專利名稱：：具有低解卷力的表面保護膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于保護諸如玻璃、陶瓷、不銹鋼、聚碳酸酯玻璃或丙烯酸類玻璃的表面，更具體地為涂刷表面，具有高附著力(adhesion)的、天候老化穩(wěn)定的(weathering-stable)自粘結(jié)保護膜，同時該膜在巻筒形式時還具有低解巻力(unwindforce)。本發(fā)明的保護膜特別適合用于保護新完工的交通工具如汽車和用于保護新涂刷的交通工具部件在組裝、運輸和存放時免遭污染和損壞。
背景技術(shù)：
：EP0592913Al描述了一種用于汽車運輸?shù)谋砻姹Ｗo膜，其包括醋酸乙烯酯含量為33。/。的EVAc共聚物。有了該保護膜，無需施加另外的膠粘劑層。這種類型的膜結(jié)構(gòu)簡單，但在使用時表現(xiàn)出明顯的缺點。由于高的結(jié)晶率，結(jié)合強度非常低；據(jù)說在施用時通過加熱消除該不足。另外，該膜如果不配置防粘襯里(releaseliner)(例如，硅紙(siliconepaper))，則在存放時引起粘連。這是EP0768356Al的教導(dǎo)之一。所述膜表現(xiàn)出嚴重的涂刷變形(paintdeformation),在使用之后很難除去。后一現(xiàn)象的原因是實施例中所述的含33%(w/w)醋酸乙烯酯的EVAc具有密封性質(zhì)(它通常用于密封應(yīng)用)。就40%(w/w)醋酸乙烯酯而言，結(jié)晶率足夠小，而不會出現(xiàn)該不足。DE19532220Al所述的具有EVAc膠粘劑的膠粘片在粘合所述產(chǎn)品方面非常出色。除了單組分PU系統(tǒng)，對欲保護的完工產(chǎn)品(finish)沒有影響。然后，在使用后除去時，該膠粘片具有高結(jié)合強度，因此不能無撕裂地除去。當膠粘的組件存放時結(jié)合強度增加，技術(shù)人員稱之為剝離增加(peelincrease),它是由于膠粘劑和涂料的相互作用(更具體地，極性力)引起的。另一方面，極性共聚單體如丙烯酸酯或醋酸乙烯酯產(chǎn)生期望的高初始附著力。EP1190008Al描述了一種膠粘片，該膠粘片具有足夠高初始結(jié)合強度，使得其在應(yīng)力下結(jié)合(將膠粘片施加至彎曲表面)時沒有分離，并且在長時間存放(在天候老化下存放高達1年)之后仍可以再次輕易地除去。同時沒有收縮，且該保護膜可以沒有撕裂和沒有密封地分開。此外，不需要防粘襯里用于存放，但是當使用高結(jié)合強度的EVM膠粘劑時，加上數(shù)月的存放，可能產(chǎn)生高解巻力。同時，EP1190008A1指出，由于溫度穩(wěn)定性不足，在表面保護膜中使用聚乙烯膜作為襯背材料也是不可行的。GB676,559A描述了聚乙烯防粘膜(releasefilm)用于丙烯酸酯膠粘劑和橡膠膠粘劑的用途。但是，處于經(jīng)濟的角度考慮，對于廣泛使用的膜而言使用防粘片是不期望的。然而，EVM膠粘劑在結(jié)合強度和存放時結(jié)合強度的改變方面的性質(zhì)不同于丙烯酸酯膠粘劑和橡膠膠粘劑。例如，在EP0742814Al中描述了使用密度不大于O.卯g/cm3的聚乙烯作為丙烯酸酯的防粘膜。這種類型的防粘膜不適合EVM膠粘劑。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供一種自粘結(jié)保護膜，其在以巻筒形式長期(高達2年)存放之后仍可以容易地解巻，并且在應(yīng)用時具有足夠高的初始粘性(tack),在應(yīng)力下粘結(jié)時(在彎曲面施用膠粘片)不會發(fā)生分離。同時，應(yīng)沒有收縮且保護膜應(yīng)能夠毫無撕裂地分離。另外，應(yīng)不需要防粘襯里用于存放。這一目的通過第一獨立權(quán)利要求書所述的自粘結(jié)保護膜得以實現(xiàn)。從屬權(quán)利要求提供了保護膜有利的發(fā)展，以及其用途。此外，本發(fā)明涉及它們的制備方法。因此，本發(fā)明的主題涉及自粘結(jié)保護膜，其包括一面施加膠粘劑的背襯，其中該背襯具有至少兩層第一層，面對膠粘劑，包括非取向膜，所述非取向膜含有含量為10。/。95。/。(w/w)的至少一種丙烯嵌段共聚物，和第二層，遠離膠粘劑，包括含有至少75%(w/w)，優(yōu)選至少80。/。(w/w)低密度聚乙烯(PE-LD)的膜。該第一層，即面對膠粘劑的層可從EP1190008Al中獲知。在本發(fā)明第一有利的實施方案中，低密度聚乙烯(PE-LD)的密度為0.915g/cm3至0.935g/cm3,優(yōu)選為0.915g/cm3至0.930g/cm3,和/或熔點為102。C至120°C。進一步優(yōu)選第二層的厚度不大于15pm，優(yōu)選不大于10|am。而且，PE-LD可以是支化的。遠離膠粘劑的低密度聚乙烯的第二層優(yōu)選形成背襯的外層。該外層形成沒有配置粘合促進劑或膠粘劑的背襯的那面。在Encycl.Polym.Sci.Technol.13,479ff(1988)和Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistryA21,529ff(1992)的文獻中描述了所用的聚丙烯嵌段共聚物(也稱為抗沖聚丙烯)。商品名的實例為PropatheneGSF113(ICI)、411GA05(Amoco)、PMA6訓(xùn)(Montell)、StamylanP(DSM)、BD801F(Borealis)、DaplenFFC1012(PC)、Novolen2309L。該類型的嵌段共聚物的熔體指數(shù)(=MFI=MFR)和共聚單體含量彼此明顯不同。熔體指數(shù)對膜的強度和熔體的流動性有不同影響。為了制備第一膜，一方面，為了達到韌性和拉伸強度的要求，另一方面為了達到加工性能(在共擠出膜時的生產(chǎn)速度和厚度均勻性)的要求，熔體指數(shù)為0.8-15g/10min(ISO1133(A/4)在230°C和2.16kg時)是有利的。優(yōu)選范圍為4~10g/10min。在通過共擠出法將背襯和膠粘劑彼此接合在一起時，膜配方中聚丙烯嵌段共聚物的熔體指數(shù)和其它熱塑性成分的熔體指數(shù)的選擇十分重要。聚丙烯嵌段共聚物中共聚單體的量決定由它們制備的保護膜的柔軟度、拉伸抗沖強度和熱穩(wěn)定性。第一膜優(yōu)選包括含有3%~15%(w/w)作為共聚單體的乙烯的聚丙烯嵌段共聚物。根據(jù)DIN53448測量的拉伸抗沖強度應(yīng)該在縱向和橫向上均有利地至少為1000mJ/mm2。例如，可以-使用的其它成分包括，聚乙烯(例如，如HDPE、LDPE、MDPE、LLDPE、VLLDPE),乙烯或丙烯與極性共聚單體的共聚物，聚丙烯均聚物或聚丙烯無規(guī)共聚物，以便微調(diào)(fme-tune)性能(機械性能、熱性能或其它性能，如光澤、膠粘劑的附著力、擠出特性，等等)。特別有利的是兩種或更多種聚丙烯的組合，更特別地是柔軟度不同和熔體指數(shù)不同的兩種或多種聚丙烯的組合，例如，軟嵌段共聚物與PP均聚物，或硬嵌段共聚物類型的組合，因為相比于單獨使用的嵌段共聚物，所述組合的韌性、熱穩(wěn)定性和流動特性可以更加有效地適應(yīng)要求。為了獲得足夠的熱穩(wěn)定性，第一層的丙烯含量應(yīng)至少為65%(w/w)。在背襯為多層結(jié)構(gòu)的情況中，換句話說，如果在第一層和第二層之間和/或在第一層和膠粘劑之間還存在其它層，則第一層是決定著強度的層，因此應(yīng)包括最高聚丙烯含量(且通常也應(yīng)該具有最大厚度)。在本發(fā)明的另一有利實施方案中，在背襯中還可以存在其它層或該其它層作為所述層的成分。為了改進背襯和膠粘劑之間的附著力，施用粘合促進劑層是有利的。該層優(yōu)選包括聚合物和/或第一層的組分和/或膠粘劑。特別優(yōu)選粘合促進劑包含至少一種聚合物，該聚合物含有至少一種a-烯烴和極性共聚單體。其實例為離聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(曱基)丙烯酸共聚物或馬來酸酐改性聚烯烴。為了給予背襯天候老化穩(wěn)定性，建議添加光穩(wěn)定劑。它們在保護膜上使用的功能主要在于防止背村脆化，以避免當再次除去膠粘劑表面保護帶時發(fā)生問題。在兩層或多層背襯的情況中，該保護更具體地涉及第一層。Gaechter和Miiller的TaschenbuchderKunststoff-Additive,Munich1979;Kirk-Othmer(3rd)23，615至627;Encycl.Polym.Sci.Technol.14,125~148;和Ullmann(4th)8,21;15，529，676中描述了這種類型的光穩(wěn)定劑。更具體地，例如，HALS光穩(wěn)定劑,如含有4-羥基-2,2，6，6-四曱基-l-吡啶乙醇的琥珀酸二曱酯聚合物(CASNo.65447-77-0)、雙(2,2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CASNo.52829-07-9)或聚[[6-[(1，1，3,3-四曱基丁基)-氨基]-1，3,5-三嗪-2,4-二基][[(2，2，6，6-四曱基-4-哌啶基)亞氨基]六亞曱基[(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)亞氨基}](CASNo.70624-18-9)，適合用于本發(fā)明的保護膜。光穩(wěn)定劑的量相對于膜應(yīng)該至少為0.15%，優(yōu)選至少為0.30%(w/w)。優(yōu)選保護膜在290-360nm范圍內(nèi)的UV穿透性低于1%，優(yōu)選低于0.1%。對膜使用抗氧化劑(例如，lrganox1010和三壬基苯基亞磷酸酯)是有利的，但不是絕對需要的。另夕卜，EP0763584Al中列出了合適的UV吸收劑、光穩(wěn)定劑和老化抑制劑。通過向保護膜，特別是在背襯的第一層中添加其它物質(zhì)來提高背襯膜的光穩(wěn)定性也是可行的。這可以借助UV吸收劑(例如，TinuvinP，Ciba)，或者借助反射性顏料(reflectingpigment)(例如二氧化鈦)來實現(xiàn)。分別或一起預(yù)配制膜添加劑如二氧化鈦、光穩(wěn)定劑、老化抑制劑或加工助劑的母料(batches)會是適當?shù)?，?yōu)選在聚乙烯、聚丙烯或聚丙烯嵌段共聚物中。背襯厚度(在適當時，包括粘合促進劑層)為208(^m是優(yōu)選的。背襯的柔軟度對施用保護膜時的可形變能力(deformability)有影響；10%伸長率(extension)時需要的力在縱向或在橫向方向上(拉伸試驗，根據(jù)DIN53455-7-5)應(yīng)不超過25N/15mm，優(yōu)選不超過16N/15mm。這也是為什么所有的背襯膜應(yīng)優(yōu)選是非取向的原因之一。取向(也稱為拉伸或牽伸)使得10%伸長率時需要的力大大增加，從而不再具有順應(yīng)性(作為比較，單軸取向PP嵌段共聚物的典型值為100N/15mm,雙軸耳又向均聚物的典型值為180N/15mm)。此外，相對于取向的橫向上的強度或第三維方向(垂直膜的表面)上的強度大大降低，以至于當除去本發(fā)明的保護膜時，在第三維方向上存在撕裂或分層的危險(也稱為裂開)。這尤其適用具有特別好的粘合性的膠粘劑，例如，優(yōu)選的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膠粘劑。優(yōu)選地，本發(fā)明保護膜的特征在于，在縱向和橫向方向上的收縮率小于3%，特別優(yōu)選小于1%。收縮率是在120°C強制空氣烘箱中測量的。為此，將樣品放置在用厚重滑石處理的紙板(heavilytalcedpaperboard)上10分鐘。對于膠粘劑，可以使用彈性體如EPDM或EPM橡膠、聚異丁烯、丁基橡膠、EVM(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、二烯的氫化嵌段共聚物(例如通過氫化SBR、cSBR、BAN、NBR、SBS、SIS或IR,該聚合物是已知的，例如稱為SEPS和SEBS)，或者丙烯酸酯共聚物如ACM。由于本發(fā)明的保護膜對于老化和天候老化是穩(wěn)定的，不穩(wěn)定的不飽和彈性體如天然橡膠、SIS、SBS、SBR或NBR就不太合適。膜專用的光穩(wěn)定劑也可以用于膠粘劑。光穩(wěn)定劑的添加增強了膠粘劑的老化穩(wěn)定性，特別在100kLy(千蘭利(Kilolangleys)，相當于kcal/cm"以上的UV照射下，但在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膠粘劑的情況下，該添加對于涉及至多6個月的室外天候老化的應(yīng)用是必不可少的。在聚異丁烯均聚物膠粘劑或丁基橡膠膠粘劑的情形下，如果膠粘劑殘留物欲避免非常強烈的UV照射，這類添加是必須的。將膠粘劑進行交聯(lián)會有利。這增加了熱穩(wěn)定性(例如，在交替變化的天氣狀況下)。結(jié)果減少了粗糙或非極性基底如合成橡膠窗戶封條上的剝離增加。特別是交聯(lián)還增強了剪切強度。這在保護膜應(yīng)用中特別重要，因為它使得應(yīng)用中的保護膜抗收縮。對于交聯(lián)，常規(guī)交聯(lián)劑是合適的。優(yōu)選輻射交聯(lián)方法，更具體地，用UV輻射和電子束。在UV輻射的情況中，從膠粘劑那面照射該膠粘劑。使用光引發(fā)劑或向膠粘劑添加交聯(lián)促進劑如烯丙基醇酯、曱基丙烯酸酯或丙烯酸酯可以降低輻射量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)乙烯或醋酸乙烯酯的共聚物，更具體地，VAc含量至少400/。(w/w)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物特別合適。它們即使在極端情形(厭膠粘劑涂料(adhesive-repellingpaints)或急劇彎曲的結(jié)合表面)也保證了高結(jié)合強度，并且即使在膠粘劑不添加光穩(wěn)定劑時也具有高天候老化穩(wěn)定性。優(yōu)選VAc含量為55%~70%(w/w)。非取向的聚丙烯嵌段共聚物作為第一層和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為膠粘劑的組合也是有利的，因為事實上在結(jié)合狀態(tài)中，一種材料表現(xiàn)出極小的收縮性，而另一種材料是高度抗收縮(剪切強度)的。通常剪切強度如此好，以至于在交聯(lián)時可以進行分散。為了優(yōu)化性能，更具體地，為了優(yōu)化特定涂料的結(jié)合性質(zhì)，所用的自粘結(jié)組合物(膠粘劑)可以和一種或多種添加劑共混，該添加劑例如增粘劑(樹脂)、增塑劑、填料、顏料、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、老化抑制劑、交聯(lián)劑或交聯(lián)促進劑。增粘劑的實例為烴樹脂(例如，由不飽和Cs或C7單體形成)、萜烯-酚醛樹脂、由諸如ot-蒗烯或(3-蒗烯原材料制造的碎烯樹脂，芳烴樹脂，例如笨并呋喃-茚樹脂，或苯乙烯或a-曱基苯乙烯的樹脂，例如松香及其衍生物，例如歧化、二聚或酯化樹脂，其中二元醇、甘油或季戊四醇可用于酯化，且在Ullmann'sEnzyklopadiedertechnischenChemie,Vo1.12,pp.525-555(第4版),Weinheim中列出了其它樹脂。尤其合適的是不具有烯屬雙鍵的對老化穩(wěn)定的樹脂，例如氫化樹脂。合適的填料和顏料的實例為碳黑、二氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鋅、氧化鋅、硅酸鹽或二氧化硅。用于膠粘劑的合適的UV吸收劑、光穩(wěn)定劑和老化抑制劑和用于膜的穩(wěn)定中列出的那些相同。合適的增塑劑的實例包括脂族、脂環(huán)族和芳族油(mineraloil),鄰笨二曱酸、偏苯三酸或己二酸的二酯或聚酯，和液體橡膠(例如，腈橡膠或聚異戊二烯橡膠)，丁烯和/或異丁烯的液體聚合物，丙烯酸酯，聚乙烯醚，基于增粘劑樹脂、羊毛蠟和其它石蠟用原材料的液體樹脂和增塑劑樹脂，或者液體;圭氧烷。交聯(lián)劑的實例包括酚醛樹脂或面代酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂和曱醛樹脂。合適的交聯(lián)促進劑為，例如，馬來酰亞胺、烯丙基酯如三烯丙基氰尿酸酯、以及丙烯酸和曱基丙烯酸的多官能酯。對于一些涂料體系，為了降低涂料成分(例如，甘油的脂肪酸酯、有機硅，或其它增塑劑)從涂料至膠粘劑的遷移，向膠粘劑添加該涂料成分是有利的。在EP0763584Al和US5,612，135Al更詳細地描述了這類涂料成分。另外，如果膠粘劑，特別是整個保護膜不含囟素，對于物理回收和熱能循環(huán)都是有利的。特別有利的是，本發(fā)明的保護膜可以通過共擠出制備，其中所有的層(背襯、粘合促進劑、膠粘劑)同時被共擠出。這從技術(shù)觀點上看是最好的方案。另外，可以通過共擠出第一層和第二層以及其它層(若存在的話)，單獨制備背襯。這類膜可以在吹制生產(chǎn)線(blowingline)，或者優(yōu)選在流延生產(chǎn)線(T-模工藝)上制造，該膜不是通過牽伸輥或拉伸機(dmwingframe)牽引(取向)而單軸取向或雙軸取向的。當吹制這類膜時，應(yīng)通過引出速率(take-offspeed)、吹脹比(blow-upratio)和溫度分布使取向最小化。共擠出也是一種在背襯制備過程中施加促粘合層(ahension-promotinglayer)的合適方法?？梢酝ㄟ^和背襯共擠出、通過和背襯與膠粘劑共擠出、或者通過在背襯上涂覆而施用粘合促進劑。在一種有利實施方案中，在擠出背村時同時施用粘合促進劑，從而得到的共擠出膜隨后僅需要涂覆膠粘劑。事實上，至今所有企圖在一個操作步驟中通過共擠出制備膠粘劑、粘合促進劑和第一層/膜(包括嵌段共聚物)的嘗試都已失敗，因為在大于lm的寬度上不可能獲得均勻的層厚分布。從文獻已知的用于共擠出制備通用類型的保護膜的許多實例的重復(fù)顯示，如果襯里的寬度大于lm，不可能得到施用協(xié)調(diào)的層厚分布。這在使用強粘性膠粘劑的原料時尤其如此，即，這類不僅略有粘性而且部分結(jié)晶的通常用于密封層的共聚物。因此，令人非常驚訝的是，含有至少40%(w/w)醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可以和實施例中描述的嵌段共聚物共擠出。層厚分布如此好，以至于形成運轉(zhuǎn)長度(mnninglength)1000m和寬度1.5m的均勻巻繞的巻筒，并且在寬度上與鋼的結(jié)合強度(AFERA4001)的偏差在士20%的范圍內(nèi)。為了獲得該結(jié)果，層的原料的熔體指數(shù)和熔體流動的溫度必須彼此協(xié)調(diào)。最有利的范圍如下膜的熔體指數(shù)(包括子層如底漆層)的范圍在230。C和2.16kg時為0.3~10g/10min,膠粘劑的熔體指數(shù)的范圍在190°C和2.16kg時為0.5~10g/10min。所用的PE-LD的密度范圍為0.915~0.930g/cm3。粘合劑熔體的溫度低于膜的溫度(在熔體流動到一起的位點的溫度)。成分開的，或者不會在汽車運輸或駕駛時因氣流(slipstream)變成完全分開的，在本發(fā)明中即使在剛剛結(jié)合的狀態(tài)下結(jié)合強度至少為0.7N/cm是期望的(AFERA方法4001，對應(yīng)于DINEN1939)。由于和涂料的結(jié)合強度取決于具體的涂料配方，保護膜的結(jié)合強度可以通過和鋼的結(jié)合強度(AFERA)更有效地表征。在剛剛結(jié)合的狀態(tài)中，該強度應(yīng)盡可能為0.2-3.8N/cm，優(yōu)選為0.7~1.7N/cm。另外，本發(fā)明的保護膜特別適合新完工的汽車的組裝保護或運輸保護，或者在加工和輸送中用于剛剛涂刷的鋼板的保護。在涂刷過的表面經(jīng)過烘箱剛半小時該保護膜就可以結(jié)合，而沒有任何缺點，不管事實上此時涂料還沒有及時地完全固化。保護膜在用作邊緣安全帶(edge-securingtape)時顯示了出色的性能，所述邊緣安全帶用于額外加固其它類型具有低結(jié)合強度的延展自粘結(jié)4隻蓋月莫(extensiveself-adhesivecoverfilm)。本發(fā)明保護膜的另一特征在于，它可以很寬地施用在汽車的發(fā)動機罩、車頂和行李倉上，并且由于其可形變能力，它非常好地適應(yīng)于平面和甚至稍稍彎曲成形的面。因此，可以保護風(fēng)險最大的水平區(qū)域免受污染。然而，即使是狹窄的區(qū)域如車窗下面門的突起(projection)或緩沖器(bumper)也會容易被蓋住。交通工具垂直區(qū)域的保護在其組裝時特別重要。由于有效延展性(effectiveextensibility),常規(guī)的易于變形的保護性聚乙烯膜的收縮缺陷并不明顯。保護膜耐陽光、濕氣、熱和冷，具有至少一年的天候老化穩(wěn)定性。特別是顏料(如二氧化鈦)和光穩(wěn)定劑的添加導(dǎo)致保護膜的UV穩(wěn)定型提高。例如，即使非常高的陽光水平(如Florida遇到的那些)也不會引起保護膜失效或分離。保護膜極低的UV穿透性防止膠粘劑因陽光輻射而分解。此外，相比于用蠟保存，保護膜的強度保證了在對諸如鳥糞(birddr叩pings)污染以及因較小機械故障破壞整個交通工具方面具有無可挑剔的保護。盡管粘合強度必不可少，但保護膜在完成服務(wù)使命之后可以被除去，而沒有殘留物并且背襯膜不被撕裂?？梢曰厥毡Ｗo膜或由其回收能量，更特別是因為它不含卣素。通過在第一層使用聚丙烯嵌段共聚物，即使在膠粘劑具有良好的粘合性時，保護膜在移除時也不會被撕裂。在按照UV天候老化測試表面保護帶的過程中發(fā)現(xiàn)，當背襯膜是由標準聚丙烯(聚丙烯均聚物)、標準聚乙烯(HDPE)、或其1:1的共混物制得時，很快發(fā)生脆化；在LDPE或無規(guī)聚丙烯共聚物(含5%乙烯)的情況中，條件更有利，而含有3%至15%(w/w)乙烯的聚丙烯嵌段共聚物獲得最佳結(jié)果。由此，第一層使用聚丙烯嵌段共聚物的優(yōu)勢在天候老化之后除去時特別突出，這與實際應(yīng)用高度相關(guān)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚丙烯嵌段共聚物用于第一層和強粘性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用于膠粘劑的組合，可以毫不矛盾地顯著獲得如下重要性質(zhì)保護膜的高附著力還有良好的可分開能力。顯示出來的另一優(yōu)勢是本發(fā)明的保護膜在熱的條件下耐收縮性。這是重要的，從而在保護膜覆蓋的表面的邊緣不形成膠粘劑的油污痕跡(greasytrace)。為了干燥膠粘劑將保護膜通過烘箱也是有利的。包含主要成分聚乙烯的保護膜缺乏足夠的熱穩(wěn)定性，但其順應(yīng)性(延展性)對汽車應(yīng)用特別有利。分，因為其順應(yīng)性(參見上述的柔軟度/可形變能力)是有利的。另外，其韌性比聚丙烯(均聚物)好，并且具有良好的耐熱性而又不太脆。這同樣適用于覆蓋汽車的保護膜。但是這類保護膜有缺點，即熱穩(wěn)定性僅僅是中等的。需要足夠的柔軟度和另一方面需要熱穩(wěn)定性之間的沖突。這同樣適用于高韌性和熱穩(wěn)定性之間相矛盾的要求。強粘性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膠粘劑在保護膜巻筒存放之后相對難以解巻，除非使用脫模劑作為基本膜成分。解巻困難不僅導(dǎo)致使用該膜的運轉(zhuǎn)裝置(operative)部件用力過度，而且引起在被運轉(zhuǎn)裝置(或被夾鉗裝置(gripperdevice))夾住以便解巻的那些點，保護膜發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變形。本領(lǐng)域技術(shù)人員無法預(yù)見和感到驚訝的是，具有第二層，即PE-LD外層，并且第一層上的乙烯-醋酸乙烯酯膠粘劑和鋼的結(jié)合強度為0.2-3.8N/cm的保護膜顯示了如下期望的性質(zhì)結(jié)合，特別在使用含有至少40%(w/w)醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物時更是如此-存放前，特別是存放之后，均具有低解巻力-將純PE-LD層有效錨固在第一層上與許多其它聚乙烯(例如PE-HD、PE-MD、PE-LLD)和聚丙烯不同，基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的膠粘劑和PE-LD層的結(jié)合強度低得多并且在存放后也保持如此(比較圖1)。在這種情況下，存在PE-LD外層，含有防粘漆(releasevarnish)的其它涂層是不必要的，而這些對于許多膠帶是必須實施的。雖然本領(lǐng)域技術(shù)人員意識到聚丙烯和聚乙烯之間的不相容，但PE-LD層和含有聚丙烯嵌段共聚物組分的層的錨固對于所述應(yīng)用足夠高。一方面，使用的EVAc自粘結(jié)組合物對汽車工業(yè)中慣用的各種涂料優(yōu)選具有良好的結(jié)合強度，并且甚至在濕氣影響和潮濕狀態(tài)下也保留了這一性質(zhì)，因此即使在暴露于風(fēng)下或在與曲面結(jié)合而引起的張力下，該保護膜也不會和交通工具分離。另外，此自粘結(jié)組合物在施用之后的最初幾分鐘內(nèi)具有足夠的結(jié)合強度，因此，在僅僅半小時之后，例如，就可以將保護膜暴露于強烈的氣流負載(高達160km/h)下，但是，另一方面，在長期使用之后，該EVAc自粘結(jié)組合物也可以毫無撕裂地;故除去。本發(fā)明具有EVAc自粘結(jié)組合物(得自2K[2-組分]PU涂料)的保護膜的剝離力(結(jié)合強度)通常在剛結(jié)合狀態(tài)大于0.7，并且在交替的氣候條件下(和AFERA方法4001類似)存放后小于4N/cm。即使使用例如Xenotest1200在55°C將保護膜暴露于UV光下3000小時，也不會導(dǎo)致保護膜的性質(zhì)產(chǎn)生任何不足。不存在膜的脆化并且除去時沒有組合物殘留物。圖1示出了在不同聚合物上的釋放力。具體實施方式試驗方法除非另有說明，在23土1。C和50±5%相對濕度的條件下進行測量。根據(jù)DINENISO527-3/2/300,以300mm/min的測試速度，在15mm寬和150cm長的測試條上測定保護膜的拉伸/延伸性質(zhì)，夾住長度(clamped-inlength)為100mm。使用20mm寬的測試條在基于AFERA4001的方法中以180°的剝離角度測定瞬時結(jié)合強度。此時，根據(jù)AFERA標準方法使用PVC片(plaque)作為測試基底，并且在測試下將膠帶條施用至這些片上。將第二測試條施加至第一測試條的后部，根據(jù)AFERA4001測試其與第一測試條后部的結(jié)合強度。在各自寬20mm的兩根測試條的結(jié)合物上測定釋放力(releaseforce)。結(jié)合物的膠粘劑的開放面襯有同樣寬20mm且厚30pm的PVC條。在測量之前，將樣品在2N/cr^結(jié)合物的重量負載下在40。C存放7天。存放之后，將測試條切成220mm的長度并在測試條件下存放2小時。為了測量，將結(jié)合物上部的測試帶夾入AFERA4001使用的那類拉伸測試機的上部叉鉗(jaw)中。將下部測試條還有PVC條夾入下部叉鉗中。此時叉鉗的間距為50mm。在300mm/min的速度下進行測量，叉鉗在此速度下移動分開。在100mm距離上測定于相應(yīng)釋放力分開結(jié)合物所需要的力的平均值。根據(jù)DIN53370測定厚度，量規(guī)(gauge)為平面的(不是曲面的)。然而，在有紋理膜(texturedfilm)的情形中，所述厚度是壓紋之前的厚度。也可以隨后采用密度轉(zhuǎn)變通過定量(basisweight)(根據(jù)DIN53352測定)進行測定。壓紋的深度為具有壓紋的厚度和未壓紋時的厚度之差。下面的實施例意圖說明本發(fā)明而不限制其范圍。實施例比較例l通過平膜擠出法(flatfilmextrusion)制備1450mm寬度的膜。該膜包括50(im厚的第一層和在第一層的自由面上10jam厚的粘合促進劑層。第一層包括91.3%(w/w)Novolen2309L嵌段共聚物(BASF,熔體指數(shù)在230。C和2.16kg時為6g/10min,乙烯含量為約6.5%(w/w))8.4%(w/w)二氧化4太和0.3%(w/w)HALS穩(wěn)定齊'JTinuvin770。粘合促進劑層包括50%(w/w)Novolen2309L和50。/q(w/w)EVAc共聚物,EscoreneUltraUL00728(Exxon)。在擠出之前，使用混凝土混合器預(yù)混原料。制備的膠粘劑是以下基材在曱苯中的10%濃度溶液-650/。(w/w)的70%(w/w)醋酸乙烯酯和30%(w/w)乙烯的共聚物，在100。C的Mooney粘度ML(l+4)為28(DIN53523)，未進行預(yù)處理-30%(w/w)的45。/0(w/w)醋酸乙歸酯和55%(w/w)乙烯的共聚物，在100。C的Mooney粘度ML(l+4)為18(DIN53523),未進行預(yù)處理-4.8%(w/w)的氳化松香甘油西旨-0.2%(w/w)Irganox1010(抗氧化劑)。使用涂覆棒將膠粘劑溶液施于膜上并在烘道中于80。C干燥4分鐘。將得到的保護膜修邊(edged)并巻繞成200m長和1400mm寬的4筒。i用的月交粘劑總計為12(im。以此方法制備的自粘結(jié)膜易于解巻而沒有折皺，且在用于保護汽車時可以無非i,ti也施用。比較例2通過平膜擠出法制備1450mm寬度的膜。該膜包括50(am厚的第一層、lOiim厚的外層和在第一層的自由面上lOiam厚的粘合促進劑層。第一層的組成和比較例1相同。外層由100%(w/w)的Lupolen3721C(Basell，PE-MD，d=0.937g/cm3)組成。粘合促進劑層和膠粘劑與比較例1相同。使用涂覆棒將膠粘劑溶液施于膜上并在烘道中于80。C干燥4分鐘。將得到的保護膜修邊并巻繞成200m長和1400mm寬的巻筒。施用的膠粘劑總計為12fim。以此方法制備的自粘結(jié)膜易于解巻而沒有折皺，且在用于保護汽車時可以無}艮#"也施用。比較例3通過平膜擠出法制備1450mm寬度的膜。該膜包括50pm厚的第一層、10(im厚的外層和在第一層的自由面上lOiim厚的粘合促進劑層。第一層的組成和比較例1相同。外層由100%(w/w)聚乙烯LL1030XV(ExxonMobilChemical,PE-LLD，d=0.918g/cm3)組成。粘合促進劑層和膠粘劑與比較例1相同。使用涂覆棒將膠粘劑溶液施于膜上并在烘道中于80。C干燥4分鐘。將得到的保護膜修邊并巻繞成200m長和1400mm寬的巻筒。施用的膠粘劑總計為20,。以此方法制備的自粘結(jié)膜易于解巻而沒有折皺，且在用于保護汽車時可以無瑕瘋地施用。比較例4通過平膜擠出法制備1450mm寬度的膜。該膜包括50(im厚的第一層、10jam厚的第二層(外層)和在第一層的自由面上lOiam厚的粘合促進劑層。第一層的組成和比較例1相同。外層由PE-LD和PP共聚物(70。/。(w/w)ExxonMobilChemicalLD252,密度=0.923g/cm3，30%(w/w)DaplenFFC2012嵌段共聚物)組成。粘合促進劑層和膠粘劑與比較例1相同。使用涂覆棒將膠粘劑溶液施于膜上并在烘道中于80。C干燥4分鐘。將得到的保護膜修邊并巻繞成200m長和1400mm寬的巻筒。施用的膠粘劑總計為12|im。以此方法制備的自粘結(jié)膜易于解巻而沒有折皺，且在用于保護汽車時可以無瑕瘋地施用。實施例l通過平膜擠出法制備1450mm寬度的膜。該膜包括50(im厚的第一層、lOiim厚的外層和在第一層的自由面上l(Vm厚的粘合促進劑層。第一層的組成和比較例1相同。外層由100%(w/w)聚乙烯LD252(ExxonMobilChemical,PE-LD,d=0.923g/cm3)組成。粘合促進劑層和膠粘劑與比較例1相同。使用涂覆棒將膠粘劑溶液施于膜上并在烘道中于80。C干燥4分鐘。將得到的保護膜修邊并巻繞成200m長和1400mm寬的巻筒。施用的膠粘劑總計為12拜。以此方法制備的自粘結(jié)膜易于解巻而沒有折皺，且在用于保護汽車時可以無瑕瘋地施用。實施例2通過共擠出四層制備保護膜，包括膠粘劑。原料-第一層50,:60%(w/w)DaplenFFC2012嵌段共聚物(PCD,在230°C和2.16kg時熔體指數(shù)為5g/10min，乙烯含量約12%(w/w))，DaplenKF201均聚物(PCD，在230。C和2.16kg時熔體指數(shù)為8g/10min)，Lupolen1840H(LDPE,ElenacGmbH,在190。C和2.16kg時熔體指數(shù)為1.5g/10min，密度為0.919g/cm3)，8.4%(w/w)二氧化鈥，和0.3%(w/w)Tinuvin770。-第二層lOjam:100%聚乙烯LD165BW1(ExxonMobilChemicalPE-LD,d=0.922g/cm3)。-粘合促進劑層lOpm:和比4交例l一才羊。-膠粘劑層12(am:59.5%(w/w)醋酸乙烯酯和39.5%(w/w)乙烯的共聚物，在190。C和2.16kg時的熔體指數(shù)為3g/10min。擠出之前，將膠粘劑原料加工成大小約5mm的顆粒，添加約1%(w/w)二氧化硅作為打粉劑(powderingagent)。25%(w/w)6.3%(w/w)以此方法制備的保護膜巻筒為1.5m寬和1000m長，具有優(yōu)異的巻繞品質(zhì)。巻筒可容易解巻而沒有折皺，并且在用于保護汽車時可以無瑕疵地施用。在使用之后，在室外天候老化條件下長達l年的結(jié)合后該自粘結(jié)膜可以毫無瑕瘋地再次^皮剝離。實施例3通過平膜擠出法制備1450mm寬度的膜。該膜包括50|am厚的第一層、lOiim厚的外層和在第一層的自由面上10(im厚的粘合促進劑層。第一層的組成和比較例1相同。外層由PE-LD和PP共聚物(85。/。(w/w)ExxonMobilChemicalLD252，密度=0.923g/cm3，15%(w/w)DaplenFF02012嵌段共聚物)組成。粘合促進劑層和膠粘劑與比較例l相同。使用涂覆棒將膠粘劑溶液施于膜上并在烘道中于80。C干燥4分鐘。將得到的保護膜修邊并巻繞成200m長和1400mm寬的巻筒。施用的膠粘劑總計為12,。以此方法制備的自粘結(jié)膜易于解巻而沒有折皺，且在用于保護汽車時可以無瑕瘋地施用。性能比較瞬時結(jié)合強度釋放力[N/cm[N/cm]比壽交例10.220.55比專交例20.110.33比4交例30.170.60比較例4未測量0.54實施例10.060.18實施例20.130.12實施例3未測量0.33實施例1和2及比較例的結(jié)合強度的比較清楚地看到，在具有PE-LD外層的膜上乙烯-醋酸乙烯酯膠粘劑的結(jié)合強度明顯低于其它外層的結(jié)合強度，特別在釋放力的情況下。然而，這些實施例的瞬時結(jié)合強度常常仍與比較例的數(shù)量級相同，當采用PE-LD外層時在高溫長期存放之后釋放力決不能達到和比較例相同的水平。瞬時結(jié)合強度和釋放力之間的這些差異的原因在于，當膠粘劑組件被存放時乙烯-醋酸乙烯酯膠粘劑在不同基底上的結(jié)合強度發(fā)生改變。但是，在存放過程中，結(jié)合強度通常增加，而在PE-LD上結(jié)合時不發(fā)生，或僅僅程度很輕地發(fā)生這種增加。因此，這種基底即使在存放后也特別適合獲得低的解巻力。由實施例3和比較例4顯然看到，PE-LD和PP共聚物的共混物在85%的PE-LD含量時仍具有低的釋放力，而PE-LD含量僅70%時不再顯示足夠的效果。權(quán)利要求1.自粘結(jié)保護膜，包括一面施加膠粘劑的背襯，其特征在于，該背襯具有至少兩層第一層，面對膠粘劑，包括非取向膜，所述非取向膜含有含量為10％～95％(w/w)的至少一種丙烯嵌段共聚物，和第二層，遠離膠粘劑，包括含有至少75％(w/w)，優(yōu)選至少80％(w/w)低密度聚乙烯(PE-LD)的膜。2.權(quán)利要求1的自粘結(jié)保護膜，其特征在于，低密度聚乙烯的密度為0.915g/cm3至0.935g/cm3,優(yōu)選為0.915g/cm3至0.930g/cm3。3.權(quán)利要求1或2的自粘結(jié)保護膜，其特征在于，第二層的厚度不大于15拜，優(yōu)選不大于10,。4.權(quán)利要求l-3至少一項的自粘結(jié)保護膜，其特征在于，聚丙烯嵌段共聚物的熔體指數(shù)在230°C和2.16kg時為0.8~15g/10min。5.前述權(quán)利要求至少一項的自粘結(jié)保護膜，其特征在于，聚丙烯嵌段共聚物的乙烯含量為3%~15%(w/w)。6.前述權(quán)利要求至少一項的自粘結(jié)保護膜，其特征在于，在第一層的丙烯嵌段共聚物的含量為至少65%(w/w)。7.前述權(quán)利要求至少一項的自粘結(jié)保護膜，其特征在于，在背襯層和膠粘劑之間存在粘合促進劑。8.前述權(quán)利要求至少一項的自粘結(jié)保護膜，其特征在于，粘合促進劑包括至少一種含有至少一種a-烯烴和極性共聚單體的聚合物。9.前述權(quán)利要求至少一項的自粘結(jié)保護膜，其特征在于，膠粘劑層由乙烯和醋酸乙烯酯的至少一種共聚物構(gòu)成，在該膠粘劑層中的醋酸乙烯酯量優(yōu)選為至少40%(w/w),更優(yōu)選為55%~70%(w/w)。10.前述權(quán)利要求至少一項的自粘結(jié)保護膜，其特征在于，和鋼的結(jié)合強度為0.2~3.8N/cm，更具體地為0.7~1.7N/cm。11.前述權(quán)利要求至少一項的自粘結(jié)保護膜，其特征在于，背襯的厚度為2080(im，優(yōu)選包括粘合促進劑層。12.前述權(quán)利要求至少一項的自粘結(jié)保護膜，其特征在于，在該背襯中，更具體地在該第一層中包括含量至少為0.15。/。(w/w)的至少一種光穩(wěn)定13.前述權(quán)利要求任一項的自粘結(jié)保護膜，其特征在于，背襯層是通過共擠出至少兩層而制備的，該至少兩層，即為面向膠粘劑的層和外層，且所述外層包含低密度聚乙烯。14.前述權(quán)利要求任一項的自粘結(jié)保護膜，其特征在于，該背襯層和粘合促進劑層一起共擠出。15.制備前述權(quán)利要求至少一項的自粘結(jié)保護膜的方法，其特征在于，同時共擠出背襯層、在需要時的粘合促進劑層和膠粘劑層。16.制備前述權(quán)利要求至少一項的自粘結(jié)保護膜的方法，其特征在于，同時共擠出背襯層和在需要時的粘合促進劑層，隨后將膠粘劑施用至粘合促進劑層。17.前述權(quán)利要求至少一項的保護膜在交通工具或交通工具部件的涂刷表面上的用途，該保護膜優(yōu)選在組裝交通工具之前施用，或者用于新完工的汽車的組裝保護或輸送保護的用途，或者用于剛剛涂刷過的鋼板在加工和輸送中的保護的用途。全文摘要本發(fā)明涉及自粘結(jié)保護膜，其由一面施加膠粘劑的背襯構(gòu)成，其特征在于，該背襯具有至少兩層第一層，面對膠粘劑，包括非取向膜，所述非取向膜含有含量為10％～95％(w/w)的至少一種丙烯嵌段共聚物，和第二層，遠離膠粘劑，包括含有至少75％(w/w)，優(yōu)選至少80％(w/w)低密度聚乙烯的膜。文檔編號B29C47/06GK101255320SQ20081008129公開日2008年9月3日申請日期2008年2月26日優(yōu)先權(quán)日2007年2月27日發(fā)明者尼古萊·貝姆,尼科爾·貝倫斯申請人:蒂薩股份公司