一種貴金屬整體式催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種貴金屬整體式催化劑及其制備方法。所述貴金屬整體式催化劑由載體和貴金屬活性組分組成，所述載體為高孔密度的堇青石蜂窩陶瓷，所述活性組分為負(fù)載在稀土金屬氧化物和過渡金屬氧化物上的貴金屬。所制備的貴金屬整體式催化劑具有良好的反應(yīng)性及穩(wěn)定性，活性組分分布均勻，負(fù)載量可控，并且克服了堇青石蜂窩陶瓷載體與活性組分結(jié)合強(qiáng)度低及堇青石蜂窩陶瓷載體通道被活性組分阻塞的問題，實(shí)現(xiàn)活性組分制備、沉積過程單步完成，極大地簡(jiǎn)化了貴金屬整體式催化劑的制備工藝。
【專利說明】一種貴金屬整體式催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種高效制備整體式催化劑的方法，具體地，是采用乳液火焰燃燒法將生成的活性組分直接沉積在堇青石蜂窩陶瓷載體上形成貴金屬整體式催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬整體式催化劑是涉及到催化反應(yīng)工業(yè)中一類重要的催化劑，廣泛應(yīng)用于汽車尾氣凈化，工業(yè)煙氣脫硝脫硫及揮發(fā)性有機(jī)物的消除等領(lǐng)域。貴金屬整體式催化劑通常由貴金屬活性組分、載體和涂層組成。其中貴金屬活性組分是催化劑中起催化活性的主體，其分布狀態(tài)及本體性質(zhì)決定著催化劑的活性、選擇性及壽命等參數(shù)；載體的作用是承載涂層和活性組分的同時(shí)，為催化反應(yīng)提供合適的流體通道。載體具有較小的比表面積，貴金屬活性組分很難附著在載體上，因此一般采用金屬氧化物作為涂層黏結(jié)載體和活性組分。此外部分涂層采用具有催化活性的金屬氧化物，從而使涂層具有一定的助催化效應(yīng)，提高了催化劑整體的活性、選擇性或者壽命。
[0003]整體式催化劑采用溶液浸潰法制備。陶瓷基或者金屬(網(wǎng))基載體置于涂層前驅(qū)體溶液中反復(fù)浸潰、干燥、焙燒，在載體上涂覆涂層，形成復(fù)合載體。復(fù)合載體置于貴金屬前驅(qū)體溶液中反復(fù)浸潰、干燥、焙燒，在復(fù)合載體上負(fù)載活性組分。如專利CN200510030697.8公布了浸潰涂覆涂層和負(fù)載活性組分的方式，制備了揮發(fā)性有機(jī)物染污凈化用的鎳-鈀整體式催化劑。該催化劑以堇青石為載體，鈰鋯固溶體、稀土氧化物、氧化鋁為涂層，以鎳鈀為活性組分。專利CN201010169260.3公布了一種凈化有機(jī)廢氣的整體式催化劑制備方法。通過兩次浸潰、干燥、焙燒等過程，分別在載體上沉積了第一涂層鋯錳氧化物和第二涂層貴金屬鈀活性組分。
[0004]通常此類催化劑在使用中存在的問題是載體-涂層-活性組分之間的結(jié)合強(qiáng)度弱，尤其是長(zhǎng)期嚴(yán)酷環(huán)境中，催化劑抗機(jī)械及熱震動(dòng)性能低，掉粉現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致催化劑長(zhǎng)期活性不穩(wěn)定。另一方面，催化劑制備過程中，載體的孔道在溶液的界面張力的作用下引起毛細(xì)現(xiàn)象，造成涂層和活性組分在提在孔道中分散不均勻，嚴(yán)重時(shí)在場(chǎng)孔道堵塞等現(xiàn)象，影響催化過程中的傳質(zhì)、傳熱及動(dòng)量傳遞，最終造成活性降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一在于提供一種貴金屬整體式催化劑，所述貴金屬整體式催化劑的載體與活性組分的結(jié)合強(qiáng)度高，活性穩(wěn)定。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0007]—種貴金屬整體式催化劑,其特征在于,所述貴金屬整體式催化劑由載體和貴金屬活性組分組成，所述載體為堇青石蜂窩陶瓷，所述活性組分為負(fù)載在稀土金屬氧化物和過渡金屬氧化物上的貴金屬。
[0008]所述貴金屬活性組分的質(zhì)量占貴金屬整體式催化劑總質(zhì)量的0.0f 10%，例如0.08%,0.12%、0.78%、1.5%、3.2%、4.2%、5.3%、6.4%、7.5%、8.6%、9.4%,優(yōu)選 0.05?9%，進(jìn)一步
優(yōu)選0.1?8%。
[0009]所述堇青石蜂窩陶瓷優(yōu)選高孔密度的堇青石蜂窩陶瓷，所述高孔密度的堇青石蜂窩陶瓷載體中的“孔密度”是指每平方英寸橫截面上的孔道數(shù)。高孔密度是指每平方英寸橫截面上的孔道數(shù)大于等于100CPSI，所述堇青石蜂窩陶瓷的孔密度優(yōu)選為10(T600CPSI，所述堇青石蜂窩陶瓷的孔密度進(jìn)一步優(yōu)選為400CPSI。
[0010]所述貴金屬選自Ag、Pt、Ru、Pd或Rh中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如Pt和Pd的混合物，Pt和Rh的混合物，Pd和Rh的混合物，Pt、Pd和Rh的混合物，Ag和Pt的混合物，Ru、Ag和Pt的混合物，Pd、Ag、Pt和Rh的混合物。
[0011 ] 所述過渡金屬氧化物選自Cu氧化物、Cr氧化物、Fe氧化物、Co氧化物、Ni氧化物或Mn氧化物中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如Mn氧化物和Ni氧化物的混合物，Co氧化物和Fe氧化物的混合物，Mn氧化物、Ni氧化物和Co氧化物的混合物，Cu氧化物、Co氧化物和Fe氧化物的混合物。所述Fe氧化物有Fe2O3, Co氧化物有Co2O3, Ni氧化物有NiO，Mn的氧化物有Μη304、Cu氧化物有CuO、Cr氧化物有Cr203。
[0012]所述稀土金屬氧化物為L(zhǎng)a的氧化物或/和Ce的氧化物。La的氧化物例如La2O3,Ce的氧化物有CeO2。
[0013]示例性的貴金屬整體式催化劑有:
[0014]載體為堇青石蜂窩陶瓷和貴金屬活性組分為負(fù)載在CeO2和NiO上的Rh組成的貴金屬整體式催化劑；載體為堇青石蜂窩陶瓷和貴金屬活性組分為負(fù)載在La2O3和Fe2O3上的Pt組成的貴金屬整體式催化劑；載體為堇青石蜂窩陶瓷和貴金屬活性組分為負(fù)載在CeO2和Mn3O4上的Ag和Pt組成的貴金屬整體式催化劑；載體為堇青石蜂窩陶瓷和貴金屬活性組分為負(fù)載在La2O3和Co2O3上的Ru組成的貴金屬整體式催化劑；載體為堇青石蜂窩陶瓷和貴金屬活性組分為負(fù)載在La2O3和CuO上的Pd組成的貴金屬整體式催化劑；載體為堇青石蜂窩陶瓷和貴金屬活性組分為負(fù)載在La2O3和Fe2O3上的Pt和Pd組成的貴金屬整體式催化劑；載體為堇青石蜂窩陶瓷和貴金屬活性組分為負(fù)載在CeO2和Cr2O3上的Pd和Ag組成的貴金屬整體式催化劑；載體為堇青石蜂窩陶瓷和貴金屬活性組分為負(fù)載在CeO2和Mn3O4上的Pd組成的貴金屬整體式催化劑；載體為堇青石蜂窩陶瓷和貴金屬活性組分為負(fù)載在La2O3和Mn3O4上的Pt、Pd和Ag組成的貴金屬整體式催化劑。
[0015]本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的貴金屬整體式催化劑的制備方法，所述方法為乳液火焰燃燒沉積方法，使得貴金屬活性組分在生成的瞬間，在熱泳力的作用下沉積在載體上，顯著提高了載體-活性組分之間的結(jié)合強(qiáng)度。
[0016]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0017]一種貴金屬整體式催化劑的制備方法，為乳液火焰燃燒法，所述方法包括如下步驟:
[0018](I)將過渡金屬氧化物的前驅(qū)體和稀土金屬氧化物的前驅(qū)體分散于水中，形成水相；
[0019](2)將貴金屬的前驅(qū)體分散于有機(jī)溶劑中，形成油相；
[0020](3)將所述水相逐滴加入所述油相中，同時(shí)加入表面活性劑，形成油包水乳液前驅(qū)體；[0021](4)將所述油包水乳液前驅(qū)體供給到火焰燃燒裝置中，經(jīng)點(diǎn)火，霧化后，燃燒，然后冷卻，凝聚，得到貴金屬活性組分；
[0022](5)在火焰燃燒裝置中的火焰區(qū)域，貴金屬活性組分在熱泳力的作用下，沉積到置于火焰燃燒裝置的霧化噴嘴上方的堇青石蜂窩陶瓷載體上，得到貴金屬整體式催化劑。
[0023]圖1為本發(fā)明中制備貴金屬整體式催化劑的示意圖。將油包水乳液前驅(qū)體通過泵供給到火焰燃燒裝置中后，點(diǎn)火，乳液被霧化氧氣霧化成噴霧液滴，霧化噴嘴出口處環(huán)繞由助燃氧氣和助燃甲烷構(gòu)成的助燃火焰，噴霧液滴中的油相和水相燃燒生成貴金屬活性組分。大量燃燒熱使噴霧液滴中所包覆的水相溶劑揮發(fā)，過渡金屬氧化物前驅(qū)體和稀土金屬氧化物前驅(qū)體熱解為相應(yīng)金屬氧化物，貴金屬前驅(qū)體燃燒生成貴金屬顆粒。在高溫火焰區(qū)域，貴金屬顆粒通過均相成核或者異相成核作用負(fù)載在過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物上，得到貴金屬活性成分。貴金屬活性成分在熱泳力的作用下，直接沉積在火焰上方的堇青石蜂窩陶瓷載體上，得到貴金屬整體式催化劑。
[0024]所述過渡金屬氧化物的前驅(qū)體選自Fe (NO3) 3、Cr2 (SO4) 3、Cr (NO3) 3、Cu (CH3COO) 2、Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2、Mn (CH3COO)2Xo (NO3) 2、Co (CH3COO) 2、Ni (NO3) 2 或 Ni (CH3COO) 2 中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如Ni (CH3COO) 2和Cr (NO3) 3的混合物，Co (CH3COO) 2和 Mn (NO3) 2 的混合物，Mn (CH3COO) 2 和 Cu (NO3) 2 的混合物，F(xiàn)e (NO3) 3、Ni (CH3COO) 2 和 Cu (NO3) 2的混合物，Co (CH3COO) 2、Cr (NO3) 2、Mn (CH3COO) 2 和 Fe (NO3) 3 的混合物。
[0025]所述稀土金屬氧化物的前驅(qū)體選自La (NO3) 3、La (CH3COO) 3、Ce (CH3COO) 3 或 Ce (NO3) 3中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如La (CH3COO) 3和Ce (CH3COO) 3的混合物，La (NO3) 3 和 Ce (NO3) 3 的混合物，La (NO3) 3 和 Ce (CH3COO) 3 的混合物，La (NO3) 3、La (CH3COO) 3和Ce (CH3COO) 3的混合物。
[0026]所述貴金屬的前驅(qū)體選自Ag (acac)、Pd (acac) 2、Pt (acac) 2、Rh (acac) 3 或Ru (acac) 3中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如Pd (acac) 2和Pt (acac) 2的混合物，Rh (acac) 3 和 Ag (acac)的混合物,Pd (acac) 2、Pt (acac) 2 和 Rh (acac) 3 的混合物，Ag (acac)、Rh (acac) 3 或 Ru (acac) 3 的混合物。
[0027]所述油相和水相的體積比為10:廣3:1，例如8:1、7:1、6:1、5:1、5.5:1,6.5:1、8.5:1,9.5:1，優(yōu)選 9:1 ?4:1。
[0028]所述有機(jī)溶劑為己烷、庚烷、辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、柴油、煤油中的一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如己烷和庚烷的混合物，辛烷和環(huán)戊烷的混合物，環(huán)己烷和苯的混合物，甲苯和二甲苯的混合物，汽油和柴油的混合物，柴油和煤油的混合物。
[0029]所述表面活性劑選自烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺、椰油酸單乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、二(氫化牛脂基)鄰苯二甲酸酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、乙二醇單(雙)硬脂酸酯、單(雙)硬脂酸甘油酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚、二壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、失水山梨醇單月桂酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇單棕櫚酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇三硬脂酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇三油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇單月桂酸酸酯、失水山梨醇單棕櫚酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇單油酸酯、失水山梨醇三油酸酯中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0030]火焰燃燒裝置中，油包水乳液前驅(qū)體的供給流速為f 20ml/min，例如1.5ml/min、4ml/min、7ml/min、10ml/min、12ml/min、14ml/min、16ml/min、17ml/min、19ml/min,優(yōu) 選2?18ml/min,進(jìn)一步優(yōu)選3?15ml/min。流速低,反應(yīng)效率低,導(dǎo)致效率太低,流速太高，乳液來不及被完全霧化就進(jìn)入火焰區(qū)域，使在火焰區(qū)域的反應(yīng)不能完全，影響最終得到的催化劑的活性。
[0031]在40(Tl20(rC的火焰區(qū)域內(nèi)，貴金屬活性組分在熱泳力的作用下，沉積到堇青石蜂窩陶瓷載體上。在火焰區(qū)域中，存在不同溫度的區(qū)域，貴金屬活性組分的沉積在高溫火焰區(qū)域內(nèi)，即40(Ti20(rc的火焰區(qū)域內(nèi)沉積。
[0032]所述沉積時(shí)間為18(T900s，例如 240s、360s、480s、540s、600s、720s、840s。在反應(yīng)
過程中，不斷地有噴霧液滴進(jìn)入火焰區(qū)域，發(fā)生反應(yīng)，生成貴金屬活性組分，并沉積在載體上。超過上述沉積時(shí)間，即可拿掉置于火焰燃燒裝置噴嘴上方的載體，收集得到貴金屬整體式催化劑。
[0033]所述堇青石蜂窩陶瓷載體置于火焰燃燒裝置的霧化噴嘴上方的l(T20cm處，優(yōu)選置于火焰燃燒裝置的霧化噴嘴上方的15cm處。
[0034]本發(fā)明的目的之三在于提供一種如上所述的貴金屬整體式催化劑的用途，所述貴金屬整體式催化劑用于揮發(fā)性有機(jī)物氣體(VOCs)的催化燃燒過程。通過VOCs質(zhì)譜完成(SPIMS-1000)對(duì)反應(yīng)物與產(chǎn)物的分析，在實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑模塊體積為IcmX IcmX 5cm,氣體流速為100ml/min，測(cè)試溫度范圍為10(T300°C，VOCs濃度為10(Tl000ppm。采用本發(fā)明所述貴金屬整體式催化劑，可以將體系中大部分或者全部VOCs轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。
[0035]本發(fā)明所述火焰燃燒裝置為已有的技術(shù)，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)圖1以及現(xiàn)有技術(shù)中所公開的火焰燃燒裝置，完全有能力得到本發(fā)明所述火焰燃燒裝置。本發(fā)明中火焰噴霧燃燒系統(tǒng)，也稱火焰燃燒裝置。
[0036]本發(fā)明用以乳液為前驅(qū)體的火焰燃燒法直接將高溫火焰中生成的活性組分沉積在堇青石蜂窩陶瓷載體上，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0037](I)本發(fā)明摒棄傳統(tǒng)液相方法涂覆制備催化劑涂層及活性組分，直接將活性組分采用火焰燃燒沉積的方式沉積在載體上，實(shí)現(xiàn)活性組分制備、沉積過程單步完成，大大簡(jiǎn)化了催化劑制備工藝與周期；
[0038]( 2 )本發(fā)明采用火焰燃燒沉積的方法，使得活性組分在生成的瞬間，在熱泳力的作用下沉積在載體上，載體-活性組分之間的結(jié)合強(qiáng)度大大提升，所制備的貴金屬整體式催化劑具有良好的反應(yīng)性及穩(wěn)定性，貴金屬整體式催化劑的活性組分分布均勻，負(fù)載量可控，并且克服了堇青石蜂窩陶瓷載體與活性組分結(jié)合強(qiáng)度低、溶液浸潰法制備整體式催化劑存在的掉粉及堇青石蜂窩陶瓷載體通道被活性組分阻塞的問題，有利于傳質(zhì)傳熱以及動(dòng)量傳遞。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]下面結(jié)合附圖并通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。[0040]圖1為本發(fā)明中制備貴金屬整體式催化劑的流程示意圖；
[0041]圖2為本發(fā)明中采用火焰燃燒法所制備得到的貴金屬整體式催化劑中載體與沉積層界面微結(jié)構(gòu)，所述堇青石載體即堇青石蜂窩陶瓷載體，所述沉積層即貴金屬活性組分；
[0042]圖3為本發(fā)明中不同油包水乳液前驅(qū)體供給流速下制備的貴金屬整體式催化劑對(duì)苯催化燃燒的溫度與轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖；
[0043]圖4為本發(fā)明中不同沉積時(shí)間下制備的整體式催化劑對(duì)苯催化燃燒的溫度與轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖；
[0044]說明書附圖中的附圖標(biāo)記如下所述:
[0045]1-油包水乳液前驅(qū)體；2_霧化氧氣；3_助燃甲烷；4_助燃氧氣；5_助燃火焰；6-火焰區(qū)域；7_堇青石蜂窩陶瓷載體。
【具體實(shí)施方式】
[0046]為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下:
[0047]實(shí)施例1
[0048]將貴金屬的前驅(qū)體溶于二甲苯，稀土金屬氧化物和過渡金屬氧化物的前驅(qū)體溶于水，兩者在表面活性劑的存在下按一定比例混合形成油包水乳液前驅(qū)體。
[0049]將上述制備好的油包水乳液前驅(qū)體供給到火焰噴霧燃燒系統(tǒng)，其中油包水乳液前驅(qū)體供給流速為1.875ml/min，霧化氧氣流量為4.0L/min，助燃甲烷及助燃氧氣流量分別為2.4L/min及4.0L/min。堇青石蜂窩陶瓷置于噴嘴上方15cm處，沉積時(shí)間為360s，得到堇青石整體式催化劑，進(jìn)行苯催化燃燒測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。
[0050]實(shí)施例2
[0051]將實(shí)施例1中制備的油包水乳液前驅(qū)體供給到火焰噴霧燃燒系統(tǒng)，其中油包水乳液前驅(qū)體供給流速為5.535ml/min，霧化氧氣流量為4.0L/min，助燃甲烷及助燃氧氣流量分別為2.4L/min及4.0L/min。堇青石蜂窩陶瓷置于噴嘴上方15cm處，沉積時(shí)間為360s，得到堇青石整體式催化劑，進(jìn)行苯催化燃燒測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。
[0052]實(shí)施例3
[0053]將實(shí)施例1中制備的油包水乳液前驅(qū)體供給到火焰噴霧燃燒系統(tǒng)，其中油包水乳液前驅(qū)體供給流速為9.225ml/min，霧化氧氣流量為4.0L/min，助燃甲烷及助燃氧氣流量分別為2.4L/min及4.0L/min。堇青石蜂窩陶瓷置于噴嘴上方15cm處，沉積時(shí)間為360s，得到堇青石整體式催化劑，進(jìn)行苯催化燃燒測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。
[0054]實(shí)施例4
[0055]將實(shí)施例1中制備的油包水乳液前驅(qū)體供給到火焰噴霧燃燒系統(tǒng)，其中油包水乳液前驅(qū)體供給流速為5.535ml/min，霧化氧氣流量為4.0L/min，助燃甲烷及助燃氧氣流量分別為2.4L/min及4.0L/min。堇青石蜂窩陶瓷置于噴嘴上方15cm處，沉積時(shí)間為180s，得到堇青石整體式催化劑，進(jìn)行苯催化燃燒測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。
[0056]實(shí)施例5
[0057]將實(shí)施例1中制備的油包水乳液前驅(qū)體供給到火焰噴霧燃燒系統(tǒng)，其中油包水乳液前驅(qū)體供給流速為5.535ml/min，霧化氧氣流量為4.0L/min，助燃甲烷及助燃氧氣流量分別為2.4L/min及4.0L/min。堇青石蜂窩陶瓷置于噴嘴上方15cm處，沉積時(shí)間為600s，得到堇青石整體式催化劑，進(jìn)行苯催化燃燒測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。
[0058]實(shí)施例6
[0059]將實(shí)施例1中制備的油包水乳液前驅(qū)體供給到火焰噴霧燃燒系統(tǒng)，其中油包水乳液前驅(qū)體供給流速為5.535ml/min，霧化氧氣流量為4.0L/min，助燃甲烷及助燃氧氣流量分別為2.4L/min及4.0L/min。堇青石蜂窩陶瓷置于噴嘴上方15cm處，沉積時(shí)間為900s，得到堇青石整體式催化劑，進(jìn)行苯催化燃燒測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。
[0060]實(shí)施例7
[0061 ] (I)將過渡金屬氧化物的前驅(qū)體Fe (NO3) 3和稀土金屬氧化物的前驅(qū)體La (NO3) 3分散于水中，形成水相；
[0062](2)將貴金屬的前驅(qū)體Pd(acac)2*散于二甲苯中，形成油相；
[0063](3)將水相逐滴加入油相中，并加入表面活性劑十二烷基二甲基芐基氯化銨，形成油包水乳液前驅(qū)體，其中，油相與水相的體積比為5:1。
[0064](4)將油包水乳液前驅(qū)體供給到火焰燃燒裝置中，經(jīng)點(diǎn)火,霧化后,燃燒,然后冷卻，凝聚，得到貴金屬活性組分，其中，油包水乳液前驅(qū)體的供給流速為lml/min，霧化氧氣的流量為4.0L/min，助燃甲烷和助燃氧氣流量分別為2.4L/min和4.0L/min ；
[0065](5)在40(Tl200°C的火焰區(qū)域，貴金屬活性組分在熱泳力的作用下，沉積到置于火焰燃燒裝置的霧化噴嘴上方IOcm的堇青石蜂窩陶瓷載體上，沉積時(shí)間為180s，得到貴金屬整體式催化劑。
[0066]所述貴金屬整體式催化劑由堇青石蜂窩陶瓷載體和貴金屬活性組分組成，貴金屬活性組分為:負(fù)載在Fe2O3和La2O3上的Pd。所述貴金屬活性組分占貴金屬整體式催化劑總質(zhì)量的0.1%。
[0067]實(shí)施例8
[0068](I)將過渡金屬氧化物的前驅(qū)體Mn (NO3) 2和稀土金屬氧化物的前驅(qū)體Ce (CH3COO) 3分散于水中，形成水相；
[0069](2)將貴金屬的前驅(qū)體Rh(acac)3*散于二甲苯中，形成油相；
[0070](3)將水相逐滴加入油相中，并加入表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚，形成油包水乳液前驅(qū)體，其中，油相與水相的體積比為7:1。
[0071](4)將油包水乳液前驅(qū)體供給到火焰燃燒裝置中，經(jīng)點(diǎn)火，霧化后，燃燒，然后冷卻，凝聚，得到貴金屬活性組分，其中，油包水乳液前驅(qū)體的供給流速為15ml/min,霧化氧氣的流量為4.0L/min，助燃甲烷和助燃氧氣流量分別為2.4L/min和4.0L/min ；
[0072](5)在400-1200?的火焰區(qū)域，貴金屬活性組分在熱泳力的作用下，沉積到置于火焰燃燒裝置的霧化噴嘴上方15cm的堇青石蜂窩陶瓷載體上，沉積時(shí)間為500s，得到貴金屬整體式催化劑。
[0073]所述貴金屬整體式催化劑由堇青石蜂窩陶瓷載體和貴金屬活性組分組成，貴金屬活性組分為:負(fù)載在Mn3O4和CeO2上的Rh組成。所述貴金屬活性組分占貴金屬整體式催化劑總質(zhì)量的5%。
[0074]實(shí)施例9[0075](I)將過渡金屬氧化物的前驅(qū)體Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2和稀土金屬氧化物的前驅(qū)體Ce (CH3COO) 3分散于水中，形成水相；
[0076](2)將貴金屬的前驅(qū)體Pt(acac)2*散于二甲苯中，形成油相；
[0077](3)將水相逐滴加入油相中，并加入表面活性劑失水山梨醇單油酸酯，形成油包水乳液前驅(qū)體，其中，油相與水相的體積比為10:1。
[0078](4)將油包水乳液前驅(qū)體供給到火焰燃燒裝置中，經(jīng)點(diǎn)火，霧化后，燃燒，然后冷卻，凝聚，得到貴金屬活性組分，其中，油包水乳液前驅(qū)體的供給流速為20ml/min，霧化氧氣的流量為4.0L/min，助燃甲烷和助燃氧氣流量分別為2.4L/min和4.0L/min ；
[0079](5)在40(Tl200°C的火焰區(qū)域，貴金屬活性組分在熱泳力的作用下，沉積到置于火焰燃燒裝置的霧噴嘴上方20cm的堇青石蜂窩陶瓷載體上，沉積時(shí)間為900s，得到貴金屬整體式催化劑。
[0080]所述貴金屬整體式催化劑由堇青石蜂窩陶瓷載體和貴金屬活性組分組成，貴金屬活性組分為:負(fù)載在Co203、Ni0和CeO2上的Pt。所述貴金屬活性組分占貴金屬整體式催化劑總質(zhì)量的10%。
[0081]實(shí)施例10
[0082](I)將過渡金屬氧化物的前驅(qū)體Mn (NO3) 2和稀土金屬氧化物的前驅(qū)體Ce (CH3COO) 3分散于水中，形成水相；
[0083](2)將貴金屬的前驅(qū)體Rh(acac)3*散于二甲苯中，形成油相；
[0084](3)將水相逐滴加入油相中，并加入表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚，形成油包水乳液前驅(qū)體，其中，油相與水相的體積比為3:1。
[0085](4)將油包水乳液前驅(qū)體供給到火焰燃燒裝置中，經(jīng)點(diǎn)火,霧化后,燃燒,然后冷卻，凝聚，得到貴金屬活性組分，其中，油包水乳液前驅(qū)體的供給流速為15ml/min,霧化氧氣的流量為4.0L/min，助燃甲烷和助燃氧氣流量分別為2.4L/min和4.0L/min ；
[0086](5)在40(Tl200°C的火焰區(qū)域，貴金屬活性組分在熱泳力的作用下，沉積到置于火焰燃燒裝置的霧化噴嘴上方15cm的堇青石蜂窩陶瓷載體上，沉積時(shí)間為500s，得到貴金屬整體式催化劑。
[0087]所述貴金屬整體式催化劑由堇青石蜂窩陶瓷載體和貴金屬活性組分組成，貴金屬活性組分為:負(fù)載在Mn3O4和CeO2上的Rh組成。所述貴金屬活性組分占貴金屬整體式催化劑總質(zhì)量的0.01%。
[0088] 申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種貴金屬整體式催化劑，其特征在于，所述貴金屬整體式催化劑由載體和貴金屬活性組分組成，所述載體為堇青石蜂窩陶瓷，所述活性組分為負(fù)載在稀土金屬氧化物和過渡金屬氧化物上的貴金屬。
2.如權(quán)利要求1所述的貴金屬整體式催化劑，其特征在于，所述貴金屬活性組分的質(zhì)量占貴金屬整體式催化劑總質(zhì)量的0.0f 10%，優(yōu)選0.05、％，進(jìn)一步優(yōu)選0.1~8% ； 優(yōu)選地，所述貴金屬選自Ag、Pt、Ru、Pd或Rh中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述堇青石蜂窩陶瓷為高孔密度的堇青石蜂窩陶瓷，堇青石蜂窩陶瓷的孔密度優(yōu)選為10(T600CPSI，所述堇青石蜂窩陶瓷的孔密度進(jìn)一步優(yōu)選為400CPSI。
3.如權(quán)利要求1或2所述的貴金屬整體式催化劑，其特征在于，所述過渡金屬氧化物選自Fe氧化物、Cr氧化物、Cu氧化物、Co氧化物、Ni氧化物或Mn氧化物中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述稀土金屬氧化物為L(zhǎng)a的氧化物或/和Ce的氧化物。
4.一種如權(quán)利要求1-3之一所述的貴金屬整體式催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法為乳液火焰燃燒法，包括如下步驟: (1)將過渡金屬氧化物的前驅(qū)體和稀土金屬氧化物的前驅(qū)體分散于水中，形成水相； (2)將貴金屬的前驅(qū)體分散于有機(jī)溶劑中，形成油相； (3)將所述水相逐滴加入所述油相中，同時(shí)加入表面活性劑，形成油包水乳液前驅(qū)體； (4)將所述油包水乳液前驅(qū)體供給到火焰燃燒裝置中，經(jīng)點(diǎn)火，霧化后，燃燒，然后冷卻，凝聚，得到貴金屬活性組分； (5)在火焰燃燒裝置中的火焰區(qū)域，貴金屬活性組分在熱泳力的作用下，沉積到置于火焰燃燒裝置的霧化噴嘴上方的堇青石蜂窩陶瓷載體上，得到貴金屬整體式催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬氧化物的前驅(qū)體選自Fe(NO3)3' Cr2 (SO4) 3、Cr(NO3)3' Cu (CHfOO)2' Cu(NO3)2' Mn(NO3)2' Mn(CH3COO)2' Co (NO3) 2、Co (CH3COO) 2、Ni (NO3) 2或Ni (CH3COO) 2中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述稀土金屬氧化物的前驅(qū)體選自La (NO3) 3、La (CH3COO) 3、Ce (CH3COO) 3或Ce (NO3) 3中的任意一種或者至少兩種的混合物。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法,其特征在于，所述貴金屬的前驅(qū)體選自Ag(acac)、Pd(acac)2、Pt (acac)2、Rh (acac) 3或Ru(acac)3中的任意一種或者至少兩種的混合物。
7.如權(quán)利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，所述油相和水相的體積比為10:1~3:1，優(yōu)選 9:1~4:1 ； 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為己烷、庚烷、辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、柴油、煤油中的一種或者至少兩種的混合物。
8.如權(quán)利要求4-7之一所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑選自烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺、椰油酸單乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、二(氫化牛脂基)鄰苯二甲酸酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、乙二醇單(雙)硬脂酸酯、單(雙)硬脂酸甘油酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚、二壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、失水山梨醇單月桂酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇單棕櫚酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇三硬脂酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇三油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇單月桂酸酸酯、失水山梨醇單棕櫚酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇單油酸酯、失水山梨醇三油酸酯中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，火焰燃燒裝置中，油包水乳液前驅(qū)體的供給流速為f 20ml/min，優(yōu)選2~18ml/min，進(jìn)一步優(yōu)選3~15ml/min。
9.如權(quán)利要求4-8之一所述的方法，其特征在于，在40(Tl20(rC的火焰區(qū)域內(nèi)，貴金屬活性組分在熱泳力的作用下，沉積到堇青石蜂窩陶瓷載體上；所述沉積時(shí)間為18(T900s ； 優(yōu)選地，所述堇青石蜂窩陶瓷載體置于火焰燃燒裝置的霧化噴嘴上方的l(T20cm處，優(yōu)選置于火焰燃燒裝置的霧化噴嘴上方的15cm處。
10.一種如權(quán)利要求1-3之一所述的貴金屬整體式催化劑的用途，其特征在于，所述貴金屬整體式催化劑用于揮發(fā)性有機(jī)物氣體(VOCs)的催化燃燒過程。
【文檔編號(hào)】F23G7/07GK103785487SQ201210433645
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月2日
【發(fā)明者】岳仁亮, 陳運(yùn)法, 劉剛, 劉海弟, 賈毅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所