專利名稱：一種管材用聚乙烯樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯樹脂組合物，具體涉及以高密度聚乙烯(HDPE)為基料的具有優(yōu)良耐環(huán)境應力開裂性能的管材用樹脂組合物。
背景技術：
近年來，隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，聚乙烯管材以其重量輕、耐腐蝕、導熱系數(shù)低、絕緣性能好、施工安裝和維修方便等特點越來越受到人們的重視，并已經(jīng)成為繼PVC之后，世界消費量最大的塑料管道品種，應用領域遍及給水、農(nóng)業(yè)灌溉、燃氣輸送、排污、礦山沙漿輸送等工程及油田、化工及郵電通訊等領域。
在聚乙烯管材中，高密度聚乙烯(HDPE)管具有質(zhì)輕、力學性能優(yōu)異、卷曲性和柔性優(yōu)良等特點，是最有競爭能力的管材品種。但由于HDPE樹脂本身的結構、形態(tài)，易導致管材在一定時間、一定負荷作用下會出現(xiàn)破裂現(xiàn)象，即耐環(huán)境應力開裂性能(ESCR)較差，從而影響了 HDPE管材在室外給水管、燃氣管、灌溉用管等領域的應用。因此，ESCR是評價和影響HDPE管材壽命的一項重要指標。
《供水用聚乙烯管材規(guī)范》(ISO4427 :1996)根據(jù)管材長期強度把PE分為PE 32、 PE40、PE 63,PE 80,PE 100等不同等級。在我國，市場上最常見的管材專用樹脂是PE63級， 如6100M、HD4810EX等牌號。PE63級樹脂的ESCR均小于1000小時，因此限制了使用范圍， 價格和檔次都無法與PE80、PE100級別的管材專用樹脂相抗衡。而PE80、PE100或更高級別的聚乙烯管材專用樹脂，ESCR均超過1000小時，但樹脂是從聚合反應直接獲得，技術復雜且成本較高。
有研究表明，HDPE樹脂的ESCR不但受溫度、外力等外界因素的影響，而且與樹脂本身的分子量、分子量 分布、支化度及支鏈長度、結晶情況等內(nèi)在因素的關系更大。因此，現(xiàn)有技術中，有從聚合的角度，通過反應器串聯(lián)、加入長支鏈單體、控制反應條件、改變催化體系等方式可生產(chǎn)高ESCR的聚乙烯樹脂，如CN1903896、CN1513002等報道。但更多的是從樹脂后加工改性的角度，通過調(diào)變樹脂分子結構提高材料的ESCR，主要途徑有兩種一是樹脂中混入聚烯烴、彈性體等第二組分進行改性，第二組分在聚乙烯中起到細化球晶、降低結晶度和阻止裂紋伸展的作用。該方法是目前最常用的方法，相關報道較多，如CN1556835、 CN1247204、CN1262972、US2007282071 (Al)、US2006276593 (Al)、US2003088021 (Al)、 US7153909.W00105852 (Al)、JP57031945 (A)等。二是通過化學交聯(lián)改性，形成交聯(lián)的結構， 增加分子鏈間的聯(lián)結，提高聚乙烯材料的耐環(huán)境應力開裂性能。如CN2492729采用硅烷交聯(lián)聚乙烯層；ZL 0215154804采用一種新型硅烷交聯(lián)聚乙烯用于管材生產(chǎn)。ZL03825881.1 利用過氧化物交聯(lián)聚乙烯制造交聯(lián)聚乙烯管材。US4390666將兩種不同分子量的聚乙烯樹脂進行混合，再利用有機過氧化物進行交聯(lián)制備的聚乙烯組合物具有良好的物性，如具有高硬度、高ESCR、高抗沖擊性能等；CN200410066408. 5通過用紅外線輻照，在制備管材的過程中促進過氧化物交聯(lián)聚乙烯樹脂，從而提高聚乙烯管材的機械性能和耐熱性能等。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種管材用聚乙烯樹脂組合物，以HDPE樹脂為基料，通過茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)耐候母粒和有機過氧化物微交聯(lián)改性來實現(xiàn)。該樹脂組合物具有優(yōu)良的ESCR性能(> 2500小時)。本發(fā)明進一步提出組合物的制備方法。
以高密度聚乙烯(HDPE)的重量為百分之百計，本發(fā)明所述的樹脂組合物包括
DHDPE100% ；
2)復配交聯(lián)助劑O. 05% O. 2%;
3) mLLDPE 耐候母粒10% 30% ;·
其中所述的復配交聯(lián)助劑為叔丁基過氧化氫(TBHP)與過氧化二苯甲酰(BPO)，兩種交聯(lián)劑的質(zhì)量比為ΤΒΗΡ/ΒΡ0 = 25 I 5 :1。
所述的mLLDPE耐候母粒是由mLLDPE、復合光穩(wěn)定劑、mLLDPE和馬來酸酐(MAH)的接枝物(mLLDPE-g-MAH)及分散劑組成的共混物。聚合物mLLDPE以采用單活性中心催化劑——茂金屬催化體系制備的聚乙烯，可以是乙烯和丁烯-1、己烯-1共聚而得，也可以由乙烯均聚而得。其中密度0. 865 O. 941g/cm3，熔體流動速率0. 5 10g/10min。所述的熔體流動速率(MFR)是在190°C，2. 16Kg負荷下的測定值。
復合光穩(wěn)定劑是由猝滅劑和自由基捕獲劑組成的復配體系。猝滅劑是有機鎳化合物，如雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯)鎳(Irgastab 2002)、2，2-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳-正丁胺絡合物(UV-1084) ,2,2-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳 (AM-1Ol)、二辛基二硫代氨基甲酸鎳(AM-108)、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸鎳(NBC)中的一種，有機鎳化合物因重金屬離子的毒性問題，其用量應該嚴格控制在O. 01% O. 04% (按mLLDPE的重量百分比計)。自由基捕獲劑選用具有空間位阻效應的受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS),如Tinuvinl23、Tinuvin622、Tinuvin791、Tinuvin328、Tinuvin326、GW-540、 GW-480、GW-544、CH944中的一種，其用量為O.1 % O. 5% (按mLLDPE的重量百分比計)。 該復配體系能夠有效地降低經(jīng)交聯(lián)改性后的樹脂分子中具有反應活性的激發(fā)態(tài)官能團，迅速地捕獲交聯(lián)劑產(chǎn)生的自由基R ·、R00 ·，破壞活性鏈的增長，提高了基礎樹脂分子結構的穩(wěn)定性，達到延長樹脂的使用壽命。
mLLDPE-g-MAH是在引發(fā)劑的作用下將接枝單體接枝到mLLDPE主鏈上的接枝共聚物，引發(fā)劑選自過辛酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基過氧化氫、2，5-二甲基-2， 5-二叔丁基過氧化己烷(BTOH)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、過氧化二異丙苯(DCP)、二異丙苯過氧化氫(DBHP)、過氧化苯甲酰或過氧二叔丁基中的一種，優(yōu)選采用過氧化二異丙苯 (DCP)。接枝單體馬來酸酐(MAH)為市售商品。
分散劑可以是石油醚、石蠟、液體石蠟、環(huán)烷烴油、聚乙烯蠟、白油等其中的一種或復配，優(yōu)選采用白油。
本發(fā)明提供的mLLDPE耐候母粒制備方法包括
(一)mLLDPE-g-MAH接枝物的制備方法
按mLLDPE的重量百分比計，將5 10份的MAH(預先將片狀固體研磨成彡100目的粉狀顆粒)和丙酮按重量比為1: 3 1: 5配制成混合溶液，再將混合溶液與100份的 mLLDPE高速混合3 5min，將混合好的物料在密閉容器中放置I 2hr ;然后取O. 01 O.1 份的引發(fā)劑和丙酮按重量比為1: 10 1: 20配制成混合溶液，再將混合溶液和放置好的混合物料高速混合3 5min，最后通過雙螺桿擠出機中進行熔融接枝反應，反應溫度160 220°C，反應時間3 5min，擠出、冷卻、造粒，得到MAH接枝率為I 3 %的mLLDPE-g-MAH 接枝物。
(二)mLLDPE耐候母粒的制備
按mLLDPE的重量百分比計，將100份的mLLDPE和3 8份的mLLDPE-g-MAH接枝物、O. 5 1. O份的分散劑一起放入到高速混合器中，高速混合3 5min ;然后再加入 O. 11 O. 54份的復合光穩(wěn)定劑,高速混合5 IOmin ;將混合后的物料加入雙螺桿擠出機， 反應溫度165 210°C，反應時間3 5min，擠出、冷卻、造粒，得到mLLDPE耐候母粒。
組合物中所述的HDPE為采用高效齊格勒-納塔催化劑體系制備的高密度聚乙烯， MFR 0.1 10g/10min ;密度0· 945 O. 957g/cm3 ；Mw :10 20 X IO4 ；Mw/Mn :10 20，分子量可以是單峰分布，也可以是雙峰分布。本發(fā)明中高密度聚乙烯可以是粉狀或粒狀樹脂， 但為達到更好的混合效果以粉狀樹脂最佳。
組合物中所述的復配交聯(lián)助劑為TBHP與BPO按不同比例復配組成。其中復配交聯(lián)助劑的總加入量的范圍為O. 05% O. 2%，兩種交聯(lián)助劑的最佳混合比為TBHP/BP0 = 20 :1 10 :1。兩種過氧化物均為市售產(chǎn)品，其半衰期溫度因生產(chǎn)商的不同而略有差別， 一般 TBHP 的半衰期 T = 246 267°C /lmin ；ΒΡ0 的半衰期 T = 131 134°C /Imin0
本發(fā)明樹脂組合物的制備也可以在密煉機、捏合機、擠出機中進行，但以雙螺桿擠出機為最佳。
具體地，本發(fā)明提供的聚乙烯管材樹脂組合物的制備方法包括先將兩種交聯(lián)助劑按比例復配后加入溶劑，再加入占總量5% 10% (wt)的HDPE，然后高速混合3 5min 后，制成預混母料；然后將剩余的HDPE、預混母料及mLLDPE耐候母粒由加料口一起加入到擠出機中進行擠出反應，反應溫度為160 220°C，反應時間為3 5min，擠出、冷卻、造粒， 制得聚乙烯管材樹脂組合物。
本發(fā)明在mLLDPE耐候母粒和聚乙烯管材樹脂組合物的制備過程中還可加入一定量的熱穩(wěn)定劑和抗氧劑，其總加入量為O. 2% O. 5% (以HDPE的重量為百分比計)。 其中，抗氧劑可以是酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或數(shù)種復配物，其用量為O.1 % 0.2%。熱穩(wěn)定劑可以為硬脂酸鹽類，如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等，用量一般為 O. 1% O. 3%。
本發(fā)明樹脂組合物制備過程中，在復配交聯(lián)助劑中加入溶劑，所述溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮中的一種，其加入量為復配交聯(lián)助劑重量的2 4倍。
本發(fā)明所述的組合物中，一方面來講，mLLDPE耐候母粒中mLLDPE-g-MAH接枝物改善了樹脂和光穩(wěn)定劑的相容性，提高了光穩(wěn)定劑在樹脂中的分散效果；再加之 mLLDPE-g-MAH接枝物對光穩(wěn)定劑有一定的吸附作用，避免了光穩(wěn)定劑在樹脂中的遷移和析出問題，極大地提高了光穩(wěn)定劑的持久性和高效性。其次，mLLDPE分子量分布(MWD)窄、分子結構中短支鏈多、結構規(guī)整、具有較完整的晶型，可以減少光在樹脂中的折射和射程，可以提高基礎樹脂HDPE的ESCR性能。這樣一來mLLDPE和光穩(wěn)定劑就會同時產(chǎn)生一定的正協(xié)同作用。選擇用HDPE與mLLDPE耐候母粒摻混的方式，不僅對提高聚乙烯管材樹脂的ESCR 性能具有十分明顯的效果，而且達到了光穩(wěn)定劑以最小的加入量、最低的成本獲得最佳的 ESCR性能。
另一方面，選擇兩種半衰期相差較大的過氧化物組成的復配交聯(lián)體系，可以有效地控制基礎樹脂的交聯(lián)速率和交聯(lián)程度，實現(xiàn)微交聯(lián)結構，在保證加工性的前提下，賦予樹脂良好的物性，尤其是耐環(huán)境應力開裂性能。這樣以來使得該組合物可以在未經(jīng)任何改造的普通管材擠塑機組上穩(wěn)定地加工出各種內(nèi)徑的管材，而且用該樹脂組合物加工出的管材具有良好的耐環(huán)境應力開裂性能(> 2500h)。解決了普通HDPE樹脂耐環(huán)境應力開裂性不足的問題。
具體實施方式
(I)原料
I)樹脂
權利要求
1.一種聚乙烯管材樹脂組合物，以HDPE的重量為百分之百計，其特征在于包括 DHDPE100% ； 2)復配交聯(lián)助劑O. 05 % O. 2 % ; 3)mLLDPE耐候母粒 10 % 30 % ； 所述的mLLDPE耐候母粒是由mLLDPE、復合光穩(wěn)定劑、mLLDPE-g-MAH接枝物及分散劑組成的共混物。
2.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的復配交聯(lián)助劑為叔丁基過氧化氫與過氧化二苯甲酰組成，兩種交聯(lián)劑的質(zhì)量比為25 I 5 :1。
3.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的mLLDPE-g-MAH接枝物是在引發(fā)劑的作用下將馬來酸酐單體接枝到mLLDPE主鏈上的接枝共聚物。
4.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的復合光穩(wěn)定劑是由猝滅劑和自由基捕獲劑組成的復配體系。
5.如權利要求4所述的樹脂組合物，其特征在于所述的猝滅劑是是雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯)鎳、2，2-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳-正丁胺絡合物、2，2_硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳、二辛基二硫代氨基甲酸鎳、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸鎳中的一種，按mLLDPE的重量百分比計，其用量為O. 01% O. 04%。
6.如權利要求4所述的樹脂組合物，其特征在于所述的自由基捕獲劑為受阻胺光穩(wěn)定齊[J，按mLLDPE的重量百分比計，其用量為O. 1% O. 5%。
7.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的分散劑為石油醚、石蠟、液體石蠟、環(huán)烷烴油、聚乙烯蠟、白油等其中的一種或多種。
8.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的mLLDPE-g-MAH接枝物的制備方法為按mLLDPE的重量百分比計，將5 10份的馬來酸酐和丙酮按重量比為1: 3 1: 5配制成混合溶液,再將混合溶液與100份的mLLDPE高速混合3 5min,將混合好的物料在密閉容器中放置I 2h;然后取O. 01 O.1份的引發(fā)劑和丙酮按重量比為1: 10 I 20配制成混合溶液,再將混合溶液和放置好的混合物料高速混合3 5min,最后通過雙螺桿擠出機中進行熔融接枝反應，反應溫度160 220°C，反應時間3 5min，擠出、冷卻、造粒，得到馬來酸酐接枝率為1% 3%的mLLDPE-g-MAH接枝物。
9.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的mLLDPE耐候母粒的制備方法包括按mLLDPE的重量百分比計，將100份的mLLDPE和3 8份的mLLDPE-g-MAH接枝物、O.5 1. O份的分散劑一起放入到高速混合器中，高速混合3 5min ;然后再加入O. 11 O.54份的復合光穩(wěn)定劑，高速混合5 IOmin ;將混合后的物料加入雙螺桿擠出機，反應溫度165 210°C，反應時間3 5min，擠出、冷卻、造粒，得到mLLDPE耐候母粒。
10.一種如權利要求1所述的樹脂組合物的制備方法，其特征在于包括先將兩種交聯(lián)助劑按比例復配后加入溶劑，再加入占總重量5% 10%的HDPE，然后高速混合3 5min后，制成預混母料；然后將剩余的HDPE、預混母料及mLLDPE耐候母粒由加料口一起加入到擠出機中進行擠出反應，反應溫度為160 220°C，反應時間為3 5min，擠出、冷卻、造粒，制得聚乙烯管材樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明目的是提供一種聚乙烯管材樹脂組合物，以HDPE樹脂為基料，通過mLLDPE耐候母粒和有機過氧化物微交聯(lián)改性，使管材樹脂組合物具有優(yōu)良的ESCR性能(＞2500h)。本發(fā)明進一步提出該組合物的制備方法。以高密度聚乙烯(HDPE)的重量為百分之百計，所述的樹脂組合物包括100％的HDPE，0.05％～0.2％的復配交聯(lián)助劑和10％～30％的mLLDPE耐候母粒；所述的mLLDPE耐候母粒是由聚合物mLLDPE、復合光穩(wěn)定劑、mLLDPE-g-MAH接枝物(mLLDPE和馬來酸酐的接枝物)及分散劑組成的共混物。該組合物制備的管材性能優(yōu)異，可廣泛應用于給水、農(nóng)業(yè)灌溉、燃氣輸送、排污、化工及郵電通訊等領域。
文檔編號B29C47/92GK102993535SQ201110265138
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月8日 優(yōu)先權日2011年9月8日
發(fā)明者徐典宏, 王振華, 仇國賢, 劉俊保, 楊茹欣, 何穎, 翟云芳, 王月霞, 魏緒玲, 梁天珍 申請人:中國石油天然氣股份有限公司