專利名稱：磷酸廢液的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工分離技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種低濃度磷酸廢液的處理和回收方法。
技術(shù)背景磷酸，包括多聚磷酸，是較為常見的溶劑。在使用磷酸的過程中會(huì)產(chǎn)生含有磷酸的 廢液。特別是在PBO纖維的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的低濃度磷酸廢液。PBO纖維又稱亞苯基苯并雙噁唑纖維，苯撐苯并二噁唑纖維。PBO纖維產(chǎn)品的強(qiáng) 度可以達(dá)到5.8GPa，模量180GPa;耐熱溫度達(dá)到600。C，極限氧指數(shù)68，在火焰中不 燃燒、不收縮，耐熱性和難燃性高于其它任何一種有機(jī)纖維。主要用于耐熱產(chǎn)業(yè)紡織品 和纖維增強(qiáng)材料。PBO纖維的制備分為復(fù)合鹽制備、聚合物合成、紡絲三個(gè)階段。復(fù)合 鹽由單體鹽、對(duì)苯二甲酸、添加劑制成。單體鹽為二氨基間苯二酚鹽酸鹽。復(fù)合鹽和多 聚磷酸、五氧化二磷混合，在攪拌加熱的狀態(tài)下進(jìn)行縮聚，縮聚完成后的聚合物進(jìn)入雙 螺桿擠出機(jī)擠出，在噴頭進(jìn)行一次拉伸成型。而后經(jīng)過洗滌，除去纖維中的磷酸，經(jīng)干 燥后巻繞成型。在PBO纖維的生產(chǎn)過程中，洗脫磷酸會(huì)產(chǎn)生大量的磷酸濃度很低的廢液。處理并 回收廢液中的磷酸，不僅可以有效地降低磷酸消耗，降低成本，而且有助于環(huán)境保護(hù)。此外對(duì)于其它使用大量使用磷酸，并產(chǎn)生磷酸廢液的生產(chǎn)過程，也需要對(duì)磷酸廢液 進(jìn)行回收利用。磷酸廢液的回收一般采用化學(xué)沉淀法或者生物方法除去?；瘜W(xué)方法最終產(chǎn)物為磷酸 鈣等磷酸鹽，磷酸不能直接回收利用。而生物方法生產(chǎn)周期長，并且同樣也存在磷酸不 能直接回收利用的不足之處。除了化學(xué)沉淀法和生物法以外，磷酸廢液還可以采用蒸發(fā)等汽化方法除去水分進(jìn)行 回收利用。但是對(duì)于濃度很稀的磷酸水溶液，水分的蒸發(fā)量很大，因而能源消耗大，成 本較高。如果采用減壓蒸發(fā)，由于操作環(huán)境的壓力降低，促使物料的沸點(diǎn)降低，可以采用較低的操作溫度，從而減少能源消耗。但是對(duì)于濃度較低的磷酸廢液，即使采 用減壓蒸餾，仍然需要大量汽化水分，能源消耗仍然較大。離子交換是一種能源消耗較低的新型分離方法，特別適用于濃度較低的情況。與傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀、生物和蒸發(fā)方法相比，離子交換法，具有成本低，操作簡(jiǎn)單， 被分離的磷酸可以回收再利用的優(yōu)點(diǎn)。并且離子交換樹脂容易再生，可以重復(fù)使用。離子交換樹脂是一種在交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)中含有離子交換基團(tuán)的功能高分子材料。 離子交換樹脂不溶于酸、堿溶液、水以及各種有機(jī)溶劑，為不熔融的多孔性固體。每 個(gè)樹脂顆粒都由交聯(lián)的具有三維空間立體結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架構(gòu)成，在骨架上連接著許多 較為活潑的功能基。這種功能基能離解出離子，可以與周圍離子進(jìn)行交換。離子交換 樹脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成不溶性的三維空間網(wǎng)狀骨架、連接在骨架上的功能性 基團(tuán)和功能基團(tuán)所帶的相反電荷的可交換離子。按交聯(lián)聚合物的不同，離子交換樹脂可以分為苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、環(huán) 氧系、乙烯吡啶系、脲醛系、氯乙烯系等。按照形態(tài)，可以分為凝膠型和大孔型。按 照官能團(tuán)的性質(zhì)又可以分為強(qiáng)酸、弱酸、強(qiáng)堿、弱堿、螯合、酸堿兩性和氧化還原型 等七類。離子交換反應(yīng)是可逆的，因此離子交換樹脂可以通過交換和再生反復(fù)利用。弱堿 性陰離子交換樹脂只能在酸性或者中性溶液中發(fā)生離子交換，可以使用碳酸鈉和氨水 進(jìn)行再生；強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂在酸性、堿性和中性條件下進(jìn)行離子交換反應(yīng)，使 用強(qiáng)堿進(jìn)行再生。弱酸性陽離子交換樹脂只能在堿性、中性或者弱酸性溶液中進(jìn)行離 子交換；強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂可以在酸性和堿性溶液中均可以進(jìn)行離子交換。離子 交換采用的設(shè)備主要有攪拌槽、固定床和移動(dòng)床三種。日本NipponGosei公司(立邦公司)在日本專利JP07155607中提出了一種回收磷 酸的方法廢磷酸催化劑進(jìn)入萃取塔，在攪拌的條件下將磷酸萃取分離，然后過濾， 再使用強(qiáng)酸性離子交換樹脂除去金屬離子。將回收并純化的磷酸用于水合反應(yīng)。日本神鋼環(huán)境舒立凈公司申請(qǐng)的中國專利CN200510090241中提出了一種處理和回收含磷酸廢水的處理方法。該方法的過程為在呈酸性的狀態(tài)下，廢液與陰離子交 換樹脂接觸，使廢液中的硝酸離子、碘離子等其它離子進(jìn)行離子交換，然后再次與陰 離子交換樹脂進(jìn)行接觸，使磷酸離子與陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，回收磷酸離子。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及的工藝方法適合處理和回收低濃度磷酸廢液，廢液不含有影響循環(huán)使 用的除磷酸和水以外的其它可溶性雜質(zhì)?，F(xiàn)有的回收磷酸的方法主要為化學(xué)沉淀法和生物方法。兩種方法都無法直接獲得 純凈的磷酸。采用蒸發(fā)等方法可以除去磷酸廢液中的水分，從而獲得較為純凈的磷酸。 但是對(duì)于磷酸濃度很低的廢液，這種方法需要耗費(fèi)大量的能源用以汽化水分，成本較 高。本發(fā)明首先采用兩步離子交換的方法，對(duì)濃度很低的磷酸廢液進(jìn)行濃縮，而后進(jìn) 行減壓蒸發(fā)，不僅可以大大降低能源消耗，而且在陽離子交換過程中可以除去廢液中 的其它陽離子雜質(zhì)，從而獲得較為純凈的磷酸。本發(fā)明適合于PBO纖維生產(chǎn)過程中的 磷酸廢液的處理和回收，同時(shí)也適合于其它磷酸濃度較低，并且不含其它影響循環(huán)使 用的磷酸廢液的處理回收。含有磷酸廢液除了含有磷酸和水以外，通常會(huì)含有少量的固體不溶解物。固體顆 粒在離子交換樹脂中沉積會(huì)導(dǎo)致孔道堵塞，因此必須將固體顆粒除去。廢液中固體顆 粒可以通過過濾器過濾除去。過濾器可以采用濾布，也可以采用金屬制濾芯。為保證 過濾效果，濾芯或者濾布一般應(yīng)該不小于50目。為保證過濾器的使用壽命，減少腐蝕 損耗，過濾器與廢液接觸部分應(yīng)采用耐腐蝕材料。過濾處理后的廢液，首先進(jìn)入陰離子交換過程進(jìn)行離子交換，磷酸根離子吸附于 陰離子交換樹脂上；水分不與之吸附而與之分離，排出，經(jīng)過進(jìn)一步凈化可以循環(huán)處 理。該部分的離子交換樹脂采用陰離子交換樹脂，為保證傳質(zhì)效率，樹脂顆粒不宜過 大；考慮到流動(dòng)阻力，樹脂顆粒不宜過小。 一般不小于50目。由于磷酸濃度很低，一 般情況下磷酸廢液為弱酸性，可以采用弱堿性陰離子交換樹脂，也可以釆用強(qiáng)堿性陰 離子交換樹脂。為再生方便，最好釆用弱堿性陰離子交換樹脂。如磷酸廢液中含有較 強(qiáng)的陽離子致使磷酸廢液呈堿性，應(yīng)采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂進(jìn)行處理。經(jīng)過陰離子交換樹脂處理后的廢液，主要含有水，經(jīng)過處理可以循環(huán)使用。陰離 子交換樹脂使用一段時(shí)間后，需要進(jìn)行再生處理。對(duì)于弱堿性陰離子交換樹脂可以釆 用碳酸鈉或者氨水溶液進(jìn)行再生處理，將樹脂上的磷酸洗脫下來。洗脫液中含有鈉離 子或者銨離子。為得到純凈的磷酸，該洗脫液需要除去其中的鈉離子或者銨離子。為 此該洗脫液進(jìn)入陽離子交換樹脂進(jìn)行處理，除去溶液中的鈉離子或者銨離子，樹脂上 的氫離子進(jìn)入溶液中，形成濃度較高的磷酸溶液。該磷酸溶液最后進(jìn)入真空蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸發(fā)除去水分，最后得到較為純凈的磷 酸。根據(jù)需要還可以進(jìn)一步加熱，以生成多聚磷酸等產(chǎn)品。對(duì)于陰離子交換過程，可以采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，在這種情況下，需要采 用強(qiáng)堿進(jìn)行再生處理，可以采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行處理，這種再生溶液即為磷酸的鈉 鹽水溶液，溶液中的鈉離子可以在陽離子交換過程中被除去。采用弱堿性陰離子交換 樹脂時(shí)，應(yīng)避免采用碳酸鈉等溶液進(jìn)行再生，以防止碳酸根等陰離子進(jìn)入溶液影響回 收磷酸的純度。采用弱堿性陰離子交換樹脂吸附磷酸根離子時(shí)，可以采用氨水進(jìn)行再 生，此時(shí)生成的洗脫液為磷酸銨溶液。經(jīng)過兩步離子交換處理后的廢液轉(zhuǎn)換為濃度較高的磷酸溶液。初始的廢液磷酸濃 度越低，濃縮的比例越高。因此本發(fā)明適合于濃度較低的磷酸廢液處理。經(jīng)過兩級(jí)離子交換處理后的磷酸溶液進(jìn)入減壓蒸發(fā)工段，該段可以采用真空蒸發(fā) 器，也可以采用薄膜蒸發(fā)、分子蒸餾等采用真空蒸發(fā)原理進(jìn)行處理的新型分離設(shè)備。 為能達(dá)到較好的分離效果，真空蒸發(fā)操作環(huán)境的真空度需要達(dá)到一定數(shù)值， 一般操作 環(huán)境的絕對(duì)壓強(qiáng)不應(yīng)該大于IO千帕。全部磷酸廢液的分離過程分為五個(gè)部分第一部分為固體顆粒分離過程，該過程 采用過濾方法；第二部分為陰離子交換過程，該過程采用陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交 換，將廢液中的磷酸根離子脫除；第三部分為陰離子交換樹脂的再生過程，生成磷酸 的鈉鹽或者銨鹽溶液；第四部分為陽離子交換過程，再生生成的磷酸鈉或者磷酸銨溶 液經(jīng)過陽離子交換樹脂的處理，鈉離子或者銨離子被吸附于樹脂上，樹脂釋放出氫離 子，生成較為純凈的磷酸溶液；第五部分為磷酸的濃縮過程，采用減壓蒸發(fā)的方法除 去磷酸溶液中的大部分或者全部水分，生成純凈的磷酸。該磷酸可以循環(huán)使用。處理的磷酸廢液中應(yīng)不含有能吸附于陰離子交換樹脂并且吸附能力強(qiáng)于磷酸的 其它陰離子，否則最終回收的磷酸將含有其它陰離子雜質(zhì)。離子交換采用的設(shè)備主要有攪拌槽、固定床和移動(dòng)床三種。對(duì)于本發(fā)明可以采用 三種設(shè)備中任意一種。為操作方便， 一般采用固定床。由于磷酸的腐蝕性，設(shè)備需要 采用耐腐蝕材料，或者對(duì)材料表面進(jìn)行耐腐蝕處理。耐腐蝕材料可以采用不銹鋼、陶 瓷等。


圖1為發(fā)明的含磷酸廢液處理工藝的簡(jiǎn)要流程圖。含磷酸廢液1經(jīng)過過濾器2除 去固體雜質(zhì)，進(jìn)入陰離子交換柱3，磷酸根離子吸附于離子交換樹脂上，水4流出。 再生洗脫下來的磷酸鹽水溶液5進(jìn)入陽離子交換柱6，由樹脂上的氫離子置換脫除水 中的陽離子，形成的磷酸水溶液7進(jìn)入真空蒸發(fā)器9中，水分和易揮發(fā)雜質(zhì)10蒸發(fā)除 去，剩余磷酸ll繼續(xù)循環(huán)使用。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的的實(shí)施例說明如下 實(shí)施例1含有磷酸0.5%的磷酸廢液，溫度2(TC，流量1.5mVh。首先經(jīng)過200目不銹鋼過 濾器過濾。而后進(jìn)入離子交換塔A進(jìn)行離子交換。交換塔A中裝填聚苯乙烯系強(qiáng)堿性 陰離子交換樹脂，裝填量為1.8m3。流出物進(jìn)入水處理裝置處理。交換進(jìn)行l(wèi)小時(shí)后， 通入氫氧化鈉溶液進(jìn)行再生處理，再生液進(jìn)入離子交換塔B進(jìn)行離子交換。交換塔B 中裝填聚苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，裝填量為1.8m3，交換進(jìn)行l(wèi)小時(shí)后，通入 鹽酸溶液進(jìn)行再生。離子交換流出液進(jìn)入真空蒸發(fā)器，操作溫度為3(TC，真空度為絕 對(duì)壓強(qiáng)2千帕。蒸出物為易揮發(fā)組分，主要為水分。殘留物為較為純凈的磷酸，輸送 回生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)使用。實(shí)施例2含有磷酸0.1%的磷酸廢液，溫度20'C，流量2.5m3/11。首先經(jīng)過200目不銹鋼過 濾器過濾。而后進(jìn)入離子交換塔A進(jìn)行離子交換。交換塔A中裝填聚苯乙烯系強(qiáng)堿性 陰離子交換樹脂，裝填量為1.0m3。流出物進(jìn)入水處理裝置處理。交換進(jìn)行l(wèi)小時(shí)后， 通入氫氧化鈉溶液進(jìn)行再生處理，再生液進(jìn)入離子交換塔B進(jìn)行離子交換。交換塔B 中裝填聚苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，裝填量為1.0m3，交換進(jìn)行l(wèi)小時(shí)后，通入 鹽酸溶液進(jìn)行再生。離子交換流出液進(jìn)入真空蒸發(fā)器，操作溫度為110'C，真空度為絕 對(duì)壓強(qiáng)10千帕。蒸出物為易揮發(fā)組分，主要為水分。殘留物為較為純凈的磷酸，輸送 回生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)使用。實(shí)施例3含有磷酸0.1%的磷酸廢液，溫度15。C，流量2.5m3/11。首先經(jīng)過100目板框過濾 器過濾。而后進(jìn)入離子交換塔A進(jìn)行離子交換。交換塔A中裝填聚苯乙烯系強(qiáng)堿性陰 離子交換樹脂，裝填量為1.0m3。流出物進(jìn)入水處理裝置處理。交換進(jìn)行l(wèi)小時(shí)后，通 入氫氧化鈉溶液進(jìn)行再生處理，再生液進(jìn)入離子交換塔B進(jìn)行離子交換。交換塔B中 裝填聚苯乙烯系弱酸性陽離子交換樹脂，裝填量為1.5m3，交換進(jìn)行l(wèi)小時(shí)后，通入鹽 酸溶液進(jìn)行再生。離子交換流出液進(jìn)入真空蒸發(fā)器，操作溫度為40'C，真空度為絕對(duì) 壓強(qiáng)5千帕。蒸出物為易揮發(fā)組分，主要為水分。殘留物為較為純凈的磷酸，輸送回 生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)使用。實(shí)施例4含有磷酸1%的磷酸廢液，溫度2(TC，流量2mVh。首先經(jīng)過200目鋁合金過濾器 過濾。而后進(jìn)入離子交換塔A進(jìn)行離子交換。交換塔A中裝填聚苯乙烯系強(qiáng)堿性陰離 子交換樹脂，裝填量為1.8m3。流出物進(jìn)入水處理裝置處理。交換進(jìn)行2小時(shí)后，通入 氫氧化鈉溶液進(jìn)行再生處理，再生液進(jìn)入離子交換塔B進(jìn)行離子交換。交換塔B中裝 填聚苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，裝填量為1.8m3，交換進(jìn)行2小時(shí)后，通入鹽酸 溶液進(jìn)行再生。離子交換流出液進(jìn)入減壓蒸發(fā)器，操作溫度為IO(TC，真空度為絕對(duì)壓 強(qiáng)4千帕。蒸出物為易揮發(fā)組分，主要為水分。殘留物為較為純凈的磷酸，輸送回生 產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)使用。實(shí)施例5含有磷酸1%的磷酸廢液，溫度20。C，流量2m3/11。首先經(jīng)過50目鋁合金過濾器 過濾。而后進(jìn)入離子交換塔A進(jìn)行離子交換。交換塔A中裝填聚苯乙烯系弱堿性陰離 子交換樹脂，裝填量為2,2m3。流出物進(jìn)入水處理裝置處理。交換進(jìn)行2.5小時(shí)后，通 入氨水溶液進(jìn)行再生處理，再生液進(jìn)入離子交換塔B進(jìn)行離子交換。交換塔B中裝填 聚苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，裝填量為1.8m3，交換進(jìn)行2小時(shí)后，通入鹽酸溶 液進(jìn)行再生。離子交換流出液進(jìn)入減壓蒸發(fā)器，操作溫度為9(TC，真空度為剩余壓強(qiáng) 5千帕。蒸出物為易揮發(fā)組分，主要為水分。殘留物為較為純凈的磷酸，輸送回生產(chǎn)系 統(tǒng)循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1、一種低濃度磷酸廢液的處理回收方法，其特征在于含有磷酸的廢液，首先經(jīng)過過濾除去固體雜質(zhì)，而后用陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換將磷酸根離子附著于樹脂上，接著用含有鈉鹽、或者銨鹽、或者氫氧化鈉、或者氨水的水溶液將磷酸根離子從樹脂上洗脫，產(chǎn)生濃度較高的磷酸的鈉鹽或者銨鹽水溶液，該水溶液采用陽離子交換樹脂除去鈉離子或者銨離子，接著采用減壓蒸發(fā)除去水溶液中的水分，得到純凈的磷酸循環(huán)使用。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低濃度磷酸廢液，其特征在于所述的磷酸廢液中的 磷酸濃度不超過5%，不低于百萬分之一。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的減壓蒸發(fā)，其特征在于減壓蒸發(fā)的絕對(duì)壓強(qiáng)不大于 IO千帕。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰離子交換樹脂，其特征在于離子交換樹脂為強(qiáng)堿 性或者弱堿性陰離子交換樹脂。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子交換樹脂，其特征在于離子交換樹脂為強(qiáng)酸 性或者弱酸性陽離子交換樹脂。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交換，其特征在于離子交換設(shè)備至少為三組， 一組進(jìn)行離子交換， 一組進(jìn)行再生， 一組進(jìn)行備用。
全文摘要
本發(fā)明是一種低濃度磷酸廢液的處理回收方法。該方法包括含有磷酸的廢液，首先經(jīng)過過濾除去固體雜質(zhì)，而后用陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換將磷酸根離子附著于樹脂上，從而將磷酸從廢液中分離。接著使用氯化鈉或者碳酸鈉等鈉鹽或者銨鹽溶液對(duì)離子交換樹脂進(jìn)行洗脫，將磷酸根離子置換，生成濃度較高的磷酸的鈉鹽或者銨鹽的水溶液。而后將該水溶液采用陽離子交換樹脂進(jìn)行離子交換處理，將鈉或者氨離子置換為氫離子，生成濃度較高的磷酸水溶液。最后磷酸水溶液采用真空蒸發(fā)除去水分，得到純凈的磷酸循環(huán)使用。本方法適用于含有其它可溶解雜質(zhì)較少的磷酸廢液。
文檔編號(hào)C02F1/58GK101254966SQ20081010393
公開日2008年9月3日 申請(qǐng)日期2008年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月14日
發(fā)明者尹曄東 申請(qǐng)人:北京特斯頓新材料技術(shù)發(fā)展有限公司