guò)濾器。9.按照權(quán)利要求1所述的污油及酸油集中處理工藝,其特征在于,所述反應(yīng)釜內(nèi)油泥用溫度65-75。C左右、重量百分比濃度10-20%的氫氧化鈉水溶液,以液固比1.5-2.5:l的比例沖洗15-25min,然后沉淀2.5小時(shí)以上,將上層熱洗出的凈化油輸入凈化油罐,中層的堿液回收到堿液罐,將反應(yīng)蒼底部泥沙雜質(zhì)用泥漿泵輸入到污泥固化池。10.按照權(quán)利要求9所述的污油及酸油集中處理工藝,其特征在于,所述污泥固化池中污泥以污泥重量為基準(zhǔn),添加6-9%重量的硅酸鹽水泥、2-5%重量的生石灰和O.5-2%重量的氧化鋁,經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌均勻,形成固化污泥。11.一種污油及酸油集中處理系統(tǒng),其特征在于,包括藍(lán)式過(guò)濾器、HF-B01-LCR型羅茨油泵、反應(yīng)釜、HF-B02-IMC型不銹鋼磁力驅(qū)動(dòng)泵、凈油罐、污水罐、HF-C01型袋式精細(xì)過(guò)濾器、常壓和減壓脫水系統(tǒng)、立式自然除油罐、HF-E01型油水過(guò)濾器和污泥固化池。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種污油及酸油集中處理工藝及其處理系統(tǒng),本發(fā)明處理工藝包括(1)過(guò)濾;(2)進(jìn)入反應(yīng)釜,在氣浮的同時(shí)加入碳酸鈉溶液至污油pH值穩(wěn)定在6.0-8.0,然后加入破乳劑及絮凝劑繼續(xù)反應(yīng);(3)停止氣浮,靜置沉淀;(4)將反應(yīng)釜上層的凈化油通過(guò)常、減壓脫水得到國(guó)標(biāo)原油;污水經(jīng)立式自然除油罐及油水過(guò)濾器過(guò)濾后排放;污泥采用水泥基固化,生石灰和氧化鋁助凝形成固化污泥。本發(fā)明的污油及酸油集中處理工藝不僅大幅度降低了對(duì)油田周圍環(huán)境的污染和對(duì)設(shè)備的腐蝕,而且變廢為寶,回收了大量原油,提高了油田的經(jīng)濟(jì)效益,固化污泥可直接用于建筑。文檔編號(hào)C02F1/52GK101254984SQ20081010397公開(kāi)日2008年9月3日申請(qǐng)日期2008年4月14日優(yōu)先權(quán)日2008年4月14日發(fā)明者剛苑申請(qǐng)人:唐山市華鋒實(shí)業(yè)有限公司