專利名稱：增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜及其制備方法與它們的用途的制作方法
增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜及其制備方法與它們的用途技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜，所述膜的制備方法與用途。背景技術(shù)：
膜分離單元因其高效節(jié)能已被廣泛地用于水的純化和污水的再 生回用。在大規(guī)模的污水處理中，要求膜既要有一定的強(qiáng)度，又要有 一定的透水率。但是膜的強(qiáng)度與透水率是相悖的，其強(qiáng)度與厚度成正 比，而透水率與厚度成反比。解決這一矛盾的一種有效方法是制成復(fù) 合膜，即由功能層和支撐層組成的膜。該功能層主要起分離作用，支撐層主要起增強(qiáng)作用。膜的形式主要有兩種平板式和中空纖維式。 使用的膜材料是高分子材料、陶瓷材料、金屬材料等。其中高分子材 料因其價(jià)格低、柔韌性好、易加工而成為主要的膜材料。高分子中空 纖維膜更因其表面積大、裝填密度高成為主要的膜形式，復(fù)合中空纖 維膜的研制開發(fā)也越來越受到人們廣泛重視。為了適應(yīng)污水處理的需 要，許多研究工作者已嘗試采用不同的方法制備所述的中空纖維復(fù)合 膜，其中具有代表意義的方法主要是下述幾種方法第 一種方法是:fc增強(qiáng)纖維和高分子材料膜液一起通過噴絲頭，然 后經(jīng)過凝固浴凝膠后制成中空纖維膜(例如CN1695777A)。在該膜 中增強(qiáng)纖維被縱向包埋在中空纖維膜的壁中。第二種方法是先用高分子材料膜液紡制出中空纖維膜，然后用合 成纖維在該膜外部編織成網(wǎng)后再浸入高分子材料膜液中，經(jīng)過凝固浴 凝膠后制成網(wǎng)狀纖維增強(qiáng)中空纖維膜(例如CN1864828A)。在該膜 中網(wǎng)狀編織物被包埋在中空纖維膜的壁中。第三種方法是把高分子材料膜液涂敷在中空支撐材料上，再浸入凝固浴中制成中空纖維膜(例如專利CN1683059 )。第四種方法是把中空編織物和膜液一起通過噴絲頭紡制成中空 纖維膜(例如專利US4061821 )。在該膜中，聚丙烯腈材料填充在中 空編織物的孔隙中，可以克服聚丙烯腈中空纖維膜在高溫使用時(shí)因收 縮而造成的透水率降低問題。第五種方法是把具有特殊結(jié)構(gòu)的中空編織物和膜液一起通過噴 絲頭紡制成中空纖維膜(例如專利US 5472607 )。中空編織物的孔隙 要控制在適中的水平，如果空隙太大，膜液會過多地滲入編織物，結(jié) 果造成中空編織物的內(nèi)腔堵塞；如果空隙太小，膜液不能滲入編織物， 結(jié)果形成的膜很容易從支撐的編織物上脫落。在該膜中，膜液滲入的 厚度約占編織物厚度的三分之一。第六種方法是把具有特殊結(jié)構(gòu)的中空編織物和膜液一起通過噴 絲頭，并經(jīng)過凝膠浴后制成中空纖維膜；再把該中空纖維膜和膜液第 二次通過噴絲頭紡制成中空纖維膜(例如專利US 7306105 )。其中第 二層高分子材料膜與第 一層高分子材料膜間相互連接的面積約為接 觸面總面積的1-50%。第七種方法是把中空編織物、粘合劑和膜液一起通過噴絲頭紡制 成中空纖維膜(例如專利US 7165682 )。其中粘合劑涂敷在中空編織 物上，膜液覆蓋在粘合劑上。粘合劑的作用是增加膜與編織物間的結(jié) 合強(qiáng)度。第八種方法是把中空編織物、芯液和膜液一起通過噴絲頭紡制成 中空纖維膜(例如EP1658889A1和CN101068613A)。芯液的主要作 用是先浸入中空編織物，并填滿中空編織物的內(nèi)腔，以阻止膜液過多' 的滲入。這樣可以降低對中空編織物的孔隙要求，擴(kuò)大中空編織物的 選擇范圍。上述的前四種方法缺陷是，增強(qiáng)纖維或纖維網(wǎng)被完全包埋在膜 中，難以提高膜的透水率。第五、六、七種方法對中空編織物的要求太嚴(yán)格，主要問題是膜液易過多地穿透編織物，堵塞編織物的內(nèi)部通 道。第八種方法制出的膜容易產(chǎn)生缺陷。因此，目前還需要采用新的制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的各種 缺陷，以滿足實(shí)際對水純化和污水再生回用的需要，于是，本發(fā)明人 進(jìn)行了大量試-瞼研究，終于作出了本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容[本發(fā)明要解決的技術(shù)問題]本發(fā)明的目的是一種增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜，它具有透水率高、 強(qiáng)度高、高分子材料膜液不易穿透、不易產(chǎn)生缺陷的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的另 一個(gè)目的是提供一種增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜的制備 方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜在市政污水、生活 污水、工業(yè)廢水處理中的用途。 [技術(shù)方案]本發(fā)明的目的主要是解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的在增強(qiáng)中空纖維 膜制備過程中高分子材料膜液易穿透中空編織物，堵塞編織物內(nèi)部通 道，而且所制成的膜易產(chǎn)生缺陷的問題。所述高分子材料膜液易穿透中空編織物的問題可通過下述方法解決先在中空編織物內(nèi)填充滿芯 液，再在編織物外涂一層制膜用的高分子材料膜液，并經(jīng)凝固浴凝膠 固化制成中空纖維膜。膜易產(chǎn)生缺陷的問題可在上述膜的基礎(chǔ)上再涂 敷一層高分子材料膜液，并經(jīng)凝固浴凝膠固化來解決。把上述兩種方 法結(jié)合到 一起后，可同時(shí)克服高分子材料膜液易穿透中空編織物和所 制成的膜易產(chǎn)生缺陷兩個(gè)問題，從而獲得高通量、高強(qiáng)度、無缺陷、 易生產(chǎn)的中空纖維膜。通常，所述的中空纖維復(fù)合膜的制備方法是先把高分子材料溶解 在溶劑中制成高分子材料膜液，再把高分子材料膜液涂敷在中空編織 物上。這就要求高分子材料膜液的粘度與中空編織物的孔隙之間要有適當(dāng)?shù)呐浜?，即中空編織物的孔隙不能太大，也不能太小。如果孔?太大，高分子材料膜液就會過多地穿透編織物，并堵塞中空編織物的 內(nèi)腔。如果空隙太小，高分子材料膜液就難以滲入編織物，從而導(dǎo)致 凝膠固化后的膜從編織物上脫落。為解決上述問題，可先把中空編織物在芯液中浸泡，讓芯液充滿 中空編織物的內(nèi)腔，然后再涂一層高分子材料膜液。該芯液可以是溶 劑，也可以是非溶劑，或是它們的混合物。為了阻止高分子材料膜液 過多地穿透中空編織物，在涂敷高分子材料膜液的過程中，芯液應(yīng)保 留在編織物的孔隙和內(nèi)部通道中。這就要求芯液要有一定的粘度。為 提高芯液的粘度，可在芯液中加入一些增粘物質(zhì)。優(yōu)選地，這些增粘 物質(zhì)是水溶性物質(zhì)，以便于在制膜過程中或制膜后用水把這些物質(zhì)溶 解清洗掉。更優(yōu)選地，這些水溶性物質(zhì)是水溶性聚合物，例如聚乙二 醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚曱基丙烯酸、羥曱基纖維素、羥丙基纖維素、 聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等。如果要制備外壓式的中空纖維膜，中空纖維內(nèi)側(cè)的孔徑應(yīng)該比外 側(cè)的大。因此芯液最好選擇能降低高分子材料膜液凝膠速度的液體， 這些液體包括溶劑和醇類物質(zhì)，如乙醇、丙醇、甘油、乙二醇等。本發(fā)明涉及一種增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜，它是由管狀多孔體與第 一層高分子材料膜和第二層高分子材料膜組成的，所述的管狀多孔體 是壁上帶孔的管狀物或是中空編織物，其孔徑是0.1-10微米，孔隙率是10-70%，所述第一層高分子材料膜和第二層高分子材料膜的厚度 是0.05-0.5毫米，第一層高分子材料膜與第二層高分子材料膜間的連 接面是整個(gè)接觸面積的50-100%。所述的管狀多孔體可以是壁上帶孔的管狀物或是中空編織物。所 述的壁上帶孔的管狀物例如選自聚酰胺或聚酯；該管狀物的孔徑是 0.1-IO微米，孔隙率是10-70%;所述的中空編織物例如選自聚乙烯、 聚丙烯、聚酰胺或聚S旨。優(yōu)選地，所述的中空編織物是聚酰胺或聚酯；該中空編織物的孔徑是0.2-8微米，孔隙率是20-60%。所述的高分子材料選自聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、 聚氯乙烯或醋酸纖維素。為保證所制成的中空纖維膜有較好的性能，該中空纖維膜的厚 度，即從中空編織物的外側(cè)到中空纖維膜的外側(cè)，應(yīng)在一定的范圍內(nèi)， 最好是在0.05-0.5毫米之間。如果厚度低于0.05毫米，膜易產(chǎn)生缺陷； 如果厚度大于0.5毫米，膜的透水率就會比較低。第一層高分子材料 膜的厚度可以是0.02-0.3毫米，第二層高分子材料膜的厚度可以是 0.2-0.5毫米。在本發(fā)明的中空纖維膜(參見附圖3)中，第一層高分子材料膜 與第二層高分子材料膜之間應(yīng)有足夠的連接面，如果連接面積太小， 第二層高分子材料膜易從中空纖維膜上脫落。為保證第 一層高分子材 料膜與第二層高分子材料膜之間足夠的粘接強(qiáng)度，其連接面積應(yīng)占整個(gè)接觸面積的50-100%。在本發(fā)明中，所述的接觸面積應(yīng)該理解是第一層高分子材料與第 二層高分子材料之間的界面面積。所述的連接面積應(yīng)該理解是在界面中，第一層高分子材料與第二 層高分子材料被粘接在一起的面積。本發(fā)明涉及一種增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜的制備方法，其特征在于 該方法包括下述步驟a、 用芯液浸泡管狀多孔體讓管狀多孔體穿過裝滿芯液的噴絲 頭的內(nèi)腔，并使芯液滲入管狀多孔體。b、 涂敷第一層高分子材料膜讓高分子材料膜液I和上述浸泡 過芯液的管狀多孔體通過噴絲頭同時(shí)擠出，然后進(jìn)入外凝固浴中。c涂敷第二層高分子材料膜讓高分子材料膜液II和上述涂完第 一層高分子材料膜的管狀多孔體通過噴絲頭同時(shí)擠出，并進(jìn)入外凝固 浴中，凝膠成型后制成增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜。讓管狀多孔體穿過裝滿芯液的噴絲頭的內(nèi)腔，并使芯液滲入管狀 多孔體，充滿管狀多孔體的孔隙。優(yōu)選地，所述的管狀多孔體是中空編織物或壁上帶孔的管狀物。 所述的中空編織物的材料選自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯等。所 述的壁上帶孔的管狀物選自聚酰胺、聚酯等。在本發(fā)明的意義上，芯液應(yīng)該理解是能夠幫助維持中空纖維的中 空形狀，并能促使膜液凝膠的液體。所述的芯液是由溶劑、非溶劑或它們的混合物、水溶性聚合物、醇組成的，它們的比例分別是以所述芯液總重量計(jì)，其中溶劑0-90"， 非溶劑10-100%,水溶性聚合物0-10%,醇0-90%。優(yōu)選地，溶劑0-80%， 非溶劑20-100%，水溶性聚合物0-10%，醇0-80°/。。更優(yōu)選地，溶劑 0-70%,非溶劑30-100%,水溶性聚合物0-10%,醇0-70%。所述的水溶性聚合物選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚曱基丙 烯酸、羥曱基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺。所述的醇選自乙醇、丙醇、甘油或乙二醇。在本發(fā)明中，所述的膜液包括高分子材料膜液i和n，它們的組 成是相同的或不同的，它們是由高分子材料、溶劑、成孔劑和表面活 性劑組成的。在一種具體實(shí)施方式
中，所述的高分子材料選自聚丙烯腈、聚砜、 聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、醋酸纖維素等。在廢水處理，特別 是在膜生物反應(yīng)器的應(yīng)用中，聚偏氟乙蟑有較大的優(yōu)勢，因?yàn)槠漤g性 好，耐藥性好。所述的溶劑選自丙酮、四氬呋喃、丁酮、四曱基脲、二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、二曱基亞砜、磷酸三曱脂、N-曱基吡咯烷酮或它 們的混合物。所述的成孔劑選自無機(jī)鹽、無機(jī)小分子、高分子成孔劑或它們的 混合物。其中所述的無機(jī)鹽成孔劑選自硝酸鋰、硝酸4丐、硝酸鈉、氯化鋰、氯化釣、氯化鈉等。所述的無機(jī)小分子成孔劑選自水、丙酮、 甘油、乙二醇、乙醇、曱醇等。所述的高分子成孔劑選自聚乙烯吡咯 烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇等。所述的表面活性劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基碌^酸鈉、吐溫30、吐溫60、吐溫80、 N, N-二甲基十 二烷基胺乙內(nèi)酯等。在本發(fā)明中，所述的高分子材料、溶劑、成孔劑、表面活性劑在 所述高分子材料膜液中的比例分別是以所述高分子材料膜液總重量 計(jì)10-25%、 50- 80%、 5-20 %與0-5%;優(yōu)選;也，10-22%、 55-80%、 8-20%與0-5%;更優(yōu)選地，12-20%、 53 - 78%、 8 - 20%與 0 _ 3%。在本發(fā)明中，所述的凝固浴應(yīng)該理解是能夠促使膜液凝膠固化的 液體。所述的凝固浴中含有非溶劑，例如水、丙酮、甘油、乙二醇、乙 醇、曱醇等。優(yōu)選地，所述的非溶劑是水或甘油、乙二醇、乙醇、甲 醇。為了調(diào)節(jié)料液的凝膠速度，還可以在凝固浴中加入一定比例的溶 劑，例如丙酮、四氫呋喃、丁酮、四曱基脲、二曱基曱酰胺、二曱基 乙酰胺、二曱亞石風(fēng)、磷酸三甲酯、N-曱基吡咯烷酮或它們的混合物。在本發(fā)明中，所述的凝固浴中非溶劑與溶劑的比例是以所述的凝 固浴總重量計(jì)，其中非溶劑10-100%，溶劑0-90%;優(yōu)選地，非溶劑 20-100%，溶劑0-80%;更優(yōu)選地，非溶劑30-100°/。，溶劑0-70%。要制備增強(qiáng)型中空纖維膜，需要用特殊的噴絲頭。噴絲頭的示意 圖如圖1所示，其中(a)是剖面圖，(b)是仰視圖。1為中空編織 物的入口， 2為芯液入口， 3為高分子材料膜液入口， 4為高分子材 料膜液出口， 5為中空編織物和芯液的出口。中空編織物從入口l進(jìn) 入噴絲頭，并從出口 5出來。同時(shí)，芯液從入口 2流進(jìn)噴絲頭，并在 噴絲頭中滲入中空編織物的管壁，灌滿中空編織物的內(nèi)腔。當(dāng)中空編 織物從噴絲頭的出口 5出來時(shí)，編織物外部過量的芯液會被刮去。與此同時(shí)，高分子材料膜液從入口 3進(jìn)入噴絲頭，從出口 4出來，并涂敷在從出口 5出來的中空編織物的外側(cè)。實(shí)施所述增強(qiáng)型中空纖維膜的紡絲工藝流程如附圖2所示。料液 釜7裝有高分子材料膜液I，料液釜17裝有高分子材料膜液I1,芯液 罐8裝有芯液。繞絲輪9上纏繞著中空編織物。高分子材料膜液I在 鋼瓶6的氮?dú)鈮毫ο聫母叻肿硬牧夏ひ喝肟谶M(jìn)入噴絲頭10，所述的 芯液從芯液入口進(jìn)入噴絲頭，所述的中空編織物從中空編織物入口進(jìn) 入噴絲頭。所述的高分子材料膜液、芯液和中空編織物經(jīng)噴絲頭10 同時(shí)擠出，然后進(jìn)入凝固浴槽11中。通過與凝固浴的交換，所述紡 絲液中的溶劑和成孔劑進(jìn)入凝固浴相，而凝固浴擴(kuò)散進(jìn)入紡絲液中。 所述紡絲液中的聚合物因溶解度降低而通過相轉(zhuǎn)移沉淀析出，并附著 在中空編織物上，此時(shí)的中空纖維稱作中空纖維a。中空纖維a經(jīng)導(dǎo) 輪15進(jìn)入噴絲頭16，并與從料液釜17出來的高分子材料膜液II經(jīng) 噴絲頭16同時(shí)擠出，然后進(jìn)入凝固浴槽12中，從而紡制成增強(qiáng)管狀 多孔體復(fù)合膜。所制成的中空纖維復(fù)合膜經(jīng)導(dǎo)4侖20纏繞在繞絲輪21 上。繞絲輪在轉(zhuǎn)動過程中，中空纖維膜經(jīng)過繞絲清洗槽13中的去離 子水進(jìn)一步凝膠固化。上述制得的中空纖維膜在50重量％甘油水溶 液中浸泡12小時(shí)后，室溫晾干，儲存?zhèn)溆谩１景l(fā)明還涉及本發(fā)明所述的增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜，或根據(jù)本發(fā) 明方法制備的增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜在市政污水、生活污水、工業(yè)廢 水處理中的用途。[有益效果]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于先用芯液浸泡并充滿管狀多孔體的孔隙和內(nèi) 腔，保證了在制備增強(qiáng)型中空纖維膜的過程中，高分子材料膜液不會 過多地滲入管狀多孔體，從而使成膜后的內(nèi)腔保持暢通。再加上中空 纖維膜的二次涂膜，保證了中空纖維膜外表面的完整性(或無缺陷)。 而且制得的增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜透水率大，拉伸強(qiáng)度高；管狀多孔ii體的選擇范圍較寬，便于生產(chǎn)。
圖1是噴絲頭結(jié)構(gòu)示意圖，其中(a)是剖面圖，(b)是仰視圖。 l為中空編織物的入口， 2為芯液入口， 3為高分子材料膜液入口， 4 為高分子材料膜液出口， 5為芯液出口。圖2是增強(qiáng)型中空纖維紡絲^:幾的紡絲工藝流程=其中6, 18: 氮?dú)鈮毫︿撈浚?， 17:料液釜；8:芯液罐；9:中空編織物繞絲輪； 10, 16:噴絲頭；11， 12:凝固浴槽；13:繞絲清洗槽；14， 15， 19， 20:中空纖維膜導(dǎo)輪；21:繞絲輪。圖3是增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu)示意圖，其中，31、內(nèi) 腔；32、中空編織物；33、第一層膜；34、第二層膜。
具體實(shí)施方式下面非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。所述中空纖維膜的純水通量是按照中華人民共和國海洋行業(yè)標(biāo) 準(zhǔn)《中空纖維微孔濾膜測試方法HY/T 051 — 1999》在2(TC條件下進(jìn)行 測定的。平均孔徑是采用美國麥克公司生產(chǎn)的型號為9310型的微孔結(jié)構(gòu) 分析儀(壓汞儀)進(jìn)行測定的。內(nèi)徑和外徑是使用帶標(biāo)尺的光學(xué)顯微鏡測定的，所用的光學(xué)顯微 鏡是北京市科儀電光儀器廠生產(chǎn)的XTT變倍體視顯微鏡。拉伸強(qiáng)度是使用石家莊開發(fā)區(qū)中實(shí)檢測設(shè)備有限公司銷售的商 品名為WDT-5電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)的產(chǎn)品。其拉伸強(qiáng)度是按照所述儀器使 用說明書規(guī)定的操作條件進(jìn)行測定的。實(shí)施例中空編織物是由130分特的IIO根滌綸單絲編織而成，其內(nèi)徑為 1.0毫米，外徑為2.2毫米。高分子材料膜液I的組成如下14重量％聚偏氟乙烯、8重量％聚乙烯吡咯烷酮、6重量％聚乙二醇、0.5重量y。氯化鋰、1重量％吐 溫、0.5重量％水、70重量。/。N、 N-二曱基乙酰胺。高分子材料膜液II的組成如下18重量％聚偏氟乙烯、9重量 %聚乙烯吡咯烷酮、8重量％聚乙二醇、1重量％氯化鋰、2重量％ 吐溫、0.5重量％水、61.5重量。/。N， N-二曱基乙酰胺。芯液的組成為10重量％聚乙烯吡咯烷酮、90重量。/。N， N-二 曱基乙酰胺。凝固浴的組成為20重量％二曱基乙酰胺、80重量％水。浸泡中空編織物并涂敷第 一層高分子材料膜中空編織物通過噴絲頭(附圖1 )的入口 1和出口 5穿過噴絲頭 的內(nèi)腔；同時(shí)芯液從入口 2進(jìn)入噴絲頭的內(nèi)腔，并滲入中空編織物內(nèi)， 然后和中空編織物一起從噴絲頭的出口 5出來。與此同時(shí)，高分子材 料膜液I通過噴絲頭的入口 3和出口 4穿過噴絲頭的外腔，并涂敷在 中空編織物上，然后進(jìn)入凝固浴凝膠成型，此時(shí)的中空纖維稱作中空 纖維a。涂敷第二層高分子材料膜讓上述制得的中空纖維a繼續(xù)經(jīng)導(dǎo)輪通過另外一個(gè)噴絲頭(其結(jié) 構(gòu)類似附圖1，但不用芯液)，并和高分子材料膜液II經(jīng)噴絲頭同時(shí) 擠出，然后進(jìn)入凝固浴凝膠成型。成型后的膜經(jīng)50重量％的甘油水 溶液浸泡24小時(shí)后，室溫晾干，制得增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜b。膜性能上述制得的中空纖維膜b的內(nèi)徑為1.0毫米，外徑為2.6毫米， 平均孔徑為0.09微米，單根中空纖維膜的拉伸強(qiáng)度為136N。在20。C 和0.04MPa跨膜壓差下的純水通量為520L/h.m2。當(dāng)用于過濾污水處 理廠的二沉池出水時(shí)，污水通量為75L/m2.h (200C，0.04MPa，外壓， 運(yùn)行30分鐘，氣水反洗l分鐘)。比較例選用與上述實(shí)施例結(jié)構(gòu)類似的噴絲頭，但是內(nèi)腔由中心管取代， 而且制備中空纖維膜時(shí)不用增強(qiáng)層。高分子材料膜液釆用上述實(shí)施例 中的高分子材料膜液II。凝固浴的組成與上述實(shí)施例相同，芯液選用 50重量％ 二曱基乙酰胺的水溶液。將高分子材料膜液II通過中空纖維紡絲機(jī)的噴絲頭和在噴絲頭 中心管孔內(nèi)的芯液同時(shí)擠出，然后進(jìn)入外凝固浴中。成型后的膜經(jīng) 50重量％的甘油水溶液浸泡24小時(shí)后，室溫晾干，制得中空纖維膜 c。中空纖維膜c的內(nèi)徑為0.7毫米，外徑為1.3毫米，平均孔徑為 0.09微米，單根中空纖維膜的拉伸強(qiáng)度為2.6N。在2(TC和0.04MPa 跨膜壓差下的純水通量為460L/h.m2。當(dāng)用于過濾污水處理廠的二沉 池出水時(shí)，污水通量為64L/m2.h (20°C, 0.04MPa，外壓，運(yùn)行30分 鐘，氣水反洗l分鐘)。
權(quán)利要求
1、一種增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜，其特征在于它是由管狀多孔體與第一層高分子材料膜和第二層高分子材料膜組成的，所述的管狀多孔體是壁上帶孔的管狀物或是中空編織物，其孔徑是0.1-10微米，孔隙率是10-70％，所述增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜的厚度是0.05-0.5毫米，第一層高分子材料膜與第二層高分子材料膜間的連接面是整個(gè)接觸面積的50-100％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜，其特征在于 所述的中空編織物選自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯；所述的壁上 帶孔的管狀物選自聚酰胺或聚酯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜，其特征在于 所述的高分子材料選自聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯 乙烯或醋酸纖維素。
4、 一種增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜的制備方法，其特征在于該方法 的步驟如下a. 用芯液浸泡管狀多孔體讓管狀多孔體穿過裝滿芯液的噴絲 頭的內(nèi)腔，并使芯液滲入管狀多孔體。b. 涂敷第一層高分子材料膜讓高分子材料膜液I和上述浸泡過 芯液的管狀多孔體通過噴絲頭同時(shí)擠出，然后進(jìn)入外凝固浴中。c. 涂敷第二層高分子材料膜讓高分子材料膜液II和上述涂完 第 一層高分子材料膜的管狀多孔體通過噴絲頭同時(shí)擠出，并進(jìn)入外凝 固浴中，凝膠成型后制成增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜，再在甘油水溶液中 浸泡12小時(shí)后，室溫晾干。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的芯液是 由溶劑、非溶劑或它們的混合物、水溶性聚合物、醇組成的，它們的 比例分別是以所述芯液總重量計(jì)溶劑0-90%,非溶劑10-100%，水溶 性聚合物0-10%， SfO-90%;所述的水溶性聚合物選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚曱基丙烯酸、羥曱基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙 烯醇或聚丙烯酰胺，所述的醇選自乙醇、丙醇、甘油或乙二醇。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的高分子 材料膜液I和II是由高分子材料、溶劑、成孔劑和表面活性劑組成的； 所述的高分子材料選自聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯 乙烯或醋酸纖維素；所述的溶劑選自丙酮、四氫呋喃、丁酮、四曱基 脲、二曱基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二曱亞砜、磷酸三曱脂、N-曱基 吡咯烷酮或它們的混合物；所述的成孔劑選自無機(jī)鹽、無機(jī)小分子、 高分子成孔劑或它們的混合物；所述的無機(jī)鹽成孔劑選自硝酸鋰、硝 酸媽、硝酸鈉、氯化鋰、氯化釣或氯化鈉；所述的無機(jī)小分子成孔劑 選自水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或曱醇；所述的高分子成孔劑選 自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇；所述的表面活性劑選自十 二烷基磺酸鈉、十二烷基辟u酸鈉、吐溫30、吐溫60、吐溫80、或N， N-二甲基十二烷基胺乙內(nèi)酯。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的凝固浴 是非溶劑與溶劑的混合物；所述的非溶劑選自水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或曱醇；所述的溶劑選自丙酮、四氫呋喃、丁酮、四曱基脲、 二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、二曱亞砜、磷酸三曱酯、N-曱基吡咯 烷酮或它們的混合物，所述的凝固浴中非溶劑與溶劑的比例是以所述 的凝固浴總重量計(jì)非溶劑10-100%,溶劑0-90%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜或根據(jù)權(quán)利要 求4-7中任一權(quán)利要求所述方法制備的增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜在市政 污水、生活污水、工業(yè)廢水處理中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜及其制備方法與用途。它是由管狀多孔體與第一層高分子材料膜和第二層高分子材料膜組成的。該復(fù)合膜是在管狀多孔體上涂敷第一層高分子材料膜和第二層高分子材料膜得到的。本發(fā)明的增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜表面無缺陷，而且透水率大，拉伸強(qiáng)度高；管狀多孔體的選擇范圍較寬，便于生產(chǎn)。
文檔編號C02F1/44GK101254420SQ200810103819
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日
發(fā)明者文劍平, 李鎖定, 輝 梁, 陳亦力 申請人:北京碧水源科技股份有限公司