專利名稱：電化學(xué)降解與光催化氧化技術(shù)聯(lián)用的廢水處理方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境化工、光電催化水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及廢水處理工藝，尤 其是涉及以金剛石薄膜電極為陽極的電化學(xué)降解與光催化氧化技術(shù)聯(lián)用的廢 水處理方法及裝置。
背景技術(shù)：
隨著石油化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥和燃料工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水中難降解 有機污染物的數(shù)量與種類與日俱增。特別是含有高濃度的芳香族化合物，如 酚類，屬"三致"物質(zhì)，毒性很大，用一般生物降解方法難以直接去除。電 化學(xué)氧化技術(shù)在該領(lǐng)域的研究十分活躍。該技術(shù)是指在電流作用下，電極表面產(chǎn)生羥基自由基(HO ),將有機污染物氧化為有機小分子中間體或C02 ， 整個過程具有幾乎不消耗化學(xué)試劑，二次污染少等特點，因而已逐漸成為預(yù) 處理或徹底降解有機污染物的重要方法之一，且有"環(huán)境友好技術(shù)"之稱。另一方面，高摻硼金剛石薄膜作為電極(Boron-Doped Diamond Electrode, BDD)材料，由于具有寬電勢窗口、高穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、表面不易污染、 沒有溶出等常規(guī)電極所具有的不可比擬的優(yōu)點，近年來，金剛石薄膜電極優(yōu) 異的電化學(xué)特性，以及作為電極材料應(yīng)用于高濃度有機污染物的電化學(xué)降解 處理效果等，引起了環(huán)境工作者極大的研究興趣。X.M.Chen (X.M.CHEN， G.H. CHEN， F. R. GAO， and P. L. YUE, High-Perfo腿nce Ti/BDD Electrodes for Pollutant oxidation)等人利用在金屬鈦基底上沉積的摻硼金剛石膜電極為 陽極，對醋酸、苯酚、染料進行電化學(xué)氧化處理，電流效率達到46.9 78.5%， 是目前電化學(xué)表現(xiàn)比較好的Ti/Sb205-Sn02電極的1.6 4.3倍，并且電極使用 300小時后活性沒有明顯衰減。Carlos A (Carlos A. Martinez-Huitlea， Marco Antonio Quirozb， Christos Comninellisc， Sergio Ferroa， Achille De Battistia. Electrochemical incineration of chloranilic acid using Ti/IrO2, Pb/Pb02 and Si/BDD electrodes . Electrochimica Acta 50 (2004) 949 956)等人對比了利用 BDD電極和Pb/Pb02電極處理四氯苯醌的效果，結(jié)果表明BDD電極具有更高的 降解速率，并利用高效液相色譜檢測中間產(chǎn)物，給出了降解機理。D.GANDINI (D. GANDINIl， E. MAHEA， P.A. MICHAUD1, A. PERRET and Ch.COMNINELLIS. Oxidation of carboxylic acids at boron-doped diamondelectrodes for wastewater treatment. Journal of Applied Electrochemistry 30: 1345 1350，2000.)等人利用CVD方法合成的Si/BDD電極研究了甲酸、乙酸 等簡單羧酸的電化學(xué)氧化，這些簡單羧酸可以在水及支持電解質(zhì)氧化之前被 徹底礦化為C02，并且整個過程具有較高的電流效率。FernandesA (Fernandes A. Electrochemical degradation of Acid Orange 7 [J]. Dyes and Pigments, 2004， 61(3): 287 296)等人使用BDD電極電化學(xué)氧化降解偶氮染料酸性橙7(A07)， 測得色度和COD去除率都高達90X以上，作為含A07的紡織廢水厭氧生物降解 的后處理，可使色度去除率達98% ， COD去除率達77X。但電化學(xué)方法也有其局限性電化學(xué)降解高濃度有機污染物的初始階段 會有相當(dāng)高的電流效率，但隨著處理時間的延長，有機污染物濃度的降低， 電化學(xué)過程轉(zhuǎn)入受擴散步驟限制，電流效率會顯著下降，其結(jié)果導(dǎo)致深度降 解有機物的能耗較高并且耗時。近年來，光催化氧化技術(shù)作為一種高級氧化技術(shù)日益受到國內(nèi)外學(xué)者的 關(guān)注。幾乎所有的有機物在光催化作用下可以完全氧化為C02、 H20等簡單 無機物。光催化氧化劑中尤以金屬氧化物半導(dǎo)體二氧化鈦(Ti02)最為典型。 目前國內(nèi)外報道的利用Ti02催化氧化有機污染物技術(shù)中，主要利用分散相的 Ti02和固定相的Ti02。利用半導(dǎo)體光催化劑進行有機物氧化的光催化氧化對環(huán) 境污染問題中的毒性大、難生物降解的直鏈烴類、鹵代芳香烴，如染料、農(nóng) 藥、油類等物質(zhì)具有很好的氧化分解作用，能處理多種有機污染物。此外， 又由于光催化反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單、二次污染小、易于操作控 制、對低濃度污染物具有很好的去除效果等優(yōu)點，因此，半導(dǎo)體光催化反應(yīng) 技術(shù)已成為污染控制化學(xué)研究的一個熱點，是目前光化學(xué)方法用于污染控制 的諸多研究中最活躍的領(lǐng)域。Gary A. Epling(Epling G A ， Lin C . Photoassisted bleaching of dyes utilizing Ti02 and visible light. [J].Chemosphere， 2002， 46:561 570)等人采用納米Ti02 (P25)與可見光光誘導(dǎo)漂白8種類型的15種染 料，分析得到這8種類型染料的脫色順序:靛藍染料^菲染料〉三苯甲烷染料〉 偶氮染料^喹啉染料〉粘噸染料〉噻唑染料〉蒽醌染料。Cheng MY (Cheng M Y， Yu J C ， Wong P K . Degradation of azo dye Procion Red MX-5B by photocatalytic oxidation [J].Chemosphere,2002， 6(6):905 912.)等人用光催 化氧化降解普施安紅MX-5B偶氮染料發(fā)現(xiàn)紫外光光照80分鐘即可使染料礦 化90%。 Maria Stylidi (Stylidi M， Kondarides, D 1， Verykios X E . Pathways of solar light-induced photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous Ti02 suspensions)等人采用納米TiO2(P25)與氙弧光燈處理偶氮染料酸性橙7(A07)， 光照25小時后A07完全轉(zhuǎn)化為CO2、 SO42\NH4+、N03- ， COD降為0，用GC/MS 聯(lián)用儀分析出了22種中間產(chǎn)物，并討論了A07的降解機理。Keiichi Tanaka(Tanaka K， Padermpole K ， Hisanaga T. Photocatalytic Degradation of commercial azo dyes [J].Water Res，2000，34(1) :327 333.)等人用500W的高壓 汞燈照射銳鈦礦型Ti02懸浮溶液中的偶氮染料，采用高效液相色譜測得它們 的降解中間產(chǎn)物，并得出單偶氮染料比重偶氮染料易降解的結(jié)論。光催化技術(shù)也有其局限性光催化應(yīng)用于廢水處理的主要問題是光催化 劑的固定化以及表面反應(yīng)的特點，決定了光催化氧化技術(shù)更適合低濃度有機 污染物的降解。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種以摻硼金剛 石薄膜電極為陽極的電化學(xué)降解與光催化氧化技術(shù)聯(lián)用的廢水處理方法，在 同時發(fā)揮電化學(xué)與光催化各自優(yōu)勢的同時，實現(xiàn)兩種工藝的協(xié)同作用，有效 的提高廢水處理效率。本發(fā)明的另一目的是提供一種電化學(xué)降解與光催化氧化技術(shù)聯(lián)用的廢水 處理裝置。本發(fā)明的電化學(xué)降解與光催化氧化技術(shù)聯(lián)用的廢水處理的方法是在由 高摻硼金剛石薄膜電極為陽極，不銹鋼電極為陰極構(gòu)成的壓濾式流動電解槽 中，在恒電流模式下(電流密度為10 50mA/cm2)，含有有機污染物的廢水 在流動式電解槽的陽極發(fā)生電催化氧化反應(yīng)，進行電化學(xué)降解；電解出水進 入裝有光催化劑的光催化反應(yīng)器中，在紫外燈作用下廢水中的有機污染物發(fā) 生光催化氧化反應(yīng)實現(xiàn)進一步降解；同時電催化氧化反應(yīng)的析氧副反應(yīng)所產(chǎn)生的氧氣是光催化氧化反應(yīng)時的光生電子的捕獲劑，可提高光催化光生電子 和空穴的分離效率，從而實現(xiàn)電化學(xué)降解與光催化技術(shù)聯(lián)用的對廢水處理的 協(xié)同作用。所述摻硼金剛石薄膜采用熱絲化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備，沉積氣體中硼原子個數(shù)與碳原子個數(shù)的比為0.5%:1，所制備的摻硼金剛石薄膜中的硼原子密 度約為1018<[B]<4xl02Qcm-3。本發(fā)明中所述含有有機污染物的廢水在流動式電解槽的陽極發(fā)生電催化 氧化反應(yīng)的時間是根據(jù)使用的電極面積、電流密度、處理的水量不同而處理 時間不同；例如使用12ci^的BDD電極，電流密度為50mA/cm2，處理500ml， 0.2g/l的苯酚模擬廢水，150分鐘COD降解率為49. 94%。本發(fā)明通過控制電化學(xué)的流動電解槽、光催化反應(yīng)器的開關(guān)，可以實現(xiàn) 單獨的電化學(xué)工藝、單獨的光催化工藝、電化學(xué)與光催化聯(lián)用工藝、電化學(xué)處理一定時間之后進行光催化降解幾種不同工藝的組合，可方便的根據(jù)廢水 的組成、污染程度選擇合適的處理方式。例如富營養(yǎng)化的氨氮廢水就不適合使用光催化方法處理，但電化學(xué)方法 就非常有效，尤其在電化學(xué)方法中使用摻硼金剛石薄膜電極為陽極氨氮降解 效果十分顯著，這樣就可以采用單獨的電化學(xué)方法。再比如污染物濃度比較 低的廢水電化學(xué)方法能量消耗較大，可直接采用單獨的光催化氧化方法。所述的光生電子的捕獲劑(電化學(xué)氧化副反應(yīng)產(chǎn)生的02)可提高光催化光生電子、空穴的分離效率。所述的紫外燈光源可采用低壓汞燈(如18W)或高壓汞燈(功率越大光催 化部分效果會更好，但同時能量消耗也會更大)等各種形式的紫外燈管(如 黑燈管或紫外殺菌燈管等)，紫外燈管置于帶有水冷的雙層石英套管中。所述的電化學(xué)降解采用恒電流電解模式，所采用的電流密度為10 50 mA/cm2 。所述的流動電解槽中的支持電解質(zhì)為Na2S04、 NaCl、 NaN03、 K2S04、 KC1 或KN03等導(dǎo)電性良好的廉價無機鹽類， 一般使用的量為0. 05 0. 5mo1/1。所述的光催化劑形式可以為粉末分散型或負載型兩種形式；所述的光催 化劑為二氧化鈦(如P25)光催化劑或氧化鋅光催化劑；所述光催化劑的用量為 每升廢水加入0.1 2 g光催化劑。所述的負載型光催化劑的制備方法可采用各種泡沫金屬網(wǎng)(泡沬鎳網(wǎng)、 銅網(wǎng)、鋁網(wǎng)、鐵網(wǎng)或不銹鋼網(wǎng)等)作為光催化劑載體，首先將泡沫金屬網(wǎng)分 別在純水和乙醇中超聲清洗，得到洗凈水溶性和油溶性表面雜質(zhì)的泡沬金屬 網(wǎng)(一般用時0.5 1小時)，之后將清洗過的泡沫金屬網(wǎng)浸泡在光催化劑復(fù) 合(如Ti02/Si02復(fù)合溶膠)溶膠中，然后在烘箱中干燥IO(TC (初步使水分 蒸發(fā))，重復(fù)以上操作3 5次，取出，放入馬弗爐中，在溫度為100 400°C 下燒結(jié)，通過燒結(jié)使光催化劑牢固結(jié)合在泡沫金屬網(wǎng)基底上并晶化(一般2 小時左右)，自動降溫到室溫，即得到負載型光催化劑。所述的光催化劑復(fù)合溶膠，可以采用各種方法制備得到，如在水體系 中，通過四氯化鈦水解制備得到Ti(VSi02復(fù)合溶膠，在有機溶劑體系中，通 過鈦酸四丁酯醇解制備得到Ti02/Si02復(fù)合溶膠等。以水體系中通過四氯化鈦水解制備得到Ti02/Si02復(fù)合溶膠為例取一定量四氯化鈦，冰水浴攪拌下緩慢滴加到二次蒸餾水中，所得溶液 放入冰箱備用，取一定量上述溶液，緩慢滴加質(zhì)量濃度為2. 5%的氨水，攪拌， 調(diào)至pH二7.8 8.2，滴加完畢后，用二次蒸餾水洗滌抽濾，攪拌下加質(zhì)量濃度 為30%的雙氧水溶解沉淀，待沉淀基本溶解完全，加入一定量二氧化硅溶膠， 混合均勻，加純水至一定體積，用質(zhì)量濃度為2.5%的氨水調(diào)節(jié)至pH=3 4,透明，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中加熱回流4小時即得到Ti02/Si02 復(fù)合溶膠。本發(fā)明的電化學(xué)降解與光催化氧化技術(shù)聯(lián)用的對廢水處理的裝置如圖1 所示，包括儲液罐、離心泵、恒溫部件、陽極、陰極、恒流電源及光催化反 應(yīng)器；儲液罐通過管道與離心泵的進液口連接，離心泵的出液口通過管道與恒 溫部件的進液口連接，恒溫部件的出液口通過管道與帶有高摻硼金剛石薄膜 電極為陽極，不銹鋼電極為陰極構(gòu)成的流動電解槽連接，流動式電解槽的出 液口通過管道與帶有紫外燈的光催化反應(yīng)器的進液口連接，光催化反應(yīng)器的 出液口連接有通入儲液罐的管道(廢水由光催化反應(yīng)器的出液口通過管道返 回儲液罐)。所述陽極、陰極分別與恒流電源的正負極連接；所述的管道為內(nèi)徑是4mm 的硅膠管。所述的光催化反應(yīng)器采用管式環(huán)型反應(yīng)器，內(nèi)有帶水冷的雙層石英套管， 中間放置紫外燈管作為光源。儲液罐中的廢水經(jīng)離心泵通過恒溫部件進入流動式電解槽，電解出水進 入光催化反應(yīng)器，最后回到儲液罐中。本發(fā)明的優(yōu)勢在于(1) .電化學(xué)與光催化聯(lián)用處理有機污染物，相比電助光催化(電助光 催化本質(zhì)上是光催化氧化技術(shù)，但通過外加電場實現(xiàn)電子、空穴的分離，所 加電場只起分離電子、空穴作用，不發(fā)生電化學(xué)催化氧化)或光電一體化工 藝更能發(fā)揮電化學(xué)與光催化降解有機污染物的各自優(yōu)勢。(2) .高摻硼金剛石薄膜電極在處理高濃度有機物的初始階段有相當(dāng)高 的電流效率，但隨著有機物濃度的降低電流效率顯著下降，導(dǎo)致完全降解有 機污染物的能耗較高，而光催化適合降解低濃度有機物，所以，通過兩種方 法取長補短的優(yōu)化組合，先用電化學(xué)方法把高濃度有機物降解到一定程度然 后用光催化技術(shù)實現(xiàn)徹底降解比單獨使用 一種方法具有明顯的優(yōu)勢。(3) .電化學(xué)方法析氧副反應(yīng)導(dǎo)致處理有機物電流效率下降，但析出的 氧氣可以作為光催化部分光生電子的捕獲劑，提高光催化部分電子、空穴的 分離效率，提高光催化部分降解效率。


圖l.本發(fā)明裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2.本發(fā)明實施例1的不同處理工藝下亞甲基藍紫外吸收隨處理時間變 化情況(粉末分散型光催劑)。圖3.本發(fā)明實施例2的不同處理工藝下亞甲基藍紫外吸收隨處理時間變 化情況(負載型光催化劑)。圖4.本發(fā)明實施例3的電化學(xué)降解一定時間實施光催化降解亞甲基藍效果。圖5.本發(fā)明實施例4的不同工藝對苯酚處理效果。圖6.本發(fā)明實施例5的氨氮初始濃度對去除效果的影響。圖7.本發(fā)明實施例5的電流密度對氨氮去除效果的影響。圖8.本發(fā)明實施例5的cr濃度對氨氮去除效果的影響。附圖標記l.儲液罐 2.離心泵 3.恒溫部件 4.陽極5.陰極 6.恒流電源 7.光催化反應(yīng)器 8.紫外燈管具體實施方式
實施例1.如圖1所示，電化學(xué)降解與光催化氧化技術(shù)聯(lián)用的對廢水處理的裝置包 括包括儲液罐l、離心泵2、恒溫部件3、陽極4、陰極5、恒流電源6及光 催化反應(yīng)器7。儲液罐1通過管道與離心泵2的進液口連接，離心泵2的出液口通過管 道與恒溫部件3的進液口連接，恒溫部件3的出液口通過管道與帶有高摻硼 金剛石薄膜電極為陽極4，不銹鋼電極為陰極5構(gòu)成的流動電解槽連接，流 動式電解槽的出液口通過管道與管式環(huán)型光催化反應(yīng)器7的進液口連接，在 管式環(huán)型光催化反應(yīng)器內(nèi)有帶水冷的雙層石英套管，中間放置紫外燈管8作 為光源，管式環(huán)型光催化反應(yīng)器的出液口連接有通入儲液罐的管道。所述陽極4、陰極5分別與恒流電源6的正負極連接；所述的管道為內(nèi) 徑是4mm的硅膠管。利用上述裝置，對含0. 05mmo1/1的亞甲基藍染料廢水500ml進行降解處 理。當(dāng)采用BDD電極為陽極(硼原子密度約為1018<[B]<4xl02Qcm-3)，電流 密度為50mA/cm2，支持電解質(zhì)0. lmo1/1化2504條件下，進行單獨的電化學(xué)方 法降解，電化學(xué)降解20分鐘，亞甲基藍染料廢水脫色率為55.36%，降解60 分鐘實現(xiàn)完全脫色。當(dāng)采用加入粉末分散型光催化劑P25的量為0. lg/l， 18W 低壓汞燈作為光源進行單獨的光催化降解時，20分鐘亞甲基藍染料廢水脫色 率為21.85%。當(dāng)各個部分實驗條件相同，采用電化學(xué)、光催化聯(lián)用工藝進行 處理時，20分鐘亞甲基藍染料廢水脫色率為72.48%。當(dāng)采用加入粉末分散型光催化劑P25的量為0.5g/1， 18W低壓汞燈作為光源進行單獨的光催化降解 時，20分鐘亞甲基藍染料廢水脫色率為31.95%。當(dāng)各個部分實驗條件相同， 采用電化學(xué)、光催化聯(lián)用工藝進行處理時，20分鐘亞甲基藍染料廢水脫色率 為81.85%， 40分鐘可實現(xiàn)完全脫色。當(dāng)采用加入粉末分散型光催化劑P25的 量為2g/1, 18W低壓汞燈作為光源進行單獨的光催化降解時，20分鐘亞甲基 藍染料廢水脫色率為29.98%。當(dāng)各個部分實驗條件相同，采用電化學(xué)、光催 化聯(lián)用工藝進行處理時，20分鐘亞甲基藍染料廢水脫色率為80.72%。實驗結(jié) 果表明電化學(xué)降解與光催化氧化技術(shù)聯(lián)用有比較大的協(xié)同作用，相比單獨的 電化學(xué)或者光催化方法有更快的去除速率，這是因為聯(lián)用工藝中電化學(xué)氧化 的析氧副反應(yīng)保證了廢水中溶解氧的濃度，水中溶解氧是良好的光生電子捕 獲劑，提高了光催化部分反應(yīng)速率。其中光催化劑使用量為0.5g/l情況下， 各種不同工藝過程對亞甲基藍的脫色降解效果見圖2。實施例2.裝置同實施例l，以泡沫鎳網(wǎng)負載Ti02為負載型光催化劑，考察了電化 學(xué)方法、光催化方法、電化學(xué)與光催化聯(lián)用三種不同工藝對亞甲基藍染料廢 水處理效果。對500ml濃度為0.05mmol/l亞甲基藍染料廢水進行處理時，當(dāng) 采用BDD電極為陽極(硼原子密度為1018<[B]<4xl02() cm—3)，電流密度為 50mA/cm2，支持電解質(zhì)0. lmo1/1化2304條件下，進行單獨的電化學(xué)方法降解， 電化學(xué)降解20分鐘，亞甲基藍染料廢水脫色率為55.36%。當(dāng)采用泡沬鎳負載 Ti02為光催化劑(泡沫鎳載體面積280 cm2 ，負載量為5. 5mg/cm2)， 18W 低壓汞燈作為光源進行單獨的光催化降解時，20分鐘亞甲基藍染料廢水脫色 率為13.42%，當(dāng)各個部分實驗條件相同，采用電化學(xué)、光催化聯(lián)用工藝進行 處理時，20分鐘亞甲基藍染料廢水脫色率為61.75%。實驗結(jié)果表明電化學(xué)降 解與光催化氧化技術(shù)聯(lián)用相比單獨的電化學(xué)或者光催化方法有更快的去除速 率，但協(xié)同作用相比采用P25為光催化劑不明顯。各個不同工藝過程對亞甲 基藍的脫色降解效果見圖3。實施例3.裝置同實施例l，采用BDD電極為陽極(硼原子密度為1018<[B]<4xl02Q cm—3)，在電流密度為50mA/cm2，支持電解質(zhì)0. lmol/1 Na2S04條件下先用電化 學(xué)方法處理500ml濃度為0. lmmol/1亞甲基藍染料廢水40分鐘，之后改用光 催化工藝進行降解，光催化劑采用0.5g/L P25粉末分散型光催化劑。電化 學(xué)降解40分鐘，亞甲基藍脫色率為31. 73% ，之后繼續(xù)光催化降解150分鐘， 亞甲基藍脫色率達到93. 86%。實驗中亞甲基藍脫色效果見圖4。實施例4.用實施例1的裝置對含苯酚的有機污染廢水進行了不同方式的降解處理。 對含苯酚為200mg/l(C0D含量為476 mg/1)的廢水進行處理時，當(dāng)采用BDD 電極為陽極(硼原子密度為1018<[B]<4xl020 cm-3)，電流密度為50mA/cm2， 支持電解質(zhì)0. lmol/1 Na2S04條件下，進行單獨的電化學(xué)方法降解，電化學(xué)降 解150分鐘，COD去除率為49.94%，當(dāng)采用加入光催化劑P25 lg/L， 18W低 壓汞燈150分鐘COD去除率僅為9. 97%，當(dāng)各個部分實驗條件相同，采用電 化學(xué)、光催化聯(lián)用工藝進行處理時，150分鐘苯酚廢水的COD去除率為61. 74%， 相比單獨的電化學(xué)或者光催化工藝，聯(lián)用工藝效果顯著。各種不同工藝過程 對苯酚降解效果見圖5。實施例5.用實施例1的裝置對氨氮富營養(yǎng)化廢水進行電化學(xué)氧化處理，分別考察 了不同初始氨氮濃度、不同電流密度、不同支持電解質(zhì)濃度條件下氨氮的去 除效果，采用BDD電極為陽極(硼原子密度為1018<[B]<4xl02Qcm—3)，固定 電流密度50mA/cm2、支持電解質(zhì)濃度0. lmol/1 NaCl、改變氨氮濃度分別為 50、 100、 200mg/l結(jié)果表明在所有的實驗條件下氨氮濃度隨電解時間線性降 低，氨氮的初始濃度對氨氮電化學(xué)氧化速率影響不大，氨氮電氧化表現(xiàn)為零 級反應(yīng)動力學(xué)，因為電化學(xué)降解過程中產(chǎn)生的氧化劑的量是控制氨氮氧化速 率的決定因素，氨氮初始濃度對氨氮去除效果的影響見圖6。固定氨氮濃度為 100mg/l、支持電解質(zhì)濃度O. lmol/1 NaCl、改變電流密度分別為10、 30、 50 mA/cm2 ，電流密度越大，氨氮的去除速率也越大，降解同樣濃度的氨氮所需 時間越短，對應(yīng)的氨氮的去除速率分別為14.01， 58.16， 85.01mg/l.h ，實 驗中也發(fā)現(xiàn)，能耗相應(yīng)地從248.64， 339.27，增加到558. 74J. mg—1氨氮，因 此應(yīng)同時考慮氨氮去除速率與能耗兩個方面來選擇合適的電化學(xué)氧化電流密 度，電流密度對氨氮去除速率的影響見圖7。固定氨氮濃度為100mg/l、電流 密度分為50 mA/cm2改變支持電解質(zhì)NaCl濃度分別為0. 05、 0. 1、 0. 2mol/l ， 氨氮去除速率隨著Cr濃度的增加而增大，三種Cl—下的能耗分別為1249. 52， 558.74， 324.05J.mg1，說明隨Cl濃度的增加能耗逐漸降低，這是因為(1) Cl濃度增加，溶液導(dǎo)電性增加，從而在恒電流條件下降低了槽電壓，降低能 耗；(2) C1濃度增加產(chǎn)生更多的CL0—， HCLO等活性氯加快氨氮間接電氧化速率，cr濃度對氨氮去除速率的影響見圖8。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)降解與光催化氧化技術(shù)聯(lián)用的廢水處理方法，其特征是在由摻硼金剛石薄膜電極為陽極，不銹鋼電極為陰極構(gòu)成的電解槽中，在電流密度為10～50mA/cm2的恒電流模式下，含有有機污染物的廢水在電解槽的陽極發(fā)生電催化氧化反應(yīng)，進行電化學(xué)降解；電解出水進入裝有光催化劑的光催化反應(yīng)器中，在紫外光作用下，廢水中的有機污染物發(fā)生光催化氧化反應(yīng)實現(xiàn)進一步降解；同時電催化氧化反應(yīng)的析氧副反應(yīng)所產(chǎn)生的氧氣是光催化氧化反應(yīng)時的光生電子的捕獲劑，從而實現(xiàn)電化學(xué)降解與光催化技術(shù)聯(lián)用的對廢水處理的協(xié)同作用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是通過控制電化學(xué)的電解槽、 光催化反應(yīng)器的開關(guān)，能夠?qū)崿F(xiàn)單獨的電化學(xué)工藝，使廢水在電解槽的摻硼 金剛石薄膜陽極發(fā)生電催化氧化反應(yīng)，進行電化學(xué)降解。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的摻硼金剛石薄膜 中的硼原子密度為1018<[B]<4xl02Qcm—3 。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的電解槽中的支持 電解質(zhì)為Na2S0" NaCl、腿03、 K2S04、 10或認03。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的光催化劑的用量為每升 廢水加入0.1 2g光催化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征是所述的光催化劑的形式 為粉末分散型或負載型兩種形式。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的光催化劑為二氧化鈦 光催化劑或氧化鋅光催化劑。
8. —種電化學(xué)降解與光催化氧化技術(shù)聯(lián)用的廢水處理裝置，包括儲液罐、 離心泵、恒溫部件、陽極、陰極、恒流電源及光催化反應(yīng)器；其特征是儲液罐通過管道與離心泵的進液口連接，離心泵的出液口通過管道與恒 溫部件的進液口連接，恒溫部件的出液口通過管道與帶有摻硼金剛石薄膜電 極為陽極，不銹鋼電極為陰極構(gòu)成的流動式電解槽連接，流動式電解槽的出 液口通過管道與帶有紫外燈的光催化反應(yīng)器的進液口連接，光催化反應(yīng)器的 出液口連接有通入儲液罐的管道；所述陽極、陰極分別與恒流電源的正、負極連接。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的裝置，其特征是所述的光催化反應(yīng)器采用管 式環(huán)型反應(yīng)器，內(nèi)有帶水冷的雙層石英套管，中間放置紫外燈管作為光源。
全文摘要
本發(fā)明涉及以金剛石薄膜電極為陽極的電化學(xué)降解與光催化氧化技術(shù)聯(lián)用的廢水處理方法及裝置。聯(lián)用裝置由流動式電解槽和光催化反應(yīng)器構(gòu)成，污染物首先在流動式電解槽的陽極發(fā)生電催化氧化反應(yīng)，電解出水進入光催化反應(yīng)器進行進一步降解。通過兩種工藝的組合，可以改善電化學(xué)部分析氧副反應(yīng)引起的電流效率下降，因為電化學(xué)部分析出的氧氣是光催化部分光生電子的良好捕獲劑，可以提高光生電子、空穴的分離效率，提高光催化部分的催化降解能力。同時可以通過控制聯(lián)用裝置中各個部分的開或者關(guān)，根據(jù)廢水中污染物的種類和濃度的不同選擇合適的操作模式，如單獨的電化學(xué)方法、單獨的光催化方法、電化學(xué)與光催化聯(lián)用方法等不同的操作模式。
文檔編號C02F1/461GK101555082SQ20081010361
公開日2009年10月14日 申請日期2008年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月9日
發(fā)明者只金芳, 王金良 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所