專利名稱：具有鉚釘狀連接物的結(jié)構(gòu)逆向反射片的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)逆向反射片，特別是涉及具有用聯(lián)鎖裝置連接起來(lái)的密封膜和立方角膜以及任選的密封涂層的立方角逆向反射片。
發(fā)明的背景逆向反射片具有向原光源逆向反射入射光的能力。這種優(yōu)良性能使逆向反射片廣泛應(yīng)用于各種制品上。逆向反射片的典型實(shí)例是微球型逆向反射片和立方角逆向反射片。
微球型逆向反射片(有時(shí)稱作“珠型逆向反射片”)在本領(lǐng)域中是眾所周知的，使用一般至少部分埋在膠粘劑層并與鏡面或漫反射材料(如顏料粒子、金屬片或蒸汽鍍層)相結(jié)合的大量玻璃或陶瓷微球來(lái)逆向發(fā)射入射光。這種逆向反射片例如揭示在美國(guó)專利3,190,178(McKenzie)、4,025,159(MeGrath)和5,066,098(Kult)。
結(jié)構(gòu)逆向反射片一般包括具有大致為平面的前表面和從后表面突起的結(jié)構(gòu)反射元件陣列的片材。立方角(cube-corner)反射元件一般包括三面體結(jié)構(gòu)，它具有三個(gè)近似相互垂直、相交于同一角的側(cè)面。使用時(shí)，逆向反射片按其前表面大致面向觀察者預(yù)料的位置放置。照在前表面上的入射光進(jìn)入該片材，通過(guò)片材的本體，被結(jié)構(gòu)元件的面內(nèi)反射，結(jié)果以基本上朝向光源的方向反射出前表面(即被逆向反射)。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)逆向反射片一般具有立方角幾何形狀，所以下文提到立方角逆向反射片時(shí)，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是指一般的結(jié)構(gòu)逆向反射片。當(dāng)具體提及結(jié)構(gòu)逆向反射片時(shí)，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為包括可用于逆向反射用途中的立方角片材和其它任何結(jié)構(gòu)片材。
光線一般在結(jié)構(gòu)元件的表面處由于全內(nèi)反射(TIR)或由于鏡面反射鍍層(如蒸鍍鋁膜)而反射。依靠全內(nèi)反射的反射片需要一個(gè)在表面與折射率較低的材料(一般為空氣)之間的界面。立方角結(jié)構(gòu)逆向反射片的實(shí)例揭示在美國(guó)專利3,712,706(Stamm)、4,025,159(McGrath)、4,202,600(Burke等)、4,243,618(Van Arnam)、4,349,598(White)、4,576,850(Martens)、4,588,258(Hoopman)、4,775,219(Appeldorn等)和4,895,428(Nelson等)以及PCT公報(bào)WO95/11464(Benson等)。這些結(jié)構(gòu)逆向反射片的逆向反射亮度(即逆向反射系數(shù))一般大于約50燭光/勒克斯/平方米。
在結(jié)構(gòu)逆向反射片可能暴露在濕氣中(如戶外或高濕度環(huán)境中)的應(yīng)用中，必須保護(hù)結(jié)構(gòu)逆向反射元件，以免雜質(zhì)(如水、油和灰塵)粘接在結(jié)構(gòu)元件表面上損壞逆向反射所必需的全內(nèi)反射機(jī)制。如在美國(guó)專利4,025,159(McGrath)和5,117,304(Huang)中揭示的那樣，通常使用用不連續(xù)圖形連接到結(jié)構(gòu)元件上的連續(xù)薄膜(稱為密封膜)，形成各個(gè)密封單元。常見(jiàn)的密封膜可以是與結(jié)構(gòu)表面粘接的單層或多層熱塑性或熱塑性/熱固性薄膜。該密封膜保持結(jié)構(gòu)元件背面處的空氣界面，以保持由于較低折射率產(chǎn)生的逆向反射性。密封膜也保護(hù)結(jié)構(gòu)元件的表面免受環(huán)境引起的損傷。
常見(jiàn)的密封膜用壓花工具在與結(jié)構(gòu)表面連續(xù)接觸的密封膜上施加熱和壓力產(chǎn)生蜂窩狀圖案(即網(wǎng)格)使其粘接在結(jié)構(gòu)膜上。這些密封膜與結(jié)構(gòu)元件尖端間的接觸面不會(huì)逆向反射。另外，壓花過(guò)程常常使結(jié)構(gòu)元件變形或使其損壞。全內(nèi)反射表面積的減少會(huì)導(dǎo)致逆向反射片總反射放率的降低，反射放率的降低會(huì)導(dǎo)致片材結(jié)構(gòu)的亮度降低。
避免水和濕氣積聚在密封單元內(nèi)，可部分地提高結(jié)構(gòu)逆向反射片的耐用性?，F(xiàn)已證明，保持這些單元的密封性，避免濕氣進(jìn)入單元是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的目標(biāo)。因此，需要一種更耐用的對(duì)立方角逆向反射片和其它結(jié)構(gòu)逆向反射片的密封方式。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供一種逆向反射片。它包括包含結(jié)構(gòu)元件陣列的結(jié)構(gòu)膜和用許多鉚釘狀連接物連接到結(jié)構(gòu)膜上的密封膜。上述密封膜的第一面朝向結(jié)構(gòu)元件，第二面在結(jié)構(gòu)元件的另一邊。另外，每一個(gè)鉚釘狀連接物包括密封膜上的孔眼。一部分結(jié)構(gòu)膜穿過(guò)該孔眼，將密封膜連接到結(jié)構(gòu)膜上。雖然具有其它形狀和幾何結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)元件也可用于與密封膜形成鉚釘狀連接，但結(jié)構(gòu)逆向反射片較好包括包含立方角元件陣列的立方角薄膜。
在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，在至少一個(gè)鉚釘狀連接物中穿過(guò)孔眼的結(jié)構(gòu)膜部分膨脹形成鄰接于密封膜第二面的凸緣。在其它實(shí)施方式中，鉚釘狀連接物可按預(yù)定的圖形設(shè)置。
在另一些實(shí)施方式中，密封膜含有熱塑性聚合物，且延性屈服至少約為20％。在其它的實(shí)施方式中，熱塑性聚合物可選自鑄塑聚醚、鑄塑聚酯、鑄塑聚酰胺、離子鍵乙烯共聚物、增塑的鹵代乙烯聚合物、聚α-烯烴、乙烯-丙烯-二烯共聚物(如用苯乙烯和丙烯腈接枝的乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物)和其它苯乙烯-丙烯腈共聚物(如苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和可萃取的苯乙烯-丙烯腈共聚物)以及它們的共混料。
本發(fā)明的逆向反射片也可包括位于密封膜上的密封涂層。在某些實(shí)施方式中，密封涂層可用含可輻射固化組分(如聚丙烯酸酯)的密封涂料前體制成。
本發(fā)明也包括本發(fā)明各種形式的逆向反射片的制造方法。
本發(fā)明的上述和其它的特征更詳細(xì)地表示和描述于本發(fā)明的附圖和詳細(xì)說(shuō)明中。其中相同的附圖標(biāo)記用于表示相同的部件。然而，應(yīng)當(dāng)理解這些描述和附圖(附圖是不按比例的)僅用于解釋目的，而不能用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是立方角逆向反射片背面的頂視圖。
圖2是圖1中所示的立方角元件陣列的截面圖。
圖3是具有立方角薄膜、密封膜和本發(fā)明鉚釘狀連接物的本發(fā)明結(jié)構(gòu)逆向反射片的截面圖。
圖4是用本發(fā)明鉚釘狀連接物形成的一種密封單元圖案的示意圖。
圖5是包含突起脊部的另一種立方角元件陣列的截面圖。
圖6是使用圖5所示立方角薄膜的立方角逆向反射片的截面圖。
圖7是用于制造本發(fā)明逆向反射片的立方角薄膜中一種突起結(jié)構(gòu)圖案的平面圖。
圖8是本發(fā)明結(jié)構(gòu)逆向反射片的一種制造方法的示意圖。
發(fā)明的詳細(xì)描述在描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式時(shí)，為清楚起見(jiàn)使用具體的術(shù)語(yǔ)。然而，本發(fā)明并不想受所選術(shù)語(yǔ)的限制，而應(yīng)當(dāng)理解為所選的每一個(gè)術(shù)語(yǔ)包括功能相似的所有技術(shù)等同物。
圖1和2圖示說(shuō)明一部分常見(jiàn)的復(fù)制立方角逆向反射片10。這類制品的幾何形狀或構(gòu)型例如描述在美國(guó)專利3,810,804(Rowland)和4,588,258(Hoopman)中。參照?qǐng)D1和2，標(biāo)記12泛指逆向反射片10一個(gè)表面上構(gòu)成陣列的微小立方角元件之一。每個(gè)元件12都有三面體棱鏡形狀。它有三個(gè)基本上相互垂直的暴露平面14。棱鏡頂點(diǎn)16可與基面中心垂直對(duì)準(zhǔn)，但不必須是這樣。平面14間的角度對(duì)于陣列中每個(gè)立方角元件來(lái)說(shuō)都基本相同，約為90°。然而，視所需的用途，該角度可稍微偏離90°。雖然每個(gè)立方角元件12的頂點(diǎn)16可與該立方角元件的基面中心垂直對(duì)準(zhǔn)，但也可按美國(guó)專利4,588,258(Hoopman)中揭示的那樣與基面中心傾斜。因此，本發(fā)明并不限于任何特定的立方角結(jié)構(gòu)，而是適用于可在逆向反射器使用的任何立方角結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)逆向反射片并不限于使用立方角元件，其它結(jié)構(gòu)也可使用，只要它們具有逆向反射性，而且能如下詳細(xì)說(shuō)明那樣形成鉚釘狀的連接。在各種可能的結(jié)構(gòu)中，美國(guó)專利4,588,258(Hoopman)中揭示的逆向反射片是優(yōu)選的，因?yàn)樗诙嘀匾暺矫嬷刑峁捊嵌鹊哪嫦蚍瓷洹?br> 如圖1所示，逆向反射片10中的立方角元件12可以都是相同尺寸的，并在行與列的陣列或圖案中排成直線，基面在同一平面中。然而，如有需要，陣列中不同的元件可以有不同的尺寸和取向。立方角元件12覆蓋在基體部分13上。它的底面(即前表面20)是基本上光滑或平面的?；w部分13(常稱為“底部”)一般與立方角光學(xué)元件形成整體。逆向反射片的底部相對(duì)于各個(gè)立方角元件的尺寸可以視所選的制造方法以及逆向反射片的最終用途而變化。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)逆向反射片一般具有良好的化學(xué)和機(jī)械耐久性、良好的尺寸穩(wěn)定性和高度的逆向反射性。它包括包含許多結(jié)構(gòu)元件的結(jié)構(gòu)逆向反射薄膜和例如按美國(guó)專利4,025,159(McGrath)所述的方法連接到結(jié)構(gòu)元件上形成網(wǎng)格狀圖案的密封膜。密封膜保護(hù)結(jié)構(gòu)元件免受環(huán)境損傷。它也在結(jié)構(gòu)元件周圍提供密封的空氣層，當(dāng)暴露在環(huán)境條件(如水或灰塵等)下時(shí)它會(huì)保持逆向反射片的全內(nèi)反射機(jī)制，從而保持其光學(xué)性質(zhì)。
本發(fā)明逆向反射片的逆向反射亮度(即逆向反射系數(shù))一般大于約50，較好大于約250，更好大于約500燭光/勒克斯/平方米。上述的逆向反射亮度是按ASTM E810-94法將逆向反射片放平，在入射角為-4°和觀察角為-0.2°時(shí)測(cè)得的。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式包括設(shè)置在密封膜上的密封涂層，從而進(jìn)一步保護(hù)密封膜和結(jié)構(gòu)元件免受環(huán)境的侵蝕，而且為逆向反射片提供額外的機(jī)械強(qiáng)度。密封膜和/或密封涂層也可用來(lái)給逆向反射片著色。密封涂層也會(huì)填入壓花引起的凹槽中，而且可為粘合劑層提供更相容的表面。本發(fā)明逆向反射片的某些實(shí)施方式也可包括設(shè)置在結(jié)構(gòu)膜與密封膜相背的表面上的覆蓋膜。
為了使結(jié)構(gòu)逆向反射片能固定在基底上，可在密封膜或任選的密封涂層上設(shè)置任選的背襯層或粘合劑(adhesive)層。可將各種熱活化、溶劑活化、壓敏粘合劑或其它粘合劑涂覆在、或?qū)訅涸诿芊饽せ蛎芊馔繉?如果使用)的后表面，以將該逆向反射片粘合在基底上。如有需要，粘合劑層上也可放置剝離襯紙(release liner)。
在一個(gè)應(yīng)用中，按本發(fā)明制造的逆向反射片可粘貼在用作交通控制、商業(yè)廣告、信息等內(nèi)部標(biāo)志或外部標(biāo)志的信號(hào)牌上。
圖3表示本發(fā)明結(jié)構(gòu)逆向反射片30一個(gè)實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)例。在該實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)逆向反射片30包括包含大量立方角元件32和基體部分(即底部)34的立方角薄膜35、密封膜36、密封涂層38(任選的)和覆蓋膜40(也是任選的)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，覆蓋膜40是逆向反射片30前表面上的最外層。立方角薄膜35的基體部分34不同于覆蓋膜40，它是與立方角元件32底面直接相鄰的一層。密封膜36和密封涂層38一般對(duì)立方角元件32提供保護(hù)，使其免受環(huán)境的損傷和/或進(jìn)一步提高逆向反射片的機(jī)械完整性。也顯示了用來(lái)將逆向反射片30連接到基底(未畫出)上的任選的粘合劑層39。
立方角薄膜35和任選的覆蓋膜40較好都含有透光的聚合物材料(不含著色劑)。立方角薄膜35的立方角元件32和底部34中的透光聚合物材料可以相同或不同。光線通過(guò)立方角薄膜35和任選的覆蓋膜40的前表面41進(jìn)入立方角逆向反射片30。光線然后通過(guò)基體部分34，并射在立方角元件32的平面42上。反射光然后基本上沿箭頭43所示的原入射方向返回。
在大多數(shù)情況下，基體部分34與立方角元件32形成整體。“整體”一詞是指基體部分34和立方角元件32是在一個(gè)操作中由一種聚合物材料制成，而不是隨后粘合在一起的兩種不同的聚合物層。基體部分34的厚度一般小于約250微米，較好約為1-200微米。雖然較好將基體部分保持在最小厚度(在某些情況下，基體部分厚度可能基本上等于零，即在各個(gè)立方角元件的底面和覆蓋膜之間沒(méi)有中間層)，但逆向反射片30有時(shí)需要有基體部分34，以便在立方角元件32和覆蓋膜40間提供平的界面。立方角元件32的高度一般約為20-500微米，更好約為60-175微米。密封膜36的厚度一般約為10-250微米，較好為10-200微米，更好約為25-80微米。密封涂層38的厚度一般約為10-250微米，較好約為10-80微米。覆蓋膜40的厚度一般約為10-200微米，較好約為10-100微米。雖然圖3中所示的本發(fā)明實(shí)施方式具有單層覆蓋膜40，但如有必要提供多層覆蓋膜也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)膜和覆蓋膜中的聚合物材料是透光的(沒(méi)有加入著色劑)。這是指該聚合物能透過(guò)至少約70％給定波長(zhǎng)的入射光的強(qiáng)度。該聚合物的透光率較好約大于80％，更好約大于90％。因此，特別優(yōu)選的聚合物基本上是透明的。本發(fā)明密封膜密封涂層中的聚合物材料可以透光，也可以不透光，但它們一般不透過(guò)有害于結(jié)構(gòu)元件的物質(zhì)。
可以對(duì)結(jié)構(gòu)膜、密封膜、密封涂層和覆蓋膜中一種或多種進(jìn)行改性，加入著色劑，如染料和/或顏料。結(jié)果，逆向反射片30在日光或其它任何基本上非準(zhǔn)直的光(即非逆向反射光)中可呈現(xiàn)第一種顏色，而當(dāng)用大體為準(zhǔn)直的光(如車輛前燈)(即一般為逆向反射光)照射時(shí)顯現(xiàn)第二種顏色。例如，如果結(jié)構(gòu)膜和密封膜有不同顏色時(shí)，日光色一般為密封膜和結(jié)構(gòu)膜的混合顏色而逆向反射的顏色是結(jié)構(gòu)膜的顏色?；蛘?，結(jié)構(gòu)膜和密封膜都是無(wú)色和透光的，而對(duì)密封涂層進(jìn)行著色，以便為該結(jié)構(gòu)提供更多的漫射光。在逆向反射片30的這些組分中加入著色劑的方法對(duì)本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。
密封膜36通過(guò)獨(dú)特的“鉚釘狀”連接物50連接到結(jié)構(gòu)元件，如立方角元件32上。連接物50一般較好設(shè)置為形成圖4中所示密封單元陣列24的圖案。每個(gè)密封單元24用密封條(seal leg)26形成邊界，這些密封條一般相應(yīng)于壓花輥中形成的圖案。連接物50沿密封條26以有點(diǎn)無(wú)規(guī)的方式分布，根據(jù)密封膜36被立方角元件32穿孔的位置而定。
應(yīng)當(dāng)理解，圖4中所示的圖案僅是一個(gè)例子，連接物50的任何合適的圖案都可用來(lái)連接密封膜36和立方角薄膜30(或其它結(jié)構(gòu)膜)。密封條26一般較好相交形成分開(kāi)的密封單元24，但在某些情況下密封條26可以不相交。也應(yīng)當(dāng)理解，連接物50不必沿密封條或其它圖案排成行，但可以無(wú)規(guī)分隔或設(shè)置成不形成圖4所示密封單元24的圖案。
連接物50較好設(shè)置成使每個(gè)密封條26基本上形成密封，以產(chǎn)生基本上密封的單元24。然而應(yīng)當(dāng)理解，在某些結(jié)構(gòu)中密封條26可以是不密封的，例如在不需要對(duì)單元24中結(jié)構(gòu)元件進(jìn)行密封保護(hù)的情況下。
“鉚釘狀”連接物50通過(guò)結(jié)構(gòu)膜(如立方角薄膜35)和密封膜36間的破壞性干擾形成。必要地，在加熱加壓下使每個(gè)連接物部位處的結(jié)構(gòu)膜強(qiáng)迫穿過(guò)密封膜，即使結(jié)構(gòu)膜刺穿密封膜，并水平膨脹(即變平)。如圖3所示的，每個(gè)連接物50一般包括伸過(guò)密封膜36上孔的至少一個(gè)頸部(shank portion)52和凸緣部分54。凸緣部分54一般大于通過(guò)密封膜36時(shí)形成的孔。較大的凸緣部分54一般是刺穿密封膜36的立方角元件32的材料膨脹的結(jié)果。這是指立方角元件的材料變平，使凸緣部分至少稍大于該孔眼，從而在不使孔眼變形或扭曲的情況下一般不能從孔眼退出。因?yàn)橥咕壊糠?4比其通過(guò)密封膜36的相應(yīng)孔眼大，一部分凸緣緊貼于密封膜的反面。正是這種頸52、凸緣54和密封膜36之間的連鎖在密封膜36和立方角薄膜45間提供了機(jī)械連接。
應(yīng)當(dāng)理解，不必在通過(guò)密封膜36上的每一個(gè)孔形成凸緣54，但許多孔會(huì)有凸緣54。當(dāng)密封膜36上的孔眼間隔較小時(shí)，相鄰孔的凸緣54會(huì)流在一起，這樣會(huì)進(jìn)一步強(qiáng)化立方角薄膜35和密封膜36間的連接。在本申請(qǐng)中，“凸緣”和“凸緣部分”可互換使用，“頸”和“頸部”可互換使用。
例如按美國(guó)專利4,025,259(McGrath)所述，當(dāng)立方角薄膜與密封膜36簡(jiǎn)單層壓時(shí)，不會(huì)看到這種機(jī)械連接物50。然而，連鎖連接大大提高了本發(fā)明結(jié)構(gòu)膜和密封膜間連接的耐久性。
在一個(gè)優(yōu)選的方法中，用加熱到密封膜36熔融溫度之上的帶有圖案的壓花輥通過(guò)密封膜26施加用來(lái)形成連接物50的熱量和壓力。應(yīng)當(dāng)理解，提供所需能量的其它方法也可用來(lái)形成連接物50，如超聲熔接等。另外，雖然立方角元件32一般通過(guò)熱和壓力在密封膜36上穿孔形成連接物50，但也可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或機(jī)械能(如熱能)和化學(xué)反應(yīng)的結(jié)合在每個(gè)連接物50的部位對(duì)密封膜36進(jìn)行穿孔。
在常見(jiàn)的通過(guò)壓花形成連接物的熱/機(jī)械方法中，壓花輥的溫度至少約超過(guò)密封膜熔融溫度10℃。該溫度較好也超過(guò)結(jié)構(gòu)膜(如立方角薄膜)的聚合物的玻璃化溫度。壓花輥的溫度一般至少約超過(guò)結(jié)構(gòu)膜聚合物的玻璃化溫度50℃。在加工過(guò)程中，密封膜36被熔化，并被結(jié)構(gòu)元件(如立方角元件32)穿孔。立方角元件32的尖端熔融，并膨脹形成鉚釘狀連接物50的凸緣部分54。因此，只要有尖端或其它特征能在密封膜上穿孔和形成鉚釘狀連接物，結(jié)構(gòu)元件可以有不同于立方角元件的形狀或幾何結(jié)構(gòu)。
連接物50較好用涂覆在密封膜36上的密封涂層38進(jìn)一步保護(hù)和密封。該密封涂層有助于防止?jié)駳鉂B透到密封膜26和立方角元件32間限定的空間。密封涂層38所用的材料和密封涂層38的涂覆方法將在下文中更詳細(xì)地討論。
立方角片130的另一個(gè)實(shí)施方式表示在圖5和6中。該立方角片材130的實(shí)施方式包括由許多立方角元件132和與這些元件132連接的基體部分134構(gòu)成的立方角薄膜135。該片材130也可包括上述圖3中所示實(shí)施方式的覆蓋膜140。立方角薄膜30(如圖3所示)與130(如圖5和6中所示)的主要差別在于薄膜130包括從立方角薄膜135的基體部分134上伸出的突起結(jié)構(gòu)137。突起結(jié)構(gòu)137的表面上較好有穿孔元件133，它們的形狀使其可按與立方角薄膜30的結(jié)構(gòu)元件32相同方式在密封膜136上穿孔，形成鉚釘狀連接物150。
如圖6所示，當(dāng)在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο聦⒚芊饽?36和立方角薄膜130壓在一起時(shí)，元件133在密封膜136上穿孔，形成“鉚釘狀”連接物150。與圖3所示實(shí)施方式中形成的連接物相似，這些連接物具有伸過(guò)孔眼的頸部152和凸緣部分154。
現(xiàn)參看圖7，突起結(jié)構(gòu)137可用作所示圖案中的脊170。脊170確定結(jié)構(gòu)元件(未按尺寸畫)所處的區(qū)域172。雖然突起脊170的重復(fù)圖案是突起結(jié)構(gòu)137的優(yōu)選實(shí)施方式，但應(yīng)當(dāng)理解突起結(jié)構(gòu)137可制成不相交和任意取向的脊。作為另一個(gè)實(shí)施方式，突起結(jié)構(gòu)137可制成在底部134上突起的非連續(xù)的平臺(tái)。在該實(shí)施方式中，這些平臺(tái)可位于圖案陣列中，或隨機(jī)地分散在立方角薄膜135的表面上。具有突起結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)逆向反射片及其制造方法例如描述在美國(guó)專利3,924,929(Holmen等)和PCT申請(qǐng)WO95/11469(Benson等)中。在突起結(jié)構(gòu)137上的穿孔元件133應(yīng)能形成鉚釘狀連接物，也可以是逆向反射的。
在立方角薄膜130上包含突起結(jié)構(gòu)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它為結(jié)構(gòu)137之間的立方角元件132提供了額外的間隔。這種額外的間隔可確保立方角元件132的尖端不與密封膜接觸。如果這些尖端與密封膜接觸，就可能使接觸區(qū)域內(nèi)不具備發(fā)生全內(nèi)反射所需的折射率之差，讓光線折射出立方角元件132一結(jié)果降低了逆向反射片的效率。
圖8表示了一種用片卷供料式設(shè)備制造本發(fā)明逆向反射片的一種方法。在所示的方法中，通過(guò)使密封膜62和結(jié)構(gòu)膜64通過(guò)夾輥66和壓花加熱輥68之間，將密封膜62連接到結(jié)構(gòu)膜64上。結(jié)構(gòu)膜以結(jié)構(gòu)元件尖端(立方角尖端)面向壓花輥68的方式與夾輥66接觸。密封膜62與結(jié)構(gòu)元件尖端接觸。通過(guò)壓花輥68表面上所帶的突起壓花圖案70對(duì)各個(gè)組成部分施加適當(dāng)?shù)膲毫?。反作用的夾輥較好是具有足夠硬度的橡膠光滑表面的輥，例如40-80硬度計(jì)示硬度的輥。壓花輥例如是用來(lái)僅對(duì)突起圖案70處的被焊接材料施加壓力的帶圖案的鋼輥。根據(jù)兩層中所用聚合物的組成，將壓花輥68和硬度輥66加熱到適合的溫度。
密封膜62被熔化，并被結(jié)構(gòu)元件的尖端穿過(guò)。然后結(jié)構(gòu)元件的尖端被熔化和膨脹，形成圖3所示的鉚釘狀連接物50。如圖4所示的，連接物50可按任何合適的方式排列。
為保護(hù)壓花輥68，密封膜60和壓花輥68間放置隔離膜72。隔離膜72一般是5-200微米厚，更好約為10-20微米厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜。這種布置可以讓熱量和壓力透過(guò)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜熔化密封膜和立方角元件的尖端，形成鉚釘狀連接物。只要熱量和壓力能從壓花輥傳遞到密封膜而不會(huì)使隔離膜熔化，可以使用其它薄膜或其它薄膜厚度。例如可使用聚四氟乙烯以及熔融溫度約大于230℃的其它材料。
對(duì)于本發(fā)明逆向反射片的優(yōu)選制造方法，在壓花前可將這些薄膜預(yù)熱。壓花輥表面溫度約為150-325℃，更好約為170-270℃。橡膠輥表面溫度約為70-120℃，更好約為85-100℃。這些輥之間的夾力約為100-200帕斯卡，更好為130-170帕斯卡。在上述條件下，片卷速度可高達(dá)約10米/分鐘，但應(yīng)當(dāng)理解預(yù)熱薄膜或調(diào)節(jié)輥溫和夾力可以加快操作。另外，本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，精確的溫度、壓力和片卷速度將取決于所用的材料。
結(jié)構(gòu)逆向反射膜結(jié)構(gòu)元件(如立方角元件)、較好是基體部分的聚合物材料是熱塑性材料，且往往是折射率高(相對(duì)于其它聚合物)的硬、剛性材料，使得所得的產(chǎn)品具有高效的逆向反射性和足夠的耐久性和耐天候性。這里所用的術(shù)語(yǔ)“熱塑性”按其常規(guī)的含義是指加熱會(huì)軟化和冷卻時(shí)又恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)的材料。
結(jié)構(gòu)元件的合適聚合物材料是折射率較高、玻璃化溫度(Tg)較高和熔融溫度(Tm)高于密封膜的熱塑性材料。結(jié)構(gòu)元件的聚合物的折射率一般至少為約1.5.Tg一般超過(guò)約100℃，較好超過(guò)約120℃。結(jié)構(gòu)元件中聚合物的Tm-般要比下述密封膜中聚合物的Tm約高30℃。密封膜和結(jié)構(gòu)元件的熔融溫度間的這種差異對(duì)于形成上述鉚釘狀連接物是必需的。結(jié)構(gòu)元件中聚合物的Tm一般要比下述密封膜中聚合物的Tm較好約高50℃，最好約高80℃。密封膜中所用聚合物的熔融溫度(Tm)一般高于25℃，較好約高于80℃。密封膜中所用聚合物的熔融溫度(Tm)更好約為80-200℃，最好約為80-140℃。
結(jié)構(gòu)元件中所用的熱塑性聚合物一般是無(wú)定形或半結(jié)晶的。在不帶覆蓋膜或密封涂層的實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)元件(較好是基體部分)中所用的熱塑性聚合物是化學(xué)和機(jī)械上耐用的，使其耐受環(huán)境因素的損害。上述結(jié)構(gòu)逆向反射膜的基體部分中所用的聚合物材料可以和結(jié)構(gòu)元件中所用的聚合物相同。
結(jié)構(gòu)元件中可用的熱塑性聚合物的實(shí)例包括，但不限于丙烯酸酯類聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯；聚碳酸酯；聚酰亞胺；纖維素類，如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、硝酸纖維素；聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；含氟聚合物，如聚氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯；聚酰胺，如聚己內(nèi)酰胺、聚氨基己酸、聚己二胺己二酸、聚酰胺-酰亞胺和聚酯-酰亞胺；聚醚酮；聚醚酰亞胺；聚烯烴，如聚甲基戊烯；聚苯醚；聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物，如聚苯乙烯-丙烯腈、聚苯乙烯-丙烯腈-丁二烯；硅氧烷改性的聚合物(即含少量重量百分?jǐn)?shù)(小于10％重量)硅氧烷的聚合物)，如硅氧烷聚酰胺和硅氧烷聚碳酸酯；氟改性聚合物，如全氟聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；上述聚合物的混合物，如聚酰亞胺和丙烯酸酯類聚合物的共混物以及聚甲基丙烯酸甲酯和含氟聚合物的共混物。
用于結(jié)構(gòu)元件的優(yōu)選熱塑性聚合物包括丙烯酸酯類聚合物、聚碳酸酯、聚酰亞胺和它們的混合物。由于如下一種或多種原因而優(yōu)選這些聚合物耐沖擊性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、環(huán)境穩(wěn)定性、透明性、從工具或模具上極好的剝離性和高的折射率。對(duì)于結(jié)構(gòu)元件最優(yōu)選的聚合物是聚碳酸酯，如商品名稱為MOBAYMAKROLON 2407和2507(購(gòu)自Mobay Corp.,Pittsburgh,PA)以及商品名稱為L(zhǎng)EXAN 123R(購(gòu)自General Electric Co.,Pittsfield,MA)的雙酚A聚碳酸酯。
本發(fā)明結(jié)構(gòu)膜中所用的聚合物材料可包括添加劑，如除酸劑和紫外吸收劑。它們特別用于防止在加工和暴露在環(huán)境條件(如紫外輻射)下時(shí)聚合物材料性能變壞。用于聚碳酸酯的除酸劑的實(shí)例包括亞磷酸鹽穩(wěn)定劑。紫外吸收劑的實(shí)例包括苯并三唑衍生物，如以商品名稱TINUVIN 327、328、900、1130和TINUVlN-P購(gòu)自Ciba-Geigy Corporation,Ardsley,NY的苯并三唑衍生物；如以商品名稱UVINUL-M40、408和D-50購(gòu)自BASF Corporation,Clifton,NJ和以商品名稱SYNTASE 800(2-羥基-4-正辛基二苯甲酮)購(gòu)自Greate LakesChemical,West Lafayette,IN的二苯酮化學(xué)衍生物；以及以商品名稱UVINUL-N35和539購(gòu)自BASF Corporation ofClifton,NJ的二苯基丙烯酸酯的化學(xué)衍生物。一些聚合物材料在從制造商處購(gòu)得時(shí)已含有亞磷酸鹽穩(wěn)定劑和紫外吸收劑。
在結(jié)構(gòu)層的聚合物中也可加入其它添加劑，如著色劑、光穩(wěn)定劑、自由基清除劑或抗氧劑、加工助劑(如抗粘連劑)、脫模劑、潤(rùn)滑劑等。這些添加劑可按達(dá)到所需結(jié)果的量加入結(jié)構(gòu)層聚合物材料中，本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員易于確定這些用量。
當(dāng)然所選的具體著色劑取決于所需的片材顏色。如果使用著色劑，不應(yīng)對(duì)逆向反射片的透明性有不良影響。著色劑可包括染料和/或顏料。以結(jié)構(gòu)膜的總重量計(jì)，它們的用量一般為約0.01-2.0％重量，較好為約0.01-0.5％重量。
可用的光穩(wěn)定劑包括受阻胺，以結(jié)構(gòu)膜的總重量計(jì)，它的用量一般為約0.5-2.0％重量。許多受阻胺光穩(wěn)定劑都可利用。實(shí)例包括2,2,6,6-四烷基哌啶化合物以及商品名稱為TINUVIN-144、292、622、770和CHIMASSORB-944(購(gòu)自Ciba-Geigy Corp.,Ardsley,NY)的哌啶化合物。
以結(jié)構(gòu)膜的總重量計(jì)，自由基清除劑或抗氧劑的用量一般可為約0.01-0.5％重量。合適的抗氧劑包括受阻酚醛樹脂，如商品名稱為IRGANOX-1010、1076和1035以及MD-1024和IRGAFOS-168(購(gòu)自Ciba-Geigy Corp.,Ardsley,NY)的受阻酚醛樹脂。
為改善加工性能，可加入少量的其它加工助劑，其用量一般不超過(guò)聚合物樹脂的1％重量。有用的加工助劑包括購(gòu)自Glyco Inc.,Norwalk,CT的脂肪酸酯或脂肪酰胺以及購(gòu)自Henkel Corp.,Hoboken,NJ的硬脂酸金屬鹽。
制造結(jié)構(gòu)逆向反射膜的許多技術(shù)和方法是已知的。例如，本發(fā)明逆向反射片的結(jié)構(gòu)膜的制造方法是通過(guò)用適于形成結(jié)構(gòu)元件的帶有許多空腔的模塑表面的工具由透光材料制成許多結(jié)構(gòu)元件。如有必要，可將覆蓋膜固定在結(jié)構(gòu)元件的底面上用作基體，或固定在帶有基體的結(jié)構(gòu)膜的基體部分上。這些步驟可按許多已知的方法進(jìn)行，如美國(guó)專利3,689,346(Rowland)、3,811,983(Rowland)、4,332,847(Rowland)、4,601,861(Pricone等)和5,450,235(Smith等)所公開(kāi)的方法。
密封膜在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)反射片中，密封膜36(圖3)用在結(jié)構(gòu)膜的后面。密封膜36在大多數(shù)結(jié)構(gòu)元件的周圍保持空氣間隙。因?yàn)榭諝獾恼凵渎实陀诮Y(jié)構(gòu)元件中所用材料的折射率，產(chǎn)生全內(nèi)反射，以提供所需的反射率。密封膜36也用作雜質(zhì)(如水、油、灰塵等)的屏障，并賦予該結(jié)構(gòu)機(jī)械強(qiáng)度。
密封膜中所用的合適聚合物材料是一般能耐天候(如紫外線、濕氣)降解的熱塑性材料，從而使逆向反射片可用于長(zhǎng)期戶外用途。因?yàn)樗部捎米魍扛裁芊馔繉雍?或粘合劑的基底，以便將該結(jié)構(gòu)安裝在鋁板之類底物上應(yīng)選擇能很好地與粘合劑粘接的熱塑性聚合物材料。如果需要不透明或著色的密封膜，密封膜所用的聚合物材料也應(yīng)與各種顏料和/或染料相容。
選用于密封膜的熱塑性聚合物一般在密封膜粘合到結(jié)構(gòu)膜的溫度下保持其物理完整體。這意味著，密封膜僅在密封膜和結(jié)構(gòu)膜的粘接部位熔融和/或穿透。在最終斷裂(即永久變形)前的延性屈服較好至少約為20％，更好至少約為50％。特別優(yōu)選的材料在最終斷裂前的延性屈服至少約為70％。這就是說(shuō)，在最終斷裂前，密封膜會(huì)伸長(zhǎng)，并在拉伸所產(chǎn)生的力的作用下被永久變形。結(jié)果，與具有延性較低的密封膜的結(jié)構(gòu)相比，本發(fā)明的密封膜與結(jié)構(gòu)元件的尖端接觸較少。減少的接觸會(huì)保持結(jié)構(gòu)元件周圍的空氣間隙，以產(chǎn)生全內(nèi)反射和減少通過(guò)這些元件的泄漏。正如片材結(jié)構(gòu)具有更高的“亮度”所證實(shí)的那樣，這樣提供了更有效的逆向反射片。而且也為密封條提供了更高的透明度。這些密封膜可稱作“屈服”密封膜。與之相比，非屈服密封膜的實(shí)例是雙軸取向的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
適用于屈服密封膜的熱塑性材料的實(shí)例包括，但不限于鑄塑聚醚；鑄塑聚酯；鑄塑聚酰胺；離子鍵乙烯共聚物，如含鈉或鋅離子的聚乙烯-甲基丙烯酸(購(gòu)自E.I.duPont de Nemours,Wilmington,DE，商品名稱為SURLYN-8920和SURLYN-9910)；增塑的鹵化乙烯聚合物；聚α-烯烴；乙烯-丙烯-二烯單體的聚合物(“EPDM”)，包括用苯乙烯和丙烯腈混合物接枝的乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物(也稱為丙烯腈EPDM苯乙烯或“AES”)；含接枝橡膠組分的苯乙烯-丙烯腈(“SAN”)共聚物，如含用苯乙烯和丙烯腈或其衍生物(如α-甲基苯乙烯和甲基丙烯腈)接枝的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠基質(zhì)(如丙烯酸丁酯)的共聚物(稱作“ASA”或丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物)、以及含丁二烯基質(zhì)的共聚物或用苯乙烯或丙烯腈或其衍生物(如α-甲基苯乙烯和甲基丙烯腈)接枝的丁二烯和苯乙烯或丙烯腈共聚物(稱為“ABS”或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、以及可萃取的苯乙烯-丙烯腈共聚物(即非接枝共聚物)(一般也稱為“ABS”聚合物)；它們的混合物或共混料。在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“共聚物”包括三元共聚物、四元共聚物等。
密封膜中所用的優(yōu)選聚合物是上述稱為AES、ASA和ABS以及它們的混合物或共混料的苯乙烯系多相共聚物樹脂(即不溶混單體的多相苯乙烯熱塑性共聚物)。這些聚合物揭示在美國(guó)專利4,444,841(Wheeler)、4,202,948(Peaseoe)和5,306,548(Zabrocki等)中。這些共混料可以是多層薄膜形式，其中每一層是不同的樹脂；或者是聚合物的物理共混料，然后擠塑成單層薄膜。例如，ASA和/或AES樹脂可共擠塑在ABS上。多相AES、ASA和ABS樹脂可用于許多應(yīng)用中，其中它們可單獨(dú)或一起使用，或與許多其它樹脂組合使用，制造庭園家具、船殼、窗框和汽車車身部件之類的模塑制品。
密封膜中所用的特別適用于制造鉚釘狀連接物的聚合物是多相AES和ASA樹脂以及它們的共混料。這些聚合物有助于保留逆向反射片隨時(shí)間變化的剝離強(qiáng)度。含有丙烯腈、EPDM和苯乙烯的AES樹脂是特別合適的，因?yàn)槿刍瘯r(shí)它們可粘接于許多類型的聚合物上，如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、丙烯酸化聚氨酯等。市售的AES和ASA樹脂或它們的混合物例如包括商品名稱為ROVEL(購(gòu)自Dow Chemical Company,Midland,MI)和商品名稱為L(zhǎng)ORAN S 757和797(購(gòu)自BASF Aktiengesellschaft,Ludwigshafen,Fed,Rep.of Germany)的材料、商品名稱為CENTREX 833和401(購(gòu)自Bayer Plastics,Springfield,CT)、GELOY(購(gòu)自General Electric Company,Selkirk,NY)、VITAX(購(gòu)自Hitachi Chemical Company,Tokyo,Japan)的材料。據(jù)信，某些市售的AES和/或ASA材料也含有混入的ABS。市售的SAN樹脂包括商品名稱為TYRIL(購(gòu)自Dow Chemical,Midland,MI)的SAN樹脂。市售的ABS樹脂包括商品名稱為CYOLAC(如CYOLAC GPX 3800)(購(gòu)自General Electric,Pittsfield,MA)的ABS樹脂。
密封膜也可由上述用于形成易變形的密封膜的一種或多種材料與本身產(chǎn)生不易變形密封膜(即非延性密封膜，它可以是彈體或脆性材料)的一種或多種熱塑性聚合物的共混料制成。這些可與上述易變形材料共混的熱塑性聚合物包括，但不限于如下幾類材料雙軸取向的聚醚；雙軸取向的聚酯；雙軸取向的聚酰胺；丙烯酸類聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯；聚碳酸酯類；聚酰亞胺類；纖維素類，如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、硝酸纖維素；聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；氟聚合物，如聚氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯；聚酰胺，如聚己內(nèi)酰胺、聚氨基己酸、聚己二胺-己二酸、聚酰胺-酰亞胺和聚酯-酰亞胺；聚醚酮類；聚醚酰亞胺；聚烯烴，如聚甲基戊烯；脂族和芳族聚氨酯；聚苯醚；聚苯硫醚；無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯；鑄塑間同立構(gòu)聚苯乙烯；聚砜；硅氧烷改性的聚合物(即含少量(低于10％重量)硅氧烷的聚合物)，如硅氧烷聚酰胺和硅氧烷聚碳酸酯；酸官能的聚乙烯共聚物，如聚乙烯-丙烯酸和聚乙烯-甲基丙烯酸、聚乙烯-馬來(lái)酸和聚乙烯-富馬酸；氟改性聚合物，如全氟聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；以及上述聚合物的混合物，如聚酰胺和丙烯酸聚合物的共混料和聚甲基丙烯酸甲酯和氟聚合物的共混料。這些“非屈服”的熱塑性聚合物可以按所需的量與易變形的熱塑性聚合物混合，只要所產(chǎn)生的薄膜在最終斷裂前的延性屈服至少為約20％，更好至少為約50％。屈服/非屈服物質(zhì)混合物的實(shí)例是諸如以商品名稱PULSE 1350和1370購(gòu)自Dow ChemicalCompany,Midland,MI的聚碳酸酯/ABS樹脂。
這些聚合物組合物可包括其它組分，包括紫外穩(wěn)定劑和抗氧劑(如以商品名稱IRGANOX購(gòu)自Ciba Geigy的紫外穩(wěn)定劑和抗氧劑)、填料(如滑石)、增強(qiáng)劑(如MICA或玻璃纖維)、阻燃劑、抗靜電劑、脫模劑(如以商品名稱LOXILG-715或LOXIL G-40購(gòu)自Henkel Corp.,Hoboken,NJ或以商品名WAXE購(gòu)自Hoechst Celanese Corp.,Charlotte,NC的脂肪酸酯)。在密封膜的聚合物組合物中也可加入著色劑，如顏料和染料。著色劑的實(shí)例包括商品名稱為R960(購(gòu)自DuPont de Nemours,Wilmington,DE)的金紅石型TiO2顏料、氧化鐵顏料、炭黑、硫化鎘和銅酞菁。上述市售的聚合物常常含有一種或多種這些添加劑，特別是顏料和穩(wěn)定劑。這些添加劑一般按能獲得所需性能的量使用。以聚合物組合物的總重量計(jì)，它們的用量較好為約0.02-20％重量，更好為0.2-10％重量。
為有效地形成鉚釘狀連接，密封膜的厚度不超過(guò)結(jié)構(gòu)逆向反射元件的高度。結(jié)構(gòu)元件的高度一般小于約500微米，較好小于約200微米。密封膜厚度一般小于約250微米，較好小于約200微米，更好約為25-80微米。密封膜的最小厚度一般由擠塑技術(shù)確定，一般大于約10微米，較好大于約25微米。這種薄膜可用1996年4月1日提交、題目為“擠塑多相聚合物薄膜”的待審美國(guó)專利申請(qǐng)08/626,790(代理人案卷號(hào)52496USA3A)中詳細(xì)描述的擠塑法制備。
密封涂層密封涂層38(圖3)是用于涂覆密封膜(圖3)的低聚物或聚合物材料。該密封涂層是從其流動(dòng)性足以涂布的流體涂覆的密封涂層前體制成，然后凝固形成薄膜。凝固可由固化(即聚合和/或交聯(lián))和/或由干燥(如除去液體)或簡(jiǎn)單地冷卻完成。密封涂層前體可以是含有機(jī)溶劑、含水或100％固體(即基本上不含溶劑)的組合物。這就是說(shuō)，密封涂層可由100％固體制劑制成或用溶劑(如酮、四氫呋喃或水)涂覆，然后干燥和固化。密封涂層前體較好是100％固體制劑，它基本上不含溶劑(即小于1％重量)。這是指在密封涂層前體中含1％重量以下的非反應(yīng)性稀釋劑(如下所述)。因此，100％固體密封涂層前體可用許多固化機(jī)理(空氣中氧的氧化固化、熱固化、濕固化、高能量輻射固化、縮聚、加成聚合和它們的組合)進(jìn)行聚合和/或交聯(lián)，而不用除去溶劑。
優(yōu)選的密封涂層前體是一種能不可逆地形成固化低聚物/聚合物材料的前體，它常與術(shù)語(yǔ)“熱固化”前體互換使用?！盁峁袒鼻绑w一詞在本申請(qǐng)中用來(lái)表示施加熱能和其它能源(如電子束、紫外光、可見(jiàn)光等)或加入化學(xué)催化劑、濕氣等時(shí)發(fā)生不可逆固化的反應(yīng)性體系。“反應(yīng)性”一詞是指密封涂層前體的各組分通過(guò)上述的任何機(jī)理聚合、交聯(lián)或兩者相互反應(yīng)(或自反應(yīng))。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式包括密封膜和密封涂層。密封膜使用熱塑性材料與結(jié)構(gòu)薄膜形成基本上是機(jī)械的結(jié)合并填入空氣，以提高TIR，而密封涂層較好使用反應(yīng)性體系，以加強(qiáng)粘接機(jī)理(mechanism)和提供更好的密封。雖然美國(guó)專利4,025,159(McGrath)揭示熱合機(jī)理與反應(yīng)性密封機(jī)理結(jié)合，可形成更耐用的粘接，兩種機(jī)理存在于一層材料中。這樣就不能有本發(fā)明的通用性。本發(fā)明是將熱合機(jī)理與反應(yīng)性機(jī)理分離在不同的層中。這就是說(shuō)，通過(guò)分別優(yōu)化密封膜和密封涂層制劑，可視所需的最終用途改變逆向反射片的不透明性、柔軟性、耐用性、強(qiáng)度等。然而應(yīng)當(dāng)理解，美國(guó)專利4,025,159(McGrath)中所用的粘結(jié)劑材料(如熱塑性丙烯酸三元共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸異辛酯)和聚四甘醇二丙烯酸酯)可用于形成本發(fā)明的密封涂層，只要熱塑性密封膜(特別是屈服性密封膜)與密封涂層結(jié)合使用。
因此，當(dāng)與密封膜結(jié)合使用時(shí)，密封涂層可起到許多作用。例如，它可為密封膜提供額外的耐用性、強(qiáng)度和不透明性。密封涂料前體的粘度較好使其能流入密封條中鉚釘狀連接物或流在其周圍，從而提高該區(qū)域的不透明度以及與結(jié)構(gòu)元件尖端(如立方角尖端)的粘接性，結(jié)果提高該結(jié)構(gòu)的密封性。當(dāng)屈服性密封膜與結(jié)構(gòu)薄膜形成密封時(shí)，該密封涂料前體不會(huì)滲透過(guò)密封膜中的孔眼和浸沒(méi)相鄰的立方角區(qū)域。這種密封涂層也有助于填入在將密封膜壓花到結(jié)構(gòu)薄膜上時(shí)造成的凹陷中，和提供與該粘合劑組合物更相容的層。視密封涂層相對(duì)于密封膜的模量，它可賦予該片材結(jié)構(gòu)額外的柔軟性或剛性。
通過(guò)平整和填充密封膜36中凹槽，密封涂層38有助于減少片材30和鋁招牌板之類基底間粘接層中由濕氣引起的結(jié)構(gòu)折皺。雖然結(jié)構(gòu)折皺不影響逆向反射片的性能，但可能造成該片材與基底間局部面積的脫層。然而，由密封涂層38提供的較光滑背表面可以基本上阻止?jié)駳鉂B透入密封膜36和/或任何用于將片材30粘接到信號(hào)牌背襯上的粘合劑之間，因?yàn)樗鼫p少或消除密封膜36中有凹陷的薄膜中所用的路徑。當(dāng)將片材30粘接到背襯上的粘合劑基本上是剛性的時(shí)(即不填入或以其它方式適應(yīng)和填入任何凹陷時(shí))尤其是這樣。另外，如果密封涂層賦予該片材額外的剛性，僅這樣額外的剛性也有助于通過(guò)抑制片材的機(jī)械變形而防止?jié)駳庖鸬慕Y(jié)構(gòu)折皺。
密封涂層前體中選用的某些組分能增加逆向反射片的壽命和耐天候性。另外，密封涂層前體最好具有合適的流變性，以便能均勻地涂覆密封膜而且還能流到鉚釘狀連接物周圍。本發(fā)明能獲得額外的不透明度，因?yàn)槊芊馔繉忧绑w中可懸浮或分散有適用濃度的各種顏料。視片材結(jié)構(gòu)而異，密封涂層前體中的各種組分較好與密封膜和/或結(jié)構(gòu)膜材料(特別是密封條中)相互作用，形成耐久的粘接。術(shù)語(yǔ)“相互作用”指各種相互作用機(jī)理，如表面糙化、溶解、或密封膜和/或結(jié)構(gòu)膜中所用聚合物的相互滲透。密封涂層前體和密封膜和/或結(jié)構(gòu)膜的各組分間也可有共價(jià)相互作用。但相互作用的程度不能太高，以免損害逆向反射片的完整性。
密封涂層前體可包含反應(yīng)性或非反應(yīng)性的組分。非反應(yīng)性的密封涂層前體一般包括溶解或分散在非反應(yīng)性揮發(fā)性液體中的聚合物或低聚物，雖然也可使用100％固體體系。例如，它可包括通過(guò)溶劑涂布或熱熔融涂布的熱塑性材料和通過(guò)水涂布的膠乳。雖然可以使用這些材料，但非活性密封涂層前體并不是優(yōu)選的。非反應(yīng)性密封涂層前體在形成密封涂層時(shí)一般要使用附加的加工步驟(如除去所用的液體)。這樣可能使片材受到不合需要的熱應(yīng)力，并產(chǎn)生不合需要的排出物。非反應(yīng)性的密封涂層前體也不能與該片材(如結(jié)構(gòu)元件或密封膜)發(fā)生不可逆的相互作用，因此不能按所需的量提高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。
適合于形成密封涂層的材料較好是含有活性組分(即能通過(guò)各種機(jī)理，如氧化固化、縮聚、水分固化、自由基體系的輻照或熱固化等或者組合使用上述機(jī)理，進(jìn)行交聯(lián)或聚合的材料)的密封涂層前體。其例子包括，但不限于氨基樹脂(即氨基塑料樹脂)，如烷基化的脲醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂和烷基化的苯胍胺-甲醛樹脂；丙烯酸酯(包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)樹脂，如聚丙烯酸乙烯酯、丙烯酸酯化的環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯化的聚氨酯、丙烯酸酯化的聚酯、丙烯酸酯化的丙烯酸類樹脂、丙烯酸酯化的聚醚、丙烯酸酯化油和丙烯酸酯化的硅氧烷；醇酸樹脂，如聚氨酯醇酸樹脂；聚酯樹脂；活性聚氨酯樹脂；苯酚-甲醛樹脂(即酚醛樹脂)，如酚醛樹脂A(resole)和酚醛清漆樹脂；酚醛/膠乳樹脂；環(huán)氧樹脂，如雙酚環(huán)氧樹脂；異氰酸酯；異氰脲酸酯；聚硅氧烷樹脂，包括烷基烷氧基硅烷樹脂；活性乙烯基樹脂等。在本文中，“樹脂”或“樹脂體系”是指含有單體、低聚物、聚合物或其混合物的多分散性體系。
能使用，例如熱能、輻照能等通過(guò)各種機(jī)理(如縮聚或加成聚合)對(duì)這種活性密封涂層前體組分進(jìn)行固化。最好是快速作用(如需要施加小于5分鐘，最好小于5秒鐘)形式的輻照能。電子束輻照由于能穿透厚的顏料涂層，它的速度和所加能量的有效利用，以及其容易控制而尤其合適。其它適用形式的輻照能包括紫外/可見(jiàn)光、核輻射、紅外和微波輻射。根據(jù)具體的固化機(jī)理，密封涂層前體還可包括催化劑、引發(fā)劑或固化劑以幫助引發(fā)和/或加快聚合和/或交聯(lián)過(guò)程。
能通過(guò)熱能和/或隨著催化劑的加入而固化的活性密封涂層前體組分包括，例如酚醛樹脂，如酚醛樹脂A和酚醛清漆樹脂；環(huán)氧樹脂，如雙酚A環(huán)氧樹脂；和氨基樹脂，如烷基化的脲醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂和烷基化的苯胍胺-甲醛樹脂。這些含有活性組分的密封涂層前體可根據(jù)樹脂體系而含有自由基熱引發(fā)劑、酸催化劑等。熱自由基引發(fā)劑的例子包括過(guò)氧化物，如苯甲酰過(guò)氧化物和偶氮化合物。通常，這種活性密封涂層前體組分需要高于室溫(即25-30℃)的溫度進(jìn)行固化，盡管可室溫固化的體系是已知的。
按重量計(jì)，酚醛樹脂A樹脂中甲醛與苯酚的摩爾比大于或等于1∶1，通常約1.5∶1.0-3.0∶1.0。按重量計(jì)，酚醛清漆樹脂中甲醛與苯酚的摩爾比約小于1∶1。市售的酚醛樹脂的例子包括購(gòu)自O(shè)ccidentalChemicals Corp.,Dallas,TX的DUREZ和VARCUM；Monsanto,St.Louis,MO的RESINOX和AshlandChemical Co.,Columbus,OH的AEROFENE和AEROTAP。
環(huán)氧樹脂具有環(huán)氧乙烷并被開(kāi)環(huán)聚合。它們的主鏈和取代基的性能可以有很大的不同。例如，主鏈可以是任何通常與環(huán)氧樹脂有關(guān)的鏈，取代基可以是不含在室溫能與環(huán)氧乙烷環(huán)發(fā)生反應(yīng)的活性氫原子的任何基團(tuán)。可接受的取代基的代表性例子包括鹵素、酯基、醚基團(tuán)、磺酸酯基團(tuán)、硅氧烷基團(tuán)、硝基和磷酸酯基團(tuán)。一種最常用的環(huán)氧樹脂是二羥苯基丙烷(即雙酚A)和表氯醇反應(yīng)形成2,2-二[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]丙烷(雙酚A的二環(huán)氧甘油醚)的反應(yīng)產(chǎn)物。這種材料可以購(gòu)得，如Shell Chemical Co.，的EPON(如EPON 828、1004和1001F)以及購(gòu)自Dow Chemical Co.,Midland,MI的DER(如DER 331、332和334)。其它合適的環(huán)氧樹脂包括苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚，購(gòu)自Dow Chemical Co.的DEN(如DEN 431和428)。
氨基樹脂(即氨基塑料樹脂)是甲醛和胺的反應(yīng)產(chǎn)物。所述胺通常是尿素或蜜胺。最常用的氨基樹脂是烷基化的脲醛樹脂和蜜胺-甲醛樹脂，盡管還已知有烷基化的苯胍胺-甲醛樹脂。蜜胺-甲醛樹脂常用于需要戶外壽命和化學(xué)品耐受性的場(chǎng)合。但是，氨基樹脂是脆性的而通常不單獨(dú)使用。因此，它們通常與其它樹脂體系組合使用。例如，它們可與醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂或含有能與氨基樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)的其它樹脂組合使用，以便利用兩種樹脂的良好性能。
較好的密封涂層前體是能輻照固化的物質(zhì)。在本文中將其稱為可輻照固化的材料。術(shù)語(yǔ)“輻照固化”或“可輻照固化”是指經(jīng)紫外輻照、可見(jiàn)光輻照、電子束輻照或組合使用這些方法并任選地使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┗蛞l(fā)劑進(jìn)行樹脂體系的聚合和/或交聯(lián)的固化機(jī)理。通常，發(fā)生兩種輻照固化機(jī)理-自由基固化和陽(yáng)離子固化。它們通常包括一步固化或一種固化機(jī)理。也可固化自由基和陽(yáng)離子材料的混合物以從兩種體系中獲得所需的性能。如下面將描述的那樣，還可使用雙固化和混合固化體系。
在陽(yáng)離子體系中，經(jīng)紫外/可見(jiàn)光照射陽(yáng)離子光引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)，分解而產(chǎn)生酸催化劑。所述酸催化劑通過(guò)離子機(jī)理而促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)。環(huán)氧樹脂，尤其是脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是陽(yáng)離子固化的最常見(jiàn)樹脂，盡管也可以使用芳族環(huán)氧樹脂和基于乙烯基醚的低聚物。另外，多元醇可用于環(huán)氧樹脂的陽(yáng)離子固化中作為鏈轉(zhuǎn)移劑和增韌劑。同樣，可使用陽(yáng)離子光引發(fā)劑固化如Eckberg等人在“UVCure of Epoxysiloxanes”Radiation Curing in Polymer Science and Technology:Volume IV,Practical Aspects and Application,Fouassier and Rabek,eds.,ElsevierApplied Scienc,NY,Chapter 2,19-49(1993)公開(kāi)的環(huán)氧硅氧烷。陽(yáng)離子光引發(fā)劑包括鎓陽(yáng)離子鹽(如芳基锍鹽)以及有機(jī)金屬鹽。陽(yáng)離子光引發(fā)劑的例子公開(kāi)在美國(guó)專利4,751,138(Tumey等)和4,985,340(Palazzotti)以及歐洲專利申請(qǐng)No.306,161和306,162中。一種合適的用于環(huán)氧硅氧烷的光引發(fā)劑是光活性的碘鎓鹽，購(gòu)自GE Silicones,Waterford,NY的UV9310C。
在自由基引發(fā)體系中，輻照能很快并受控地產(chǎn)生能引發(fā)不飽和物質(zhì)聚合的高活性物質(zhì)(species)。可自由基固化的材料的例子包括，但不限于，丙烯酸酯樹脂、側(cè)接有α、β-不飽和羰基的氨基塑料衍生物、至少具有一個(gè)側(cè)接的丙烯酸酯基團(tuán)的異氰脲酸酯衍生物，至少具有一個(gè)側(cè)接的丙烯酸酯基團(tuán)的異氰酸酯衍生物、不飽和的聚酯(如二元有機(jī)酸和二元醇的縮合產(chǎn)物)、多烯/硫醇/硅氧烷體系、和其它烯鍵不飽和化合物，及其混合物和組合物。這種可輻照固化的體系更詳細(xì)地描述在Allen等人的“UV and Electron Beam Curable Pre-Polymersand Diluent Monomers:Classification,Preparation and Properties,”RadiationCuring in Polymer Science and Technology:Volume I,Fundamentals and Methods,Fouassier and Rabek,eds.,Elsevier Applied Science,NY,Chapter 5,225-262(1993)；Federation Series on Coatings Technology:Radiation Cured Coatings,Federation of Societies for Coatings Technology,Philadelphia,PA,pages 7-13(1986)；以及Radiation Curing Primer I:Inks,Coatings and Adhesives,RadTech International North America,Northbrook,IL,pages 45-53(1990)。
可使用輻射能固化可自由基固化的體系，盡管只要體系中存在自由基來(lái)源(如過(guò)氧化物或偶氮化合物)，它們也可使用熱能進(jìn)行固化。因此，術(shù)語(yǔ)“可輻照固化”，尤其是術(shù)語(yǔ)“可自由基固化”的范圍也包括可使用熱能進(jìn)行固化并包括自由基固化機(jī)理的體系。相反，術(shù)語(yǔ)“輻照固化的”指已經(jīng)受輻射能照射而固化了的體系。
用于本發(fā)明的合適的丙烯酸酯樹脂包括，但不限于，丙烯酸酯化的聚氨酯(即聚氨酯丙烯酸酯)、丙烯酸酯化的環(huán)氧樹脂(即環(huán)氧丙烯酸酯)、丙烯酸酯化的聚酯(即聚酯丙烯酸酯)、丙烯酸酯化的丙烯酸、丙烯酸酯化的硅氧烷、丙烯酸酯化的聚醚(即聚醚丙烯酸酯)、丙烯酸乙烯酯和丙烯酸酯化的油。在本文中，術(shù)語(yǔ)“丙烯酸酯”和“丙烯酸酯官能”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，不論它們是單體、低聚物還是聚合物。
丙烯酸酯化的聚氨酯是羥基封端的NCO擴(kuò)鏈的聚酯或聚醚的二丙烯酸酯。它們可以是脂族的或芳族的，盡管丙烯酸酯化的脂族聚氨酯是較好的(因?yàn)樗鼈儾灰资芴旌蚶匣挠绊?。市售丙烯酸酯化的聚氨酯的例子包括購(gòu)自Henkel Corp.,Hoboken,NJ的PHOTOMER(如PHOTOMER 6010)；購(gòu)自UCBRadcure Inc.,Smyrna,GA的EBECRYL 220(分子量為1000的六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯)、EBECRYL 284(分子量為1200，用1,6-己二醇二丙烯酸酯稀釋的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、EBECRYL 4827(分子量為1600的芳族聚氨酯二丙烯酸酯)、EBECRYL 4830(分子量為1200，用四亞乙基二醇二丙烯酸酯稀釋的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、EBECRYL 6602(分子量為1300，用三羥甲基丙烷環(huán)氧三丙烯酸酯稀釋的三官能芳族聚氨酯丙烯酸酯)和EBECRYL 8402(分子量為1000的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)；購(gòu)自Sartomer Co.,West Chester,PA的SARTOMER(如SARTOMER 9635、9645、9655、963-B80、966-A80)以及購(gòu)自Morton International,Chicago,IL的UVITHANE(如UVITHANE 782)。
丙烯酸酯化的環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂的二丙烯酸酯，如雙酚A環(huán)氧樹脂的二丙烯酸酯。市售的丙烯酸酯化的環(huán)氧樹脂的例子包括購(gòu)自UCB Radcure Inc.,Smyrna,GA的EBECRYL 600(分子量為525的雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯)、EBECRYL 629(分子量為550的環(huán)氧線型酚醛清漆丙烯酸酯)和EBECRYL860(分子量為1200的環(huán)氧化的豆油丙烯酸酯)；和購(gòu)自Henkel Corp.,Hoboken,NJ的PHOTOMER 3016(雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯)、PHOTOMER 3038(環(huán)氧丙烯酸酯/二縮三丙二醇二丙烯酸酯摻混物)、PHOTOMER 3071(改性雙酚A丙烯酸酯)。
丙烯酸酯化的聚酯是丙烯酸與二元酸/脂族(aliphatic)/二元醇基聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物。市售的丙烯酸酯化的聚酯的例子包括購(gòu)自Henkel Corp.,Hoboken,NJ的PHOTOMER 5007(分子量為2000的六官能丙烯酸酯)、PHOTOMER 5018(分子量為1000的四官能丙烯酸酯)和其它PHOTOMER 5000系列的丙烯酸酯化的聚酯，以及購(gòu)自UCB Radcure Inc.,Smyrna,GA的EBECRYL 80(分子量為1000的四官能改性聚酯丙烯酸酯)，EBECRYL450(脂肪酸改性的聚酯六丙烯酸酯)和EBECRYL 830(分子量為1500的六官能聚酯丙烯酸酯)。
丙烯酸酯化的丙烯酸是丙烯酸低聚物或聚合物，它具有能形成自由基用于隨后反應(yīng)的活性丙烯酸側(cè)基或端基。市售的丙烯酸酯化的丙烯酸的例子包括購(gòu)自UCB Radcure Inc.,Smyrna,GA的EBECRYL 745、754、767、1701和1755。
丙烯酸酯化的硅氧烷(如室溫硬化的硅氧烷)是硅氧烷基低聚物或聚合物，它具有能形成自由基用于隨后反應(yīng)的活性丙烯酸側(cè)基或端基。這些和其它丙烯酸酯描述在Allen等人的“UV and Electron Beam Curable Pre-Polymers andDiluent Monomers:Classification,Preparation and Properties,”Radiation Curingin Polymer Science and Technology:Volume I,Fundamentals and Methods,Fouassier and Rabek,eds.,Elsevier Applied Science,NY,Chapter 5,225-262(1993)；Federation Series on Coatings Technology:Radiation Cured Coatings,Federation of Societies for Coatings Technology,Philadelphia,PA,pages 7-13(1986)；以及Radiation Curing Primer Ⅰ:Inks,Coatings and Adhesives,RadTech International North America,Northbrook,IL,pages 45-53(1990)。
至少具有一個(gè)側(cè)接的丙烯酸酯基團(tuán)的異氰脲酸酯衍生物和至少具有一個(gè)側(cè)接的丙烯酸酯基團(tuán)的異氰酸酯衍生物更詳細(xì)地描述在美國(guó)專利4,652,274(Boetcher等)中。具有丙烯酸酯基團(tuán)的異氰脲酸酯樹脂的例子包括三羥乙基異氰脲酸酯的三丙烯酸酯。
可輻照固化的氨基塑料樹脂的每個(gè)分子或低聚物中至少具有一個(gè)側(cè)接的α,β-不飽和羰基。這些不飽和羰基可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺型基團(tuán)。具有丙烯酰胺基團(tuán)的樹脂的例子包括N-羥甲基-丙烯酰胺、N,N’-氧聯(lián)二亞甲基二丙烯酰胺、鄰和對(duì)丙烯酰氨基甲基化的酚、丙烯酰氨基甲基化的酚醛清漆樹脂、甘脲丙烯酰胺、丙烯酰氨基甲基化的苯酚及其混合物。這些材料更詳細(xì)地描述在美國(guó)專利4,903,440(Larson等)、5,055,113(Larson等)和5,236,472(Kirk等)。
其它合適的烯鍵不飽和樹脂包括單體、低聚物和聚合化合物，它們通常含有酯基、酰胺基和丙烯酸酯基團(tuán)。這種烯鍵不飽和化合物的分子量較好約小于4,000。它們最好是含脂族單羥基或脂族多羥基的化合物與不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸等)反應(yīng)制得的酯。丙烯酸酯樹脂的代表性例子列于本文中的其它部分。其它烯鍵不飽和樹脂包括羧酸單烯丙基酯、羧酸多烯丙基酯和羧酸多甲代烯丙基酯以及酰胺，如鄰苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯和N,N-二烯丙基己二酰胺以及苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯。其它還包括三(2-丙烯酰氧基乙氧基)-異氰脲酸酯、1,3,5-三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-s-三唑、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基哌啶酮。
在雙固化樹脂體系中，通過(guò)相同或不同的反應(yīng)機(jī)理在兩個(gè)單獨(dú)分開(kāi)的步驟中進(jìn)行聚合或交聯(lián)。在混合固化(hybrid-cure)樹脂體系中，在用紫外/可見(jiàn)光或電子束輻照下同時(shí)發(fā)生聚合或交聯(lián)這兩種反應(yīng)。能在這些體系中發(fā)生的化學(xué)固化機(jī)理包括，但不限于，丙烯酸雙鍵的自由基聚合、苯乙烯或其它單體的不飽和聚酯的自由基聚合、烯丙基官能的空氣干燥、乙烯酯醚或環(huán)氧樹脂的陽(yáng)離子固化、異氰酸酯的縮合和酸催化的熱固化。因此，雙固化和混合固化可例如將輻照固化與熱固化，或者輻照固化與水分固化組合在一起。還可以組合使用電子束固化和紫外/可見(jiàn)光固化。例如可將一種結(jié)構(gòu)中具有兩種官能度的材料混合在一起，或者將具有一種官能度的不同材料混合在一起來(lái)實(shí)施組合的固化機(jī)理。這種體系描述在Peeters“Overview ofDual-Cure and Hybrid-Cure Systemsin Radiation Curing”Radiation Curing in Polymer Science and Technology:Volumn Ⅲ,Polymer Mechanisms,Fouassier and Rabek,eds.,Elsevier AppliedScience,NY,Chapter 6,177-217(1993)。
在可輻照固化的材料中，可自由基固化的材料是較好的。其中，用于本發(fā)明密封涂層前體中最好是丙烯酸酯。這種材料的例子包括，但不限于，單官能或多官能丙烯酸酯(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、丙烯酸酯化的環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯化的聚酯、丙烯酸酯化的芳族聚氨酯或脂族聚氨酯、丙烯酸酯化的丙烯酸、丙烯酸酯化的硅氧烷等及其混合物或摻混物。它們可以是單體或不同分子量(如重均分子量為100-2000)的低聚物(即常含有2-100單體單元，通常含有2-20單體單元的較低分子量的聚合物)。較好的密封涂層前體包括丙烯酸酯化的環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯化的聚酯、丙烯酸酯化的芳族或脂族聚氨酯和丙烯酸酯化的丙烯酸。最好的密封涂層前體包括丙烯酸酯化的芳族或脂族聚氨酯，優(yōu)選的密封涂層前體包括丙烯酸酯化的脂族聚氨酯。
可自由基輻照固化的體系常包括構(gòu)成最終固化材料主鏈的低聚物和/或聚合物(也稱為成膜材料(film former))，以及用于調(diào)節(jié)可固化組合物粘度的活性單體(也稱為活性稀釋劑)。盡管成膜材料通常是低聚物或聚合物材料，但是某些單體材料也可用于成膜。通常，這種體系需要使用紫外/可見(jiàn)光或電子束輻照。可用紫外/可見(jiàn)光固化的體系一般也含有光引發(fā)劑。也可用水或有機(jī)溶劑來(lái)減少該體系的粘度(因此用作非活性稀釋劑)，雖然這一般要求熱處理來(lái)將溶劑閃蒸掉。因此，本發(fā)明密封涂層前體較好不含水或有機(jī)溶劑。這就是說(shuō)，它們較好是100％固體制劑。
本發(fā)明優(yōu)選的密封涂層前體包括活性稀釋劑和成膜劑?；钚韵♂寗┌ㄖ辽僖环N單官能或多官能單體化合物。本文所用的單官能化合物是指含一個(gè)碳-碳雙鍵的化合物，多官能單體化合物是指含一個(gè)以上碳-碳雙鍵或另一種能經(jīng)縮合交聯(lián)的化學(xué)活性基團(tuán)的化合物。帶碳-碳雙鍵和另一種化學(xué)活性基團(tuán)的樹脂的實(shí)例包括甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯、異丁氧基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。合適的活性稀釋劑是一般用在可輻射固化體系中控制粘度的稀釋劑。它們較好是丙烯酸酯類，雖然也可使用非丙烯酸酯類(如N-乙烯基吡咯烷酮、苧烯、氧化苧烯)，只要單體是烯鍵不飽和的，以賦予其活性即可。成膜劑包含至少一種可輻射固化材料(如可輻射固化體系中一般所用的單官能或多官能低聚化合物)，雖然也可使用熱塑性聚合物。這些熱塑性聚合物可以與或不與活性稀釋劑反應(yīng)或是自反應(yīng)的(如可內(nèi)交聯(lián)的)。
密封涂層前體較好包含至少一種單官能單體化合物和至少一種多官能低聚物。這些密封涂層前體最好包含分子量不超過(guò)約1000(較好約為100-1000)的至少一種單官能單體丙烯酸酯和分子量至少為約500(較好為約500-7000、更好約為1000-2000)的至少一種多官能丙烯酸酯化低聚聚氨酯。
單官能單體一般會(huì)降低共混料的粘度，使其更快地滲透入密封膜和/或結(jié)構(gòu)膜中。多官能單體和低聚物(如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯)一般會(huì)在層間和密封涂層內(nèi)提供更多交聯(lián)、更強(qiáng)的鍵合。同樣，視其結(jié)構(gòu)而異，多官能單體和低聚物也可賦予密封涂層柔性或剛性。丙烯酸酯化低聚物，較好是丙烯酸酯化聚氨酯低聚物會(huì)賦予涂層所需的性質(zhì)，如韌性、硬度和柔性。
合適單官能單體的實(shí)例包括，但不限于丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸乙氧化苯酚酯、丙烯酸異降冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(乙氧基乙氧基)乙酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸四羥基糠酯(THF丙烯酸酯)、丙烯酸己內(nèi)酯和甲氧基二縮三丙二醇單丙烯酸酯。合適的多官能單體的實(shí)例包括，但不限于三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油基丙氧基化三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯和1,6-己烷二丙烯酸酯。其它單官能和多官能單體包括乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、和表1中所列的其它材料。這些單體是以商品名稱EBECRYL購(gòu)自UCB Radcure Inc.,Smyma,GA，以商品名PHOTOMER購(gòu)自Henkel Corp.,Hoboken,NJ.，和以商品名SARTOMER購(gòu)自Sartomer Co.,West Chester,PA的。氧化苧烯是購(gòu)自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI.。N-乙烯基吡咯烷酮是購(gòu)自Kodak,Rochester,NY。
合適的丙烯酸酯化低聚物的實(shí)例包括，但不限于丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯化聚酯、丙烯酸酯化芳族或脂族聚氨酯、丙烯酸酯化聚硅氧烷、丙烯酸酯化聚醚、丙烯酸乙烯酯類、丙烯酸酯化油和丙烯酸酯化丙烯酸。其中由于柔性和耐天候性，丙烯酸酯化芳族或脂族聚氨酯是較好的，丙烯酸化脂族聚氨酯是優(yōu)選的。一些丙烯酸酯化脂族聚氨酯(即脂族聚氨酯丙烯酸酯)的實(shí)例包括商品名稱為PHOTOMER 6010(MW=1500)，(購(gòu)自Henkel Corp.,Hoboken,NJ.)；EBECRYL 8401(MW=1000)和EBECRYL 8402(MW=1000，聚氨酯二丙烯酸酯)，(購(gòu)自UCB Radcure Inc.,Smyma,GA)；S-9635、S-9645和S-9655(都含有25％重量丙烯酸異冰片酯，購(gòu)自Sartomer Co.,West Chester,PA)；S-963-B80(含有20％重量1,6-己二醇二丙烯酸酯，購(gòu)自Sartomer Co.)；和S-966-A80(含有20％重量二縮三丙二醇二丙烯酸酯，購(gòu)自Sartomer Co.)的丙烯酸酯化脂族聚氨酯。
優(yōu)選的活性單體(即活性稀釋劑)是與結(jié)構(gòu)膜或密封膜相互作用(如溶解或溶脹)的單體。更優(yōu)選的單體是與結(jié)構(gòu)膜(如聚碳酸酯)和密封膜(如AES和/ASA薄膜)都相互作用的單體。通過(guò)在薄膜表面上涂上一定量單體溶液可容易地檢查出這種單體/薄膜相互作用。Priola等在Proceedings ofthe ⅪⅡ InternationalConference in Organic Coatings Science and Technology,Athens,Greece,July 7-11,1987,pp308-318中揭示了一種適于這種目的的表玻璃試驗(yàn)。與一滴單體接觸時(shí)所述基底的霧化或溶解是陽(yáng)性反應(yīng)，這表明該單體滲透或溶脹了基底，或以其它方式與基底發(fā)生了相互作用。與用以商品名稱CENTREX 833購(gòu)得的AES材料或聚碳酸酯制成的薄膜相互作用的單體實(shí)例列于下表中。
表1檢驗(yàn)與聚碳酸酯和AES/ASA具有相容性的單體
如上所述，除單或多官能低聚物以外或代替單或多官能低聚物可用熱塑性聚合物作為成膜劑。因此，上述的許多密封膜材料(如AES和/或ASA材料)可用在密封涂層前體中。較好是除了單或多官能低聚物以外，將這些熱塑性聚合物用作次要的成膜劑，以控制密封涂層前體的粘度和流變性和/或有助于減少薄膜的收縮量。以商品名稱CENTREX購(gòu)得的各種ASA和/或AES樹脂粒料是適合的，因?yàn)樗鼈儠?huì)溶解在各種單體(即活性稀釋劑)中，而且可輻射固化(即在紫外/可見(jiàn)光輻射的照射下它們會(huì)交聯(lián))。然而，也可使用其它與活性稀釋劑不反應(yīng)或自反應(yīng)(self-reactive)的熱塑性聚合物。例如，用在美國(guó)專利4,025,159(McGrath)的粘合劑中的基本上非活性的熱塑性丙烯酸酯三元聚合物可用于本發(fā)明的密封涂層前體中。
密封涂層前體可含有上述稀釋劑單體以外的各種溶劑，以便有助于溶解結(jié)構(gòu)膜和/或密封膜的高分子量活性樹脂(如丙烯酸化低聚物)和/或熱塑性聚合物。這些溶劑稱為非活性稀釋劑或非活性單體，因?yàn)樗鼈儾粫?huì)，例如在本發(fā)明方法的固化條件下，與密封涂層前體中的活性樹脂發(fā)生顯著的聚合或交聯(lián)。另外，這些溶劑一般用熱驅(qū)除，雖然無(wú)需完全清除。適于這個(gè)目的合適的溶劑包括各種酮溶劑、四氫呋喃、二甲苯等。然而，密封涂層前體較好是上述的100％固體組合物。
如有必要，密封涂層前體中可加入著色劑(即顏料和染料)。合適著色劑的實(shí)例包括TiO2、酞菁藍(lán)、炭黑、堿式碳酸鉛白、氧化鋅、硫化鋅、氧化銻、氧化鋯、硫代鉻酸鉛、釩酸鉍、鉬酸鉍、以及其它顏料，特別是美國(guó)專利5,272,562(Coderre)中揭示的不透明顏料。著色劑可按產(chǎn)生所需顏色的量使用，而且可用許多方法加入密封涂層前體中。例如，在購(gòu)得時(shí)，著色劑就可在ASA和/或AES粒料中。一般和較好使用例如在新戊二醇二丙烯酸酯(商品名稱9WJ，購(gòu)自PennColor,Doylestown,PA)中分散體形式的顏料。
以密封涂層前體的總重量計(jì)，密封涂層前體中活性稀釋劑的含量較好約為5-25％重量。密封涂層前體中成膜劑和任選的顏料的用量取決于所需的不透明度、柔性和粘度等。以密封涂層前體的總重量計(jì)，密封涂層前體中成膜劑的含量較好約為25-95％重量，顏料的含量較好不超過(guò)約50％重量。
在本發(fā)明的可用紫外/可見(jiàn)光固化的密封涂層前體中一般包含光引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑(即光引發(fā)劑)的說(shuō)明性實(shí)例包括，但不限于有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物、醌類、二苯甲酮類、亞硝基化合物、丙烯?；u化物、腙類、巰基化合物、吡喃鎓化合物、三丙烯?；溥蝾?、雙咪唑、氯代烷基三嗪、苯偶姻醚類、苯偶酰縮酮、噻噸酮類、苯乙酮衍生物以及它們的混合物。具體的例子包括苯偶酰、鄰苯甲酸甲酯、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、二苯甲酮/叔胺、苯乙酮類(如2,2-二乙氧基苯乙酮)，芐基甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-異丙基苯基)2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-芐基-2-N,N-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦等。這些光引發(fā)劑包括商品名稱為DAROCUR 4265(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦的50∶50混合物)和商品名為CGI 1700(雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的25∶75混合物)(購(gòu)自Ciba-Geigy Corp.,Hawthorne,NY,)的材料。以密封涂層前體的總重量計(jì)，光引發(fā)劑一般按產(chǎn)生所需反應(yīng)速率的量使用。它的用量較好約為0.01-5％重量，更好約為0.1-1％重量。
可以包含在密封涂層前體中的其它添加劑是填料、消泡劑、粘合促進(jìn)劑、消光劑、濕潤(rùn)劑、滑爽劑、穩(wěn)定劑、增塑劑等。它們可以是活性或非活性的；然而，它們一般是非活性的?；钚栽鏊軇┑膶?shí)例是商品名稱為SARBOX SB-600和SB-510E35的材料(購(gòu)自Sartomer Co.)。這些添加劑一般按產(chǎn)生所需性能的量使用。以密封涂層前體的總重量計(jì)，它們的用量較好約為0.01-5％重量，更好約為0.1-1％重量。
將密封涂層前體涂覆在密封膜上的任何合適的方法均可用于本發(fā)明中。但是，較好的涂覆方法是能使密封涂層前體與鉚釘狀連接物接觸、甚至“填入”由密封條形成的凹陷中的方法。涂布法的選擇取決于密封涂層前體的粘度、凹陷的深度、所需的涂層厚度、涂布速度等。合適的涂布法包括刮刀涂布法、刮條涂布法、凹槽輥涂布法。密封涂層的厚度取決于密封涂層前體的粘度和成膜法、所使用涂覆機(jī)的種類及所需的最終性能。通常使用約10-250微米的濕涂層厚度。涂布本發(fā)明中所用的密封涂層的一些合適方法描述在美國(guó)專利4,327,130、4,345,543、4,387,124和4,442,144(都是Pipkin的)中。
在密封涂層前體涂覆在密封膜/結(jié)構(gòu)膜結(jié)構(gòu)上以后，較好將其暴露在能源下，引發(fā)固化。合適和優(yōu)選的能源的實(shí)例包括熱能和輻射能。能量取決于幾個(gè)因素，如樹脂化學(xué)性質(zhì)、涂覆后密封涂層前體的尺寸和任選的添加劑的用量和類型(特別是顏料的加入量)。對(duì)于熱能，溫度約為30-100℃。輻照時(shí)間可為5分鐘到24小時(shí)以上，較長(zhǎng)的時(shí)間適用于較低的溫度。
本發(fā)明所用的合適輻射能源包括電子束、紫外光、可見(jiàn)光、或它們的組合。電子束輻射(也稱為電離輻射)可用的能量值約為0.1-10兆拉德，較好約3-8兆拉德，更好約為5-6兆拉德；加速電壓值約為75KeV-5 MeV，較好約為100-300KeV。紫外輻射是指波長(zhǎng)在約200-400納米范圍內(nèi)的非粒子輻射。最好使用118-236W/cm的紫外光?？梢?jiàn)光是指波長(zhǎng)在約400-800納米范圍內(nèi)的非粒子輻射。如果使用輻射能，某些顏料顆粒和/或任選的添加劑會(huì)吸收輻射能，抑制密封涂層前體中樹脂的聚合。如果觀察到這種現(xiàn)象，可使用較高劑量和/或較多量的光引發(fā)劑，其過(guò)量的程度能補(bǔ)償這種吸收的輻射。同樣，可提高電子束的加速電壓，從而提高電離輻射能的穿透性。
覆蓋材料本發(fā)明的覆蓋薄膜40(圖3)用來(lái)提供一種隔離層，使結(jié)構(gòu)膜免受有機(jī)溶劑、水、油、灰塵之類雜質(zhì)的侵蝕。因此，覆蓋薄膜中所用的聚合物材料一般應(yīng)能耐氣候(如紫外線)降解和環(huán)境的侵蝕，從而逆向反射片一般可長(zhǎng)期用于戶外用途。它們對(duì)結(jié)構(gòu)膜的聚合物材料應(yīng)有良好的粘合性，而且應(yīng)能透過(guò)光線。覆蓋薄膜中所用的聚合物材料較好是基本上透明的。在某些用途中，覆蓋薄膜也必須對(duì)用來(lái)在標(biāo)志上提供圖形或信息的油墨具有良好的粘合性。覆蓋薄膜中所用的聚合物材料也較好應(yīng)在將其涂布至結(jié)構(gòu)膜時(shí)所受的溫度下保持物理整體性。
熱塑性結(jié)構(gòu)材料的覆蓋薄膜一般在熱模塑結(jié)構(gòu)膜后粘接在其上。覆蓋薄膜一般是熱塑性材料?？捎糜诟采w薄膜的聚合物的實(shí)例包括，但不限于氟化聚合物，如商品名稱為KEL-F800(購(gòu)自3M Co.,St.Paul,MN)的聚氯三氟乙烯、商品名稱為EXAC FEP(購(gòu)自Norton Performance,Brampton,MA)的聚四氟乙烯-六氟丙烯、商品名稱為EXAC PEA(購(gòu)自Norton Performance)的聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚和商品名稱為KYNAR(購(gòu)自Pennwalt Corporation,Philadelphia,PA)的聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯；離子鍵乙烯共聚物，如商品名稱為SURLYN-8920和SURLYN-9910(購(gòu)自E.I.DuPont de Nemours,Wilmington,DE)的含有鈉或鋅離子的聚乙烯-甲基丙烯酸；低密度聚烯烴，如低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯和很低密度聚乙烯；增塑的鹵代乙烯聚合物，如增塑的聚氯乙烯；含酸官能聚合物的聚乙烯共聚物，如聚乙烯-丙烯酸和聚乙烯-甲基丙烯酸、聚乙烯-馬來(lái)酸和聚乙烯-富馬酸；丙烯酸類官能的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯-丙烯酸烷基酯(所述的烷基是甲基、乙基、丙基、丁基等，或CH3(CH2)n-(n為0-12))和聚乙烯-乙酸乙烯酯；以及由二異氰酸酯(如二環(huán)己基甲烷-4,4′-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-己烷二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯以及這些二異氰酸酯的混合物)、多元醇(如聚己二酸戊二醇酯二醇、聚亞丁基醚二醇、聚乙二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚1,2-環(huán)氧丁烷二醇以及這些多元醇的混合物)和擴(kuò)鏈劑(如丁二醇或己二醇)制成的脂族和芳族聚氨酯。市售的聚氨酯包括商品名稱為PN-03或3429(購(gòu)自MortonInternational Inc.,Seabrook,NH)或X-4107(購(gòu)自B.F.Goodrich Company,Cleveland,OH)的聚氨酯。覆蓋薄膜中也可使用上述聚合物的混合物。
優(yōu)選的用于覆蓋薄膜的聚合物包括氟化聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯酸官能的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及它們的混合物。特別優(yōu)選的一組聚合物包括含約60-95％重量PMMA和約5-40％重量PVDF的PVDF和PMMA的共混料。在這些共混料中，PMMA有助于覆蓋薄膜的耐用性，而PVDF有助于覆蓋薄膜的化學(xué)穩(wěn)定性(如對(duì)有機(jī)溶劑的穩(wěn)定性)和柔性。例如也可用丙烯酸丁酯橡膠改善PMMA的沖擊性，但較好不改善PMMA的沖擊性。沖擊性改善的PMMA的實(shí)例包括商品名稱為CP924(購(gòu)自ICI Polymers,Wilmington,DE)的PMMA。它可用苯并三唑紫外吸收劑TINUVIN 900制得。這些非沖擊性改善的PMMA材料也稱為“純(straight)”PMMA?！凹儭盤MMA的合適來(lái)源包括商品名稱為VO-45(購(gòu)自AtoHaas North America Inc.,Bristol,PA)和CP81 acrylic(購(gòu)自ICI Polymers,Wilmington,DE)的材料。PVDF材料可以商品名稱SOLVEY和SOLEF購(gòu)自Soltex Polymer Corp.,Houston,TX以及以KYNAR的商品名購(gòu)自Elfatochem North America,Inc.,Philadelphia,PA。這些聚合物由于如下一個(gè)或多個(gè)原因而優(yōu)選合適的機(jī)械性能、對(duì)結(jié)構(gòu)膜的良好粘合性、透明度、提高了的溶劑惰性和環(huán)境穩(wěn)定性。
根據(jù)需要，覆蓋薄膜可以是單層或多層薄膜，其厚度一般約為10-200微米。另外，在結(jié)構(gòu)膜和覆蓋薄膜之間放置薄的過(guò)渡層(圖3中未畫出)可以提高覆蓋薄膜與結(jié)構(gòu)逆向反射膜之間的粘合性。另外，某些表面處理方法也可用來(lái)提高粘合性。
本發(fā)明覆蓋薄膜中所用的聚合物材料可包括結(jié)構(gòu)層中所述的添加劑。這就是說(shuō)，覆蓋薄膜可包括除酸劑、紫外吸收劑、以及著色劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等。在覆蓋薄膜中使用紫外吸收劑是特別有益的。
實(shí)施例在實(shí)施例中進(jìn)一步描述本發(fā)明逆向反射片的特征和優(yōu)點(diǎn)。然而應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，雖然實(shí)施例用于這個(gè)目的，但所用的具體組分和用量以及其它條件和細(xì)節(jié)不能對(duì)本發(fā)明的范圍起到不適當(dāng)?shù)南拗谱饔?。如下的試?yàn)用來(lái)評(píng)價(jià)本發(fā)明立方角逆向反射片的試樣。
Z-剝離試驗(yàn)拉伸粘接Z-剝離試驗(yàn)是根據(jù)ASTM D952-93進(jìn)行的。將待測(cè)的試樣固定在兩個(gè)金屬夾具上。對(duì)于如下實(shí)施例的目的，所用的上夾具是每邊為25.4毫米的立方體鋼塊，具有6.5平方厘米的表面。下夾具是1.6毫米厚的5×30.5厘米的鋁板。對(duì)于該試驗(yàn)，在一張30毫米見(jiàn)方的本發(fā)明逆向反射片的上面覆蓋一層合適的壓敏粘合帶(如購(gòu)自3M Company,St,Paul,MN的SCOTCH牌419號(hào)粘合帶，在其下面涂覆含有如美國(guó)專利4,418,120(Kealy等)中揭示的用雙酰胺交聯(lián)劑交聯(lián)的丙烯酸異辛酯-丙烯酸之比為93∶7的共聚物的壓敏粘合劑。該材料交聯(lián)前在20℃用改進(jìn)的Ostwald 50粘度計(jì)按ASTM D446-93試驗(yàn)法測(cè)得的特性粘度為1.5-1.7(以下稱為“93∶7粘合劑”)。使用前將419號(hào)粘合帶放在裝有碳酸鈣的干燥器至少儲(chǔ)存24小時(shí)，進(jìn)行調(diào)節(jié)。將逆向反射片放在鋁板的中央，密封膜側(cè)向下，將金屬塊放在逆向反射片的上面。然后沿上金屬塊的邊緣將逆向反射片弄整齊，這樣試驗(yàn)25.4×25.4毫米的正方形試樣。然后用1900牛頓的力對(duì)裝配的夾心物壓60秒鐘。將鋼塊固定在標(biāo)準(zhǔn)拉伸試驗(yàn)的上夾頭上，將鋁板沿兩側(cè)固定在該試驗(yàn)機(jī)的下夾頭中。以50厘米/分的速度將夾頭迅速分離，記錄力對(duì)位移曲線，以及測(cè)得峰值力。
90°剝離試驗(yàn)90°剝離試驗(yàn)(本申請(qǐng)中也稱為T-剝離試驗(yàn))是按照ASTM D1876-93進(jìn)行的。將粘合帶層壓在結(jié)構(gòu)逆向反射片試樣的底部。所用的粘合劑是含93∶7粘合劑的壓敏粘合劑。用覆蓋約3.8-5.1厘米試樣的對(duì)折粘合帶(SCOTCH牌898號(hào)粘合劑，3M Company,St.Paul,MN)在試樣的一個(gè)末端形成一個(gè)拉手(tab)。然后將該試樣安裝在標(biāo)稱厚度約為1毫米的7×30.5厘米的鋁板上。用手壓滾筒使試樣上暴露的粘合劑與基底間良好接觸。
測(cè)試前，將一組制成的試樣(即復(fù)合材料)在恒溫(20℃)和恒定相對(duì)濕度(50％)下整理24小時(shí)。把另一組復(fù)合材料在21℃蒸餾水浴中放置10天后，再在恒溫(20℃)和恒定相對(duì)濕度(50％)的空間內(nèi)放置24小時(shí)，試驗(yàn)時(shí)，將每一件復(fù)合材料安裝在恒應(yīng)變?cè)囼?yàn)機(jī)(如以商品名稱SINTECH或INSTRON出售的機(jī)器)上，它以約90度的角度從基底上分離試樣。試樣和基底被夾具(jig)夾住，該夾具確保當(dāng)該試驗(yàn)機(jī)的夾頭(jaws)垂直移動(dòng)時(shí)試樣和基底側(cè)向移動(dòng)，從而使試樣/基底復(fù)合材料的剝離邊緣大致保持在拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)夾頭的中央。
優(yōu)選的夾具包括一個(gè)“球滑座”，該滑座具有連接到底座上的移動(dòng)床。一根柱成直角伸出底座的底部。將復(fù)合材料(即安裝在基底上的試樣)連接在移動(dòng)床上，試樣一個(gè)末端處形成的拉手夾在拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)的上夾頭中，而該柱夾在下夾頭中。然后以30.5厘米/分的速度將夾頭分離，記錄分離試樣和基底所需的力。它表明使密封膜/密封涂層復(fù)合材料從結(jié)構(gòu)膜上脫層所需的力。
防水性(water holdout)本試驗(yàn)方法是用于評(píng)估工藝條件產(chǎn)生密封程度的抽真空浸漬法。設(shè)備包括內(nèi)徑為200-250毫米的PYREX玻璃干燥器、真空泵、真空計(jì)(0-1.0×10-5帕斯卡)、閥和相關(guān)的真空管道、液體洗碟皂(溫和的表面活性劑)和約50克重物。
在干燥器中裝入一半的自來(lái)水，加入4-6滴液體洗碟皂。該試驗(yàn)在室溫(一般約為20-25℃)下進(jìn)行。把該試樣浸入皂液中，用50克重物保持浸沒(méi)。關(guān)閉干燥器，用帶有真空計(jì)和放氣閥的真空軟管將真空泵連接到干燥器蓋的管嘴上。使干燥器中壓力減少到環(huán)境壓力之下85×103帕斯卡，并保持1分鐘。然后關(guān)掉真空泵，打開(kāi)放氣閥，讓空氣進(jìn)入干燥器中，直到干燥器內(nèi)壓力與大氣壓力相等。打開(kāi)干燥器，取出試樣。記錄侵入該結(jié)構(gòu)密封單元中的水量?！皟?yōu)秀”等級(jí)表示僅周邊的開(kāi)口單元灌進(jìn)水。
加速老化為了定量地確定紫外輻射(UV)照射后逆向反射亮度和剝離粘合力的保留率，按ASTM G-53號(hào)方法將試樣放入裝有紫外燈(峰值發(fā)射在340納米處)的熒光紫外縮合裝置(Q-Panel Co.,Westlake,OH)中，在75℃20小時(shí)光照和50℃4小時(shí)黑暗間循環(huán)，重復(fù)各種曝光時(shí)間。
亮度當(dāng)逆向反射片為平面結(jié)構(gòu)(即放平)時(shí)，亮度用553逆向亮度計(jì)(系列號(hào)474764)按ASTM E810-94方法在入射角為-4°和觀察角為-0.2°的條件下進(jìn)行測(cè)量。
濕度和溫度循環(huán)(蘭M循環(huán)室)為了定量地確定重復(fù)暴露在溫度濕度循環(huán)期間的剝離強(qiáng)度保留率，制備用含93∶7粘合劑的壓敏粘合劑粘接的5厘米寬、15厘米長(zhǎng)的逆向反射片試樣。將試樣放在有槽的板架上，它使板與水平成90°。然后將該板架放入GeneralSignal Corporation,Stamford,Conneeticut制造的蘭M循環(huán)室中。蘭M循環(huán)室設(shè)定為在8小時(shí)內(nèi)從60℃循環(huán)到-40℃。60℃時(shí)，室內(nèi)的相對(duì)濕度(RH)保持在約92％約1小時(shí)。1000小時(shí)后從室內(nèi)取出試樣，測(cè)定90°剝離粘合性。
實(shí)施例1在立方角元件和密封膜間有鉚釘狀連接物的逆向反射片按如下方法制備帶有覆蓋層的立方角薄膜。將熔融聚碳酸酯樹脂(由Mobay Corp.,Pittsburgh,PA供應(yīng)的MAKROLON 2407)澆鑄在包含微型立方角棱鏡形槽的具有顯微結(jié)構(gòu)的加熱鎳制模具上。槽的深度約為175微米。一般按美國(guó)專利4,588,258(Hoopman)所述的方法制造立方角元件，微型立方角槽(microcube recess)的形狀是有許多配對(duì)的立方角元件，其光軸偏離主槽9.2°。該鎳模具的厚度為508微米，將該模具加熱到216℃。為復(fù)制這些微型立方角槽，將溫度為288℃的熔融聚碳酸酯在1.03×107-1.38×107帕斯卡的壓力下澆鑄在該模具上，歷時(shí)7秒鐘。在填充立方角微型槽的同時(shí)，在該模具上淀積附加的聚碳酸酯連續(xù)層形成厚度約為150微米的基體。立方角薄膜的總厚度約為330微米。
然后當(dāng)表面溫度約為196.6℃時(shí)，將預(yù)先擠塑好的50微米厚沖擊改性、連續(xù)的聚甲基丙烯酸甲酯覆蓋膜(用40％丙烯酸丁酯橡膠制成的DR-100交聯(lián)沖擊顆粒改性的60％PLEXIGLASS VO-45聚甲基丙烯酸甲酯，由AtoHaasNorth America Inc.,Bristol,PA供應(yīng))層壓到連續(xù)基體層的頂表面。用室溫空氣將模具與層壓的聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯覆蓋膜的組合冷卻18秒鐘，達(dá)到71-88℃的溫度，讓層壓材料凝固。然后從具有微結(jié)構(gòu)的模具上取下該層壓試樣。
標(biāo)稱厚度為50微米的密封膜是按1996年4月1日提交的題目為″多相聚合物薄膜的擠塑方法″的待審美國(guó)專利申請(qǐng)08/626,790(代理案卷號(hào)52496USA3A)中所述的方法制造。按該方法制備了四種密封膜(“SF1”-“SF4”)，如表2所示。
表2密封膜<
>
將帶有覆蓋層的立方角薄膜送入鋼壓花輥和帶有預(yù)擠塑密封膜的60號(hào)硬度橡膠輥的輥隙。在靠近鋼壓花輥的一側(cè)用13微米厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜保護(hù)密封膜。花圖案是鏈狀連接結(jié)構(gòu)。壓花輥表面溫度約為220℃，橡膠夾輥表面溫度約為200℃。輥隙的壓力由位于橡膠輥兩側(cè)的兩個(gè)7.6厘米的液壓活塞提供，每個(gè)活塞能產(chǎn)生約3.5×104-17.26×104帕斯卡的壓力。橡膠夾輥的直徑約為25厘米，鋼壓花輥的直徑約為40厘米。壓力分布在試樣的整個(gè)寬度上。試樣的寬度為30.5厘米。
改變薄膜料卷的加工速度(process web speed)和輥隙上的壓力，以獲得所需的防水性。對(duì)于SF1，薄膜的加工速度為3米/分鐘，輥隙的指示壓力為8.08×105帕斯卡，橡膠夾輥的表面溫度為216℃。對(duì)于SF2，薄膜的加工速度為4米/分鐘，輥隙的指示壓力為6.99×105帕斯卡，橡膠夾輥的表面溫度為216℃。對(duì)于SF3，薄膜的加工速度為3米/分鐘，輥隙的指示壓力為1.19×106帕斯卡，橡膠夾輥的表面溫度為216℃。對(duì)于SF4，薄膜的加工速度為4米/分鐘，輥隙的指示壓力為1.05×106帕斯卡，橡膠夾輥的表面溫度為216℃。
層壓后，用驟冷輥將該結(jié)構(gòu)冷卻到約10℃。然后從試樣上剝離聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯保護(hù)層，測(cè)定制成結(jié)構(gòu)的厚度。然后測(cè)定亮度、防水性和90°剝離粘合性。每個(gè)結(jié)構(gòu)的初始防水性都是很好的。每個(gè)結(jié)構(gòu)報(bào)導(dǎo)的亮度，為6-8次讀數(shù)的平均值，單位是燭光/勒克斯/平方米SF1,1088；SF2,1205；SF3,1000和SF4,899。加速老化后、佛羅里達(dá)州和亞利桑達(dá)州的戶外老化、用蘭M循環(huán)室的濕度和溫度循環(huán)以及10天水浸(water soak)后90°剝離粘合力的保留率的結(jié)果概括于表3中。
表3加速和戶外老化后90°剝離粘合力的保留率
使用SF1和SF2密封膜的結(jié)構(gòu)在這些試驗(yàn)中具有良好的粘接強(qiáng)度(即剝離粘合力)保留率。某些數(shù)據(jù)表明90°剝離粘合力隨時(shí)間而增加(即百分保留率大于100％)。據(jù)認(rèn)為這是由于密封膜的交聯(lián)密度(即分子量)隨時(shí)間增加而引起的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用密封膜SF3和SF4的結(jié)構(gòu)具有差的粘接強(qiáng)度(即加速老化期間剝離粘合力的保留率)，因此沒(méi)有在其它暴露中對(duì)其進(jìn)行研究。雖然密封膜SF3和SF4的耐天候性不如密封膜SF1和SF2那樣好，但認(rèn)為用各種添加劑(如UV添加劑等)和/或使用密封涂層可改善其老化性能。
實(shí)施例2在立方角元件和涂有含溶劑密封涂層的密封膜間有鉚釘狀連接物的逆向反射片按實(shí)施例1所述的方法制備帶有粘接覆蓋層的立方角薄膜。按實(shí)施例1所述的方法擠塑密封膜SF1，并將其熱壓花到立方角薄膜上。制備兩個(gè)試樣，一個(gè)用于涂布密封涂層，一個(gè)用于對(duì)比試驗(yàn)。
密封涂料溶液按美國(guó)專利4,025,159(McGrath)中實(shí)施例2制備。該溶液包括150重量份溶解在二甲苯中固體含量為33.3％的熱塑性丙烯酸酯類三元共聚物(52.5％甲基丙烯酸甲酯、43％乙酸乙酯和4.5％丙烯酸異辛酯)、33重量份四甘醇二丙烯酸酯(SARTOMER 268)、42重量份金紅石型TiO2顏料(購(gòu)自DuPont de Nemours)和0.45重量份硬脂酸。
用缺口刮條涂布機(jī)將該密封涂料溶液涂布在復(fù)合片材的密封膜一側(cè)。涂布的試樣在150℃干燥10分鐘，然后以6米/分鐘的速度通過(guò)電子束處理機(jī)。使用如下的固化條件175KV、5.88毫安培，以便用Electro CurtainCB300/45/380型(由Energy Sciences,Inc.,Wilmington Massachusetts制造)產(chǎn)生5兆拉德輻射。
把該結(jié)構(gòu)粘接在鋁試驗(yàn)板上，進(jìn)行上述的加速老化試驗(yàn)。初始90°剝離粘合力的百分保留率記錄在表4中。
表4加速老化后90°剝離粘合力的百分保留率
實(shí)施例3在立方角元件和涂有100％固體密封涂料的密封膜間有鉚釘狀連接物的逆向反射片按實(shí)施例1所述的方法制備帶有粘接覆蓋層的立方角薄膜。按實(shí)施例1所述的方法擠塑密封膜SF1，并將其熱壓花到立方角薄膜上。密封涂料制劑中所用的許多脂族聚氨酯二丙烯酸酯(UDA)列于表5中。使用如下脂族聚氨酯二丙烯酸酯“UDA-1,”PHOTOMER 6010(MW-1500,Henkel Corp.,Hoboken,NJ)；“UDA-2,”S-9635(25％重量丙烯酸異冰片酯，Sartomer Co.,WestChester,PA)；“UDA-3,”S-9645(25％重量丙烯酸異冰片酯，Sartomer Co.)；“UDA-4,”S-9655(25％重量丙烯酸異冰片酯，Sartomer Co.)；“UDA-5,”S-963-B80(20％重量1,6-己二醇二丙烯酸酯，Sartomer Co.)；“UDA-6,”S-966-A80(20％二縮三(丙二醇)二丙烯酸酯，Sartomer Co.)；“UDA-7,”EBECRYL284(MW=1200，含有12％重量1,6-己二醇二丙烯酸酯，UCBRadcure Inc.,Smyma,GA)和“UDA-g,”EBECRYL8402(MW=1000,UCBRadcure Inc.,Smyrna,GA)。表5中的數(shù)值按克計(jì)。該制劑也含有CENTREX833(“833”)AEES/ASA三元共聚物、SARTOMER 285(“S-285”)丙烯酸四羥基糠酯和1％重量以商品名稱DAROCURE 4265購(gòu)自Ciba-Geigy Corp.,Hawthorne,NY的光引發(fā)劑(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦的50∶50混合物)。除CENTREX 833中所含的顏料外沒(méi)有其它顏料。
表5密封涂料配方(克)<
用3號(hào)線繞涂布棒(RD Specialties,Webster,NY)將各種密封涂料制劑涂布在復(fù)合片材的密封膜一側(cè)，產(chǎn)生厚度約為12微米的濕涂層。然后讓密封涂層多次通過(guò)裝有兩個(gè)300瓦中壓汞燈的C38/300/2W型American Ultraviolet UV處理機(jī)使其固化。處理機(jī)速度為33米/分鐘。
然后將涂有密封涂層的試樣安裝在鋁板上，并測(cè)試其90°剝離粘合力。涂有密封涂層的試樣相對(duì)于對(duì)比試樣(沒(méi)有密封涂層)的90°剝離粘合力增加率列于表6中。
表6涂有密封涂層的試樣的90°剝離粘合力的百分增加率
當(dāng)使用密封涂層時(shí)，相對(duì)于僅用密封膜，所用試樣都大大增加了對(duì)立方角薄膜的粘合力。
實(shí)施例4在立方角元件和涂有加顏料密封涂層(100％固體)的密封膜間有鉚釘狀連接物的逆向反射片按實(shí)施例1所述的方法制備帶有粘接覆蓋層的立方角薄膜，所不同的是加入熒光染料。按實(shí)施例1所述的方法擠塑密封膜SF1，并將其熱壓花到立方角薄膜上。通過(guò)混合所列的組分(UDA-8如實(shí)施例2所述；“833”是指CENTREX833 AES/ASA三元共聚物；“S-285”是指SARTOMER 285丙烯酸四羥基糠酯；TiO2粉末是以商品名稱9WJ購(gòu)自Penn Color,Doylestown,PA，它含有新戊二醇二丙烯酸酯和購(gòu)自杜邦的金紅石型TiO2(R960))制備如下表7中所列的密封涂料，然后按實(shí)施例3所述的方法將其涂布在復(fù)合薄膜的密封膜一側(cè)，用FusionV燈泡(400瓦)固化。以16米/分鐘的速度通過(guò)四次。
表7密封涂料制劑
然后將涂有密封涂層的試樣安裝在鋁板上，并測(cè)試90°剝離粘合力、Z-剝離力和亮度。結(jié)果列于表8中。90°剝離粘合力和Z-剝離力記錄為相對(duì)于沒(méi)有密封涂層的對(duì)比試樣的百分增加率。亮度結(jié)果記錄為燭光/勒克斯/平方米。
表8涂有密封涂層的試樣的試驗(yàn)結(jié)果
本申請(qǐng)引用的專利、專利文件和出版物正如單獨(dú)參考引用的那樣被整體參考引用。不偏離本發(fā)明的范圍和精神的各種改進(jìn)和變化，對(duì)于本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明不應(yīng)受上述說(shuō)明性實(shí)施方式的不適當(dāng)限制。
權(quán)利要求
1．一種逆向反射片，其特征在于它包括a)包含結(jié)構(gòu)元件陣列的結(jié)構(gòu)膜；和b)用許多鉚釘狀連接物連接到結(jié)構(gòu)膜上的密封膜，上述密封膜的第一面朝向結(jié)構(gòu)元件，第二面背向結(jié)構(gòu)元件，另外，每一個(gè)鉚釘狀連接物包括密封膜上的孔眼，一部分結(jié)構(gòu)膜穿過(guò)該孔眼，將密封膜連接到結(jié)構(gòu)膜上。
2．如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于在至少一個(gè)鉚釘狀連接物中穿過(guò)孔眼的那部分結(jié)構(gòu)膜膨脹形成凸緣。
3．如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于鉚釘狀連接物大致位于預(yù)定的圖形上。
4．如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)膜還包括基體。
5．如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)膜還包括在結(jié)構(gòu)膜和密封膜之間延伸的突起結(jié)構(gòu)，而且在突起結(jié)構(gòu)上形成鉚釘狀連接物。
6．如權(quán)利要求5所述的逆向反射片，其特征在于在至少一個(gè)鉚釘狀連接物中穿過(guò)孔眼的那部分結(jié)構(gòu)膜膨脹形成的凸緣。
7．如權(quán)利要求5所述的逆向反射片，其特征在于所述的突起結(jié)構(gòu)還包括一個(gè)或多個(gè)脊。
8．如權(quán)利要求5所述的逆向反射片，其特征在于所述的突起結(jié)構(gòu)還包括一個(gè)或多個(gè)位于預(yù)定圖形中的脊。
9．如權(quán)利要求5所述的逆向反射片，其特征在于所述的突起結(jié)構(gòu)還包括用于將密封膜穿孔的元件。
10．如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征還在于所述的密封膜包括熱塑性聚合物。
11．如權(quán)利要求1所述的逆向反射片，其特征在于所述密封膜的延性屈服至少約為20％。
12．如權(quán)利要求11所述的逆向反射片，其特征在于所述密封膜中所含的熱塑性聚合物是選自鑄塑聚醚、鑄塑聚酯、鑄塑聚酰胺、離子鍵乙烯共聚物、增塑的鹵代乙烯聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚α-烯烴、乙烯-丙烯-二烯共聚物以及它們的共混料。
13．如權(quán)利要求12所述的逆向反射片，其特征在于所述密封膜中所含的熱塑性聚合物是選自用苯乙烯和丙烯腈混合物接枝的乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、可萃取的苯乙烯-丙烯腈共聚物、以及它們的混合物或共混料。
14．如權(quán)利要求12所述的逆向反射片，其特征在于它還包括密封膜第二面上的密封涂層。
15．如權(quán)利要求14所述的逆向反射片，其特征在于所述的密封涂層由含可熱固化組分的密封涂層前體制成。
16．如權(quán)利要求14所述的逆向反射片，其特征在于所述的密封涂層由含可輻射固化組分的密封涂層前體制成。
17．如權(quán)利要求16所述的逆向反射片，其特征在于所述可輻射固化的組分含有可陽(yáng)離子固化樹脂、可自由基固化樹脂或它們的混合物。
18．如權(quán)利要求16所述的逆向反射片，其特征在于所述可輻射固化的組分含有雙固化樹脂或混合固化樹脂。
19．如權(quán)利要求16所述的逆向反射片，其特征在于所述可輻射固化的組分含有丙烯酸酯。
20．如權(quán)利要求19所述的逆向反射片，其特征在于所述的丙烯酸酯是選自丙烯酸酯化的環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯化的聚酯、丙烯酸酯化的芳族或脂族聚氨酯、丙烯酸酯化的丙烯酸類樹脂、丙烯酸酯化的硅氧烷、丙烯酸酯化的聚醚、聚丙烯酸乙烯酯和丙烯酸酯化油。
21．如權(quán)利要求20所述的逆向反射片，其特征在于所述的丙烯酸酯是丙烯酸酯化脂族或芳族聚氨酯。
22．如權(quán)利要求21所述的逆向反射片，其特征在于所述的丙烯酸酯是丙烯酸酯化脂族聚氨酯。
23．如權(quán)利要求22所述的逆向反射片，其特征在于所述的密封涂層前體還含有單官能或多官能反應(yīng)性單體。
24．如權(quán)利要求23所述的逆向反射片，其特征在于所述的單官能或多官能反應(yīng)性單體是丙烯酸酯單體。
25．如權(quán)利要求16所述的逆向反射片，其特征在于所述的密封涂層前體含有反應(yīng)性稀釋劑和成膜劑。
26．如權(quán)利要求25所述的逆向反射片，其特征在于所述的反應(yīng)性稀釋劑含有單官能或多官能丙烯酸酯單體。
27．如權(quán)利要求25所述的逆向反射片，其特征在于所述的成膜劑含有熱塑性聚合物。
28．如權(quán)利要求25所述的逆向反射片，其特征在于所述的成膜劑含有單官能或多官能丙烯酸酯低聚物。
29．如權(quán)利要求25所述的逆向反射片，其特征在于所述的密封涂層前體還含有多相苯乙烯類熱塑性共聚物。
30．一種逆向反射片，其特征在于它包括a)包含結(jié)構(gòu)元件陣列的結(jié)構(gòu)膜；和b)用許多鉚釘狀連接物連接到結(jié)構(gòu)膜上的密封膜，其中(ⅰ)每一個(gè)鉚釘狀連接物包括密封膜上的孔眼，一部分結(jié)構(gòu)膜穿過(guò)該孔眼，將密封膜連接到結(jié)構(gòu)膜上；和(ⅱ)所述的密封膜含有多相苯乙烯類熱塑性共聚物。
31．如權(quán)利要求30所述的逆向反射片，其特征在于所述密封膜的厚度小于250微米。
32．如權(quán)利要求30所述的逆向反射片，其特征在于所述多相苯乙烯類熱塑性共聚物是選自用苯乙烯和丙烯腈混合物接枝的乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、可萃取的苯乙烯-丙烯腈共聚物和它們的組合物或混合物。
33．如權(quán)利要求30所述的逆向反射片，其特征在于它還包括位于密封膜第二面上的密封涂層。
34．如權(quán)利要求33所述的逆向反射片，其特征在于所述的密封涂層由含可輻射固化組分的密封涂層前體制成。
35．如權(quán)利要求34所述的逆向反射片，其特征在于所述的密封涂層前體包含反應(yīng)性稀釋劑和成膜劑。
36．如權(quán)利要求35所述的逆向反射片，其特征在于所述的反應(yīng)性稀釋劑含有單官能或多官能丙烯酸酯單體。
37．如權(quán)利要求35所述的逆向反射片，其特征在于所述的成膜劑含有單官能或多官能丙烯酸酯低聚物。
38．如權(quán)利要求37所述的逆向反射片，其特征在于所述可輻射固化密封涂層前體還含有多相苯乙烯類熱塑性共聚物。
39．逆向反射片的制造方法，其特征在于它包括a)提供包含結(jié)構(gòu)元件陣列的結(jié)構(gòu)膜；和b)通過(guò)在結(jié)構(gòu)膜和密封膜之間形成許多鉚釘狀連接物將密封膜連接到結(jié)構(gòu)膜上，所述的結(jié)構(gòu)膜將密封膜穿孔，形成各個(gè)鉚釘狀連接物。
40．如權(quán)利要求39所述的制造方法，其特征在于所述的連接步驟還包括在至少一個(gè)鉚釘狀連接物上形成凸緣。
41．如權(quán)利要求39所述的制造方法，其特征在于所述的連接步驟還包括按預(yù)定圖形形成鉚釘狀連接物。
42．如權(quán)利要求39所述的制造方法，其特征在于所述的密封膜含有熱塑性聚合物。
43．如權(quán)利要求39所述的制造方法，其特征在于所述密封膜的延性屈服至少為20％。
44．如權(quán)利要求39所述的制造方法，其特征在于所述密封膜中所含的熱塑性聚合物是選自鑄塑聚醚、鑄塑聚酯、鑄塑聚酰胺、離子鍵乙烯共聚物、增塑的鹵代乙烯聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚α-烯烴、乙烯-丙烯-二烯共聚物以及它們的共混料。
45．如權(quán)利要求44所述的制造方法，其特征在于它還包括在密封膜的第二面上涂覆密封涂層前體的步驟。
46．如權(quán)利要求45所述的制造方法，其特征在于所述的密封涂層前體含有可輻射固化的組分。
47．如權(quán)利要求45所述的制造方法，其特征在于它還包括用電子束輻射固化該密封涂層前體的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供一種逆向反射片。它包括包含結(jié)構(gòu)元件陣列的結(jié)構(gòu)膜和用許多穿透密封膜的鉚釘狀連接物連接到結(jié)構(gòu)膜上的密封膜。鉚釘狀連接物較好形成凸緣。優(yōu)選的密封膜是延性屈服至少約為20%的熱塑性聚合物。本發(fā)明的逆向反射片也可包括位于密封膜上的密封涂層。在某些實(shí)施方式中,密封涂層可由含可輻射固化組分的密封涂層前體制成。本發(fā)明也包括逆向反射片各種實(shí)例的制造方法。
文檔編號(hào)B29C65/56GK1220011SQ97194889
公開(kāi)日1999年6月16日 申請(qǐng)日期1997年3月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月1日
發(fā)明者B·B·威爾遜, C·M·弗雷 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司