專利名稱：利用γ射線對油品進行輻照脫臭的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用γ射線對油品進行輻照脫臭的方法，利用輻射技術(shù)實現(xiàn)石油加工中的油品脫臭，不使用貴重催化劑，也不易造成二次污染問題，屬于石油化工、環(huán)境保護及輻射應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硫醇是石油中最常見的一類有機硫化物，尤其在輕質(zhì)石油產(chǎn)品中含量較高。硫醇不僅具有強烈的惡臭氣味，而且化學(xué)活性較強。在作為溶劑的油品中，若有微量硫醇的存在(ppm級，體積含量，以下同)，將直接影響其下游產(chǎn)品的質(zhì)量。在燃油中，硫醇的存在不僅易造成發(fā)動機及輸油管道的腐蝕，還能加速燃料的生膠作用。如果汽油中含有較多的硫醇時，不僅使汽油產(chǎn)生惡臭味，引起腐蝕和加速某些塑料容器的溶脹作用，還使汽油的感鉛性下降。為此，不同用途的油品都對硫醇的含量有嚴(yán)格的規(guī)定，而油品中硫醇的去除過程一般稱為脫臭過程。
油品脫臭的主要方法有催化加氫脫硫脫臭和催化氧化脫臭等方法。催化加氫法具有較好的脫硫脫臭效果，但該方法的工藝較復(fù)雜，通常在高溫、高壓的苛刻條件下運行，且存在氫耗量大、催化劑易中毒等問題。催化氧化脫臭法則是在催化劑和堿液共同作用下，利用空氣中的氧氣把油品中的硫醇類化合物氧化成較為化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定、危害性較小的二硫化物，從而達到脫臭效果。然而，該方法所使用的催化劑價格較高，堿液消耗量大，還存在廢堿液的二次污染問題。
近年來，隨著人們環(huán)境保護意識的提高，一些環(huán)境友好的石油化工技術(shù)的開發(fā)倍受關(guān)注。以γ射線或電子束為基本手段的輻射技術(shù)，由于其在適當(dāng)?shù)臈l件下可以誘發(fā)有價值的化學(xué)反應(yīng)，且不存在二次污染等問題(其它化學(xué)反應(yīng)誘導(dǎo)方法可能會伴隨有廢催化劑或廢化學(xué)試劑等)，是一種綠色化學(xué)加工手段。目前的輻射加工能力的提高和安全手段完善，為此類輻射技術(shù)大規(guī)模的應(yīng)用提供了保證。在此基礎(chǔ)上，探索利用γ射線輻照對油品進行脫臭處理的新方法，取得了很好的脫臭效果(田揚捷、晏乃強等，化工學(xué)報，2003，54(9)1279-1283)。但至目前為止，尚未見相關(guān)方法的具體技術(shù)方案的公開報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有油品脫臭技術(shù)的不足，提出一種利用γ射線對油品進行輻照脫臭的方法，工藝流程簡單，不需使用貴重的催化劑，不消耗堿液，油品的脫臭效果明顯，成本較低，無二次污染。
為實現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明在常溫常壓下，采用γ射線對油品進行輻照處理，在輻射源屏蔽的情況下將待處理樣品放入源室中，輻射劑量率根據(jù)樣品與輻射源的距離調(diào)整確定，并通過在油品中添加丙酮、四氯化碳等化學(xué)試劑或者在輻照過程中通入空氣進行強化。在不需要催化劑或堿液的情況下，將油品中的硫醇轉(zhuǎn)化為性質(zhì)較穩(wěn)定、危害性較小的二硫化物，從而達到脫臭效果。
本發(fā)明的技術(shù)原理是，油品中的硫醇類化合物對γ射線的照射較為敏感，硫醇吸收輻照能量后，其官能團R-S-H很容易發(fā)生離解反應(yīng)形成R-S·自由基，并互相結(jié)合形成二硫化物，也有少量的硫醇硫在輻照情況下以硫化氫的形式從油品中去除。在有氧氣存在的情況下，硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物的輻射化學(xué)反應(yīng)速度可明顯提高。另外，在輻照過程中加入少量的丙酮等化學(xué)試劑對硫醇的輻射脫除有顯著提高作用，這些物質(zhì)在輻射化學(xué)反應(yīng)過程中起敏化作用，加速脫臭反應(yīng)的進行，提高輻射能量的利用率。
本發(fā)明可采用鈷60為γ射線輻射源，通過γ射線對油品進行的輻照處理可以是間歇操作或連續(xù)操作。樣品與鈷源的距離一般為0.04m～3.0m，輻射劑量率控制在0.1～13.5kGy/h范圍，根據(jù)樣品與鈷源的距離調(diào)整確定。在鈷源屏蔽的情況下將待處理樣品放入源室中的相應(yīng)位置。在油品的輻照處理過程中，可采取兩種方法來強化脫臭效果。一是在輻照時連續(xù)向油品中通入空氣，通氣所需的空氣直接利用氣泵鼓入自然空氣，空氣中的氧氣溶解到油品后對硫醇的輻射去除有顯著的加速效果，該方法適合于沸點高、不易揮發(fā)的油品處理。另一種方法是預(yù)先在油品中添加丙酮等化學(xué)試劑作為敏化劑，在不需空氣的情況，這些物質(zhì)既可加速硫醇的輻射轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明中所使用的輻射源可以是棒源或面源，可提供的輻射劑量率應(yīng)在0.1kGy/h以上，以便節(jié)省輻照時間。當(dāng)油品中的硫醇含量小于500ppm時，可使用較低的輻射劑量率(如0.50kGy/h以下)，所需的總輻射劑量在幾個kGy/h水平；當(dāng)硫醇含量高于1000ppm時，應(yīng)采用2.0kGy/h以上的劑量率。油品的輻照處理時間與硫醇的含量、劑量率等因素有關(guān)，一般為5～20小時，硫醇去除率可達90％以上。在輻照過程中盛裝油品的容器可使用輕質(zhì)金屬制品(如鋁材)，但其對γ射線的吸收損失仍較多，使用等密度較小、耐輻射性能好的玻璃或陶瓷材料作容器則較理想。對于不易揮發(fā)的油品(如柴油或其它高沸點油品)，可使用連續(xù)通入空氣的方法來強化硫醇的去除效果，并使所需的輻射劑量大幅度降低。在盛裝油品的容器的底部安裝空氣分布管，利用空氣泵或風(fēng)機連續(xù)向油品中鼓入空氣，從油品上方逸出的空氣最好通過管道排出輻射室?？諝獾耐ㄈ肓靠砂疵縨3油品每小時鼓入10～30m3自然空氣為宜。這種方法的特點是不消耗其它化學(xué)試劑。
對于沸點低、易揮發(fā)的油品(如汽油、溶劑油)不宜使用連續(xù)通入空氣的方法進行輻照，否則會造成部分油品的流失。在這種情況下，可以通過向油品中添加丙酮等化學(xué)試劑的方法來加速硫醇的輻射轉(zhuǎn)化。添加的化學(xué)試劑可以使用工業(yè)級的產(chǎn)品，以減少額外成本，其在油品中的添加量一般在1～5％(體積百分比)范圍，在輻照前加入油品中混合均勻即可。該方法的特點是消耗少量試劑，但無通氣動力消耗。少量的試劑殘留在油品中對其使用性能不會產(chǎn)生明顯的影響。上述過程均可在環(huán)境溫度下實現(xiàn)硫醇的輻射轉(zhuǎn)化，無需加熱等輔助設(shè)施和電耗。
上述輻照處理過程可以是間歇式的，也可是連續(xù)的進行。前者是指將一批油品放置到輻射室中持續(xù)輻照，達到輻照時間或處理指標(biāo)后再全部轉(zhuǎn)移出來。后者則是，油品通過油路輸送系統(tǒng)，將待處理油品輸送到輻照容器內(nèi)，流出的則是達到處理指標(biāo)的油品。油品輻照的有效停留時間主要與盛油品的容器有效容積、油品的輸送速度、輻照劑量率等因素有關(guān)，一般控制在5～20小時范圍。
本發(fā)明方法所提到的油品包括煤油、汽油或其它溶劑油等。
本發(fā)明工藝流程簡單，不需要使用貴重的催化劑和堿液，成本較低，無廢堿液的二次污染問題。對硫醇含量較低的油品，所需的輻照劑量很低，脫臭效果非常明顯。當(dāng)硫醇含量低于500ppm時，只需3kGy左右的劑量就可使硫醇的去除率達80％以上。


圖1為本發(fā)明實施例1得到的不同輻照劑量率及不同劑量下的硫醇去除效果圖(高濃度)。
圖2為本發(fā)明實施例2對應(yīng)的不同劑量下的硫醇去除效果圖(低濃度)。
具體實施例方式
現(xiàn)以間隙操作為例對主要實施過程進行說明。使用放射活度為105Ci的鈷60輻射源(棒狀)；在鈷棒深井屏蔽的情況下，將100ml的玻璃容器作為盛油容器放置在棒源附近，容器下部有空氣分布管，上部有排氣管。容器與鈷源間的距離直接決定輻射劑量率的大小，距離一般在0.04～3.0m，由此得到的輻射劑量率在13.5～0.1kGy/h范圍。在容器內(nèi)加入待處理的50ml油品，并連接好通氣管道，開啟風(fēng)機，調(diào)節(jié)鼓入空氣量在20ml/min左右。其后，關(guān)閉輻射室的安全門，啟動鈷源進行照射處理。當(dāng)達到處理要求后，重新屏蔽鈷源，并從輻射室取出樣品分析。當(dāng)容器較大時，可以在容器上開設(shè)取樣口，利用管線，在輻射室外進行在線取樣。
若使用添加丙酮等化學(xué)試劑的方法來促進硫醇去除，其過程與上述類似，但不需要通氣。在輻照前將丙酮等化學(xué)試劑以1～5％的含量加入油品中，混合后即可進行輻照處理。對于連續(xù)過程，則只需在容器上再分別開設(shè)一個進、出口，用于油品的連續(xù)輸入和排出。
以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述。
實施例1油品靜態(tài)輻照脫臭作用(高硫醇濃度)以十二烷作為模擬油品，在其中加入十二硫醇作為待脫臭處理的模擬對象，
配置十二硫醇含量較高的模擬樣品，其對應(yīng)濃度約為4.76×104ppm。
選擇間歇操作的輻照處理方法，將一定量的實驗對象置入輻射室，在不同的輻照劑量率下進行輻照，并對不同情況下的輻照脫硫醇的效果進行分析，結(jié)果如圖1所示?？梢?，在輻照劑量相同時，輻照劑量率越低，則硫醇的去除率越高。但總體說來，若硫醇濃度很高時，要使硫醇得到充分去除，所需要的劑量率很高，約在500kGy以上，在這種情況下，利用輻射方法進行脫臭，經(jīng)濟上是不可行的。然而，實際油品中硫醇含量一般不會達到幾千ppm的水平。
實施例2油品靜態(tài)輻照脫臭作用(低硫醇濃度)基本方法同實施例1，但模擬油品中的十二硫醇含量控制在500ppm左右所使用的為0.126kGy/h，處理結(jié)果如圖2所示。當(dāng)輻照劑量為2.91kGy時，硫醇的去除率在80％以上?？梢?，對于含低濃度硫醇的油品，利用輻照的方法可取得較為理想的脫臭效果，具有較好的實用價值。
實施例3通空氣靜態(tài)輻照脫臭作用基本方法同實施例1、2，但在輻照的過程中通入一定量的空氣，使輻照體系保持富氧狀態(tài)。結(jié)果表明對于低濃度模擬油品，當(dāng)輻照劑量率為0.126kGy/h，輻照劑量為2.0kGy左右時，通空氣時去除率可接近80％，而靜態(tài)輻照達到此效果時所需的劑量約為2.9kGy，表明在相近條件下，通氣輻照可節(jié)省近三分之一的輻射劑量。
對于高濃度模擬油品也有類似規(guī)律，當(dāng)輻射劑量為250kGy時(輻照劑量率16.4kGy/h))，有氧體系中硫醇降解率約為90％，而此劑量下無氧體系中的降解率只有45％左右。
實施例4敏化劑強化輻照脫臭效果基本方法同實施例1、2，采用靜態(tài)輻照，但在輻照的模擬油品中加入一定量的化學(xué)試劑，對于含高濃度硫醇的模擬油品，結(jié)果如表1所示?？梢姡尤氡蛩穆然伎蓪α虼嫉妮椛淙コ酗@著的促進作用。當(dāng)輻射劑量率在260kGy時，丙酮和四氯化碳均可使硫醇的去除率從63.5％提高到90％以上。
而對于低濃度的油品也有類似規(guī)律，使用大小為0.126kGy/h的輻射劑量率，當(dāng)輻射劑量為2.1kGy時，硫醇的去除率約為78％，比靜態(tài)輻照時提高了近20％，基本接近通氣輻照的脫臭水平。
表1添加不同化學(xué)試劑對十二硫醇降解率的影響(靜態(tài))

化學(xué)試劑添加量約5％(體積百分比)，輻射劑量率為6.5kGyh-1另外，通過對比可知，添加劑的添加量在1～5％范圍內(nèi)，尤以4～5％為宜，過小則達不到預(yù)期的敏化強化效果；過大則消耗過多化學(xué)試劑，成本增加。
與四氯化碳相比，丙酮的毒性較小，若少量存在于油品中，對其使用不會產(chǎn)生明顯影響。相對而言，丙酮作為輻射脫臭敏化劑更具實用價值。
權(quán)利要求
1.一種利用γ射線對油品進行輻照脫臭的方法，其特征在于在常溫常壓下，采用γ射線對油品進行輻照處理，在輻射源屏蔽的情況下將待處理樣品放入源室中，輻射劑量率根據(jù)樣品與輻射源的距離在0.1～13.5kGy/h范圍內(nèi)調(diào)整確定，輻照處理時間為5～20小時。
2.如權(quán)利要求1的利用γ射線對油品進行輻照脫臭的方法，其特征在于在輻照過程中通入空氣進行強化，空氣的使用量在10～30m3空氣/(m3油·h)范圍。
3.如權(quán)利要求1的利用γ射線對油品進行輻照脫臭的方法，其特征在于在油品中添加體積百分比為1～5％的化學(xué)敏化劑后進行輻照處理。
4.如權(quán)利要求3的利用γ射線對油品進行輻照脫臭的方法，其特征在于在油品中添加的化學(xué)敏化劑為丙酮或四氯化碳。
全文摘要
一種利用γ射線對油品進行輻照脫臭的方法，在常溫常壓下采用γ射線對油品進行輻照處理，在輻射源屏蔽的情況下將待處理樣品放入源室中，輻射劑量率根據(jù)樣品與輻射源的距離調(diào)整確定，并通過在油品中添加丙酮等化學(xué)敏化劑或者在輻照過程中通入空氣進行強化，將油品中的硫醇轉(zhuǎn)化為性質(zhì)較穩(wěn)定、危害性較小的二硫化物，從而達到脫臭效果。本發(fā)明工藝流程簡單，不需要使用貴重的催化劑或堿液，無廢堿液的二次污染問題，對硫醇含量較低的油品，所需的輻照劑量很低，脫臭效果非常明顯。
文檔編號C10G32/00GK1560201SQ20041001643
公開日2005年1月5日 申請日期2004年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月19日
發(fā)明者晏乃強, 賈金平, 吳旦, 趙延飛, 瞿贊 申請人:上海交通大學(xué)