專利名稱：長纖維增強熱塑性濃縮物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在熱塑性樹脂基體中含有長度基本相同且在相同方向上平行的纖維的丸片形式的長纖維增強熱塑性濃縮物，和制造這類丸片的方法。
背景技術(shù)：
長纖維增強熱塑性樹脂已廣泛用于各種工業(yè)產(chǎn)品部件，因為它們具有優(yōu)異的機械強度、耐熱性和可成形性。通過在擠出機中將短纖維與熱塑性樹脂捏合，難以制造長纖維增強熱塑性樹脂。另一方面，已知的是，長纖維增強熱塑性樹脂可以由長纖維增強熱塑性濃縮物制成。
長纖維增強熱塑性濃縮物已知通過熔體拉擠(pultrusion)法制造。在熔體推出(protrusion)時，將纖維束拉過熱塑性熔體并被熔融基體聚合物或載體樹脂潤濕。使用后成形或汽提裝置設(shè)定一致的纖維含量。
但是，纖維含量通常不超過濃縮物重量的50至70wt％。由于熱塑性熔體的高粘度，在pultrusion過程中纖維可能沒有完全被樹脂滲透。為了實現(xiàn)熔體對纖維束的充分滲透，常用的pultrusion法使用非常低分子量的熱塑性材料作為載體樹脂。但是，在長纖維增強熱塑性濃縮物中即使存在低含量的低分子熱塑性載體樹脂也會對要添加該濃縮物的未增強熱塑性樹脂的機械強度、耐熱性和可成形性造成有害影響。
在USP 4,626,306、4,680,224、5,725,710、5,888,580和6,045,912中描述的方法中，使用液體聚合物粉末分散體浸漬纖維束。將熱塑性粉末(通常是低分子量熱塑性材料)施加到縱向穿過該粉末分散體的纖維束上，例如通過加熱，從纖維束中去除分散介質(zhì)，溶劑或優(yōu)選水，然后將熱塑性材料熔融，并例如通過輥壓，使復(fù)合材料固結(jié)。
在這些方法中，恒量粉末在穿過分散體浴的纖維束上的沉積具有問題。復(fù)合材料的聚合物含量取決于分散體浴的固含量。緊鄰纖維束附近的濃度波動且不總是精確對應(yīng)于隨后供應(yīng)的分散體的平均濃度。已經(jīng)提出許多補救措施，例如導(dǎo)向裝置，纖維束測量校準(zhǔn)裝置、液體聚合物粉末分散體浴的濃度控制，等等，它們在經(jīng)濟(jì)上不可行和/或幾乎很少在實踐上成功。
或者，已經(jīng)通過下述方法制造熱塑性樹脂的水分散體，在該方法中，通過在水介質(zhì)中在乳化劑存在下的乳液聚合使作為樹脂原材料的可聚合單體聚合。有利地，聚合的乳液可以產(chǎn)生高分子量熱塑性樹脂。但是，該方法受到可用的可聚合單體的若干限制，因此，可以制成的熱塑性樹脂水分散體的數(shù)量受到限制。
因此，需要提供經(jīng)濟(jì)的方法以提供具有與分子量更高的熱塑性載體樹脂結(jié)合的高和一致的纖維含量的長纖維增強熱塑性濃縮物。本發(fā)明是這種長纖維增強熱塑性濃縮物。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是制備可以在擠出機和/或吹塑機和/或注模機進(jìn)料斗中與未增強熱塑性材料混合的長纖維增強熱塑性濃縮物(longfiber-reinforced thermoplastic concentrate)。所述濃縮物提供了與具有更高分子量的熱塑性載體樹脂結(jié)合的高和一致的纖維含量，和與裸長纖維和熱塑性材料的直接混合不相上下的經(jīng)濟(jì)性。優(yōu)選地，長纖維增強熱塑性濃縮物以丸片形式提供。
本發(fā)明的另一目的是提供含有下述熱塑性載體樹脂的長纖維增強熱塑性濃縮物——該熱塑性載體樹脂具有與最終要在擠出機和/或注模機中與其混合的未增強熱塑性樹脂相同的類型和/或經(jīng)選擇與該未增強熱塑性樹脂相容。優(yōu)選地，該熱塑性載體樹脂具有與和其混合的未增強熱塑性樹脂相容的分子量。
本發(fā)明的另一目的是提供長纖維增強熱塑性濃縮物，其中所含纖維在丸片的幾乎整個長度上處于基本平行的方向。
本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明的長纖維增強熱塑性濃縮物的高長纖維含量丸片的制備方法，該長纖維含量優(yōu)選大于大約50wt％，更優(yōu)選大于大約90wt％。
通過包括下列步驟的制造包含纖維和熱塑性樹脂的長纖維濃縮物的方法實現(xiàn)本發(fā)明的前述目的i)用熔體捏合的熱塑性水分散體涂布連續(xù)纖維以形成熱塑性材料涂布的連續(xù)纖維束，ii)加熱該熱塑性材料涂布的連續(xù)纖維束，iii)將干燥的熱塑性材料涂布的連續(xù)纖維束切碎，形成干燥的長纖維濃縮物丸片，和iv)分離出干燥的長纖維濃縮物丸片。
或者，通過包括下列步驟的制造包含纖維和熱塑性樹脂的長纖維濃縮物的方法實現(xiàn)本發(fā)明的前述目的i)用熔體捏合的熱塑性水分散體涂布連續(xù)纖維以形成熱塑性材料涂布的連續(xù)纖維束，ii)將熱塑性材料涂布的連續(xù)纖維束切碎，形成長纖維濃縮物丸片，iii)加熱長纖維濃縮物丸片，和iv)分離出干燥的長纖維濃縮物丸片。
或者，通過包括下列步驟的制造包含纖維和熱塑性樹脂的長纖維濃縮物的方法實現(xiàn)本發(fā)明的前述目的i)用熔體捏合的熱塑性水分散體涂布短切長纖維以形成熱塑性材料涂布的短切纖維丸片，ii)加熱該涂布的短切長纖維濃縮物丸片，和iii)分離出干燥的長纖維濃縮物丸片。
在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，熔體捏合的熱塑性水分散體包含熱塑性樹脂、分散劑和水，優(yōu)選包含大約0.5至大約30重量份分散劑和大約1至大約35重量份水，重量份數(shù)以100重量份的熱塑性樹脂計。
在另一實施方案中，制成的熱塑性水分散體可以進(jìn)一步稀釋以使其含有大約10至大約70wt％熱塑性樹脂，優(yōu)選大約15至大約55，更優(yōu)選大約20至大約45wt％熱塑性樹脂。
本發(fā)明的方法的分散體中使用的熱塑性樹脂是聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、苯乙烯和丙烯腈共聚物、丙烯腈、苯乙烯和丁二烯三元共聚物、聚苯醚、聚縮醛、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、或它們的共混物；優(yōu)選地，聚乙烯樹脂是乙烯和α-烯烴共聚物，聚丙烯樹脂是富含丙烯的α-烯烴共聚物；更優(yōu)選地，乙烯共聚物是基本線型的乙烯聚合物或線型乙烯聚合物，且富含丙烯的共聚物包含至少大約60wt％衍生自丙烯的單元和至少大約0.1wt％衍生自乙烯的單元，其使用非金屬茂(non-metallocene)金屬居中(metal-centered)的雜芳基配體催化劑制成，并以在百萬分之大約14.6和大約15.7份具有與區(qū)域誤差(region-error)對應(yīng)的13C NMR峰(其中這些峰的強度大致相等)為特征。
本發(fā)明的方法的分散體中使用的分散劑是羧酸、羧酸鹽、羧酸酯、酸性酯的鹽、乙烯羧酸聚合物、乙烯羧酸聚合物的鹽、烷基醚羧酸鹽、石油磺酸鹽、磺化聚氧乙烯化醇、硫酸化聚氧乙烯化醇、磷酸化聚氧乙烯化醇、聚合環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷分散劑、伯醇乙氧基化物、仲醇乙氧基化物、烷基糖苷、烷基甘油酯、或它們的組合；優(yōu)選為褐煤酸、褐煤酸的堿金屬鹽、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、或它們的組合。
本發(fā)明的方法中使用的分散體優(yōu)選具有小于大約5微米的體積平均粒度、小于12的pH值，或小于大約5微米的體積平均粒度、小于大約12的pH值、且分散劑占熱塑性樹脂重量的小于大約4wt％。
本發(fā)明的方法中使用的纖維優(yōu)選為連續(xù)纖維，例如天然纖維、玻璃纖維、碳纖維、聚丙烯纖維；聚酰胺纖維、聚四氟乙烯纖維、聚酯纖維、或超高分子量聚乙烯纖維，最優(yōu)選為玻璃纖維。
本發(fā)明的另一實施方案是包含熱塑性樹脂和本發(fā)明的長纖維增強熱塑性濃縮物的纖維增強熱塑性組合物。
本發(fā)明的再一實施方案是由包含熱塑性樹脂和本發(fā)明的長纖維增強熱塑性濃縮物的纖維增強熱塑性組合物制成的注塑、吹塑或擠塑的熱塑性制品。
附圖簡述

圖1是顯示適用于實施本發(fā)明的方法的裝置的方框流程圖。
圖2是顯示適用于實施本發(fā)明的方法的另一裝置的方框流程圖。
發(fā)明詳述在如圖1所實施的方法中，連續(xù)纖維束或粗紗1從供帶盤2進(jìn)給穿過含有熔體捏合的熱塑性水分散體5的浴4，形成涂布束。將涂布束風(fēng)干或任選穿過爐6之類的熱源，在此去除分散體的水，也就是將纖維束干燥，和/或使熱塑性樹脂熔融。涂布束在熱塑性樹脂固化后可以任選在一個或多個加熱器7附近通過，在此將纖維束進(jìn)一步干燥和/或在需要時將纖維束溫度升至適當(dāng)溫度，在此其準(zhǔn)備好在單元9中壓片以形成本發(fā)明的長纖維增強熱塑性濃縮物丸片?？梢酝ㄟ^壓片單元9或任選通過抽取設(shè)備8牽拉纖維束穿過該裝置。任選地，可以使涂布束穿過在浴4與壓片單元9之間任何位置的成型設(shè)備13。
或者，在如圖2所實施的方法中，連續(xù)纖維束或粗紗1從供帶盤2進(jìn)給穿過含有熔體捏合的熱塑性水分散體5的浴4。接著使涂布束穿過壓片機9或其它切碎設(shè)備，將涂布束粉碎成預(yù)干燥丸片11，其落在傳送帶12上，這使預(yù)干燥丸片風(fēng)干或任選使預(yù)干燥丸片11穿過爐6之類的熱源，在此去除分散體的水，也就是將預(yù)干燥丸片11干燥，和/或使熱塑性樹脂熔融，提供本發(fā)明的長纖維增強熱塑性濃縮物的丸片10。如果必要，用刮刀14從傳送帶上刮下干燥的丸片。可以通過壓片單元9或任選通過抽取設(shè)備8牽拉纖維束穿過該裝置。任選地，可以使涂布束穿過在浴4與壓片單元9之間任何位置的成型設(shè)備13。將預(yù)干燥的丸片11輸送到爐6中的任何方法都是可接受的，例如代替?zhèn)魉蛶В每諝饬髦惖牧黧w傳送它們。
作為制造本發(fā)明的長纖維增強熱塑性濃縮物的方法，可以使用上述方法以外的方法。例如，可以將纖維束切成預(yù)定長度以獲得短切纖維束，然后可以通過噴涂然后加熱之類的方法在短切纖維束上涂布熱塑性樹脂分散體，以獲得干燥和/或熔融丸片。
在纖維上涂施熱塑性樹脂的優(yōu)選方法是連續(xù)方法，其中使粗紗束穿過熔體捏合的熱塑性水分散體浴。如果需要，在進(jìn)入熔體捏合的熱塑性水分散體浴之前或在浸在樹脂浴中的同時，可以通過任何合適的方法打開纖維束，并通過下列一項或多項控制該束吸收的樹脂量a.纖維束通過分散體的速度，b.分散體中熱塑性材料的濃度，c.熱塑性分散體的粘度，d.通過合適機制(例如使纖維束穿過成型設(shè)備，例如限制孔)除去過量樹脂所達(dá)到的程度。
在纖維束穿過熔體捏合的熱塑性分散體之后，其隨后可以穿過保持在熱塑性材料的軟化點，例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點，通常50℃至250℃之上的爐，從而去除水和/或其它揮發(fā)物并使樹脂熔融。爐中用的特定溫度取決于所用樹脂。如上所述，纖維束可以在被切成長纖維丸片之前或之后穿過該爐。如果需要，可以在壓片之前將纖維束進(jìn)一步加熱以使纖維束達(dá)到適當(dāng)?shù)膲浩瑴囟取?br> 丸片是三維的，并可以由其長度、寬度和高度“h”描述。最長維度是長度“l(fā)”?！伴L”纖維是指長度等于或大于0.125英寸的纖維，而“短”纖維是指長度小于0.125英寸的纖維。本發(fā)明的長纖維增強熱塑性濃縮物丸片具有等于或大于大約0.125英寸，優(yōu)選等于或大于大約0.188英寸，最優(yōu)選等于或大于大約0.25英寸的長度。本發(fā)明的長纖維增強熱塑性濃縮物丸片具有等于或小于大約5英寸，優(yōu)選等于或小于大約2.5英寸，再優(yōu)選等于或小于大約1英寸，再優(yōu)選等于或小于大約0.5英寸，最優(yōu)選等于或小于大約0.313英寸的長度。
丸片的截面形狀不關(guān)鍵，并極大取決于該長纖維增強濃縮物所用的預(yù)期用途和/或成型裝置13的設(shè)計。例如，纖維束在壓片之前可以成型為帶狀、矩形、正方形、三角形、橢圓形、圓形、環(huán)形、或任何其它幾何形狀，優(yōu)選圓形或橢圓形。如果形狀不是圓形，其可以通過寬度“w”(其是長度之后的第二最長維度)和高度“h”(其是最小維度)描述。如果纖維束或所得丸片是圓形的，其寬度和高度大致相同且其截面形狀可以通過其直徑“d”描述。優(yōu)選地，丸片的最小維度(即h或圓形情況下的d)等于或大于大約0.0156英寸，優(yōu)選等于或大于大約0.0313英寸，更優(yōu)選等于或大于大約0.0469英寸，最優(yōu)選為大約0.0625英寸。優(yōu)選地，丸片的最小維度(即h或圓形情況下的d)等于或小于大約0.25英寸，優(yōu)選等于或小于大約0.188英寸，更優(yōu)選等于或小于大約0.125英寸。
在本發(fā)明中，作為增強材料，優(yōu)選使用具有捆扎在一起的預(yù)定數(shù)量的纖維的連續(xù)纖維束。優(yōu)選地，從通過將纖維束卷繞成筒形或圓柱形而形成的線軸上抽取纖維束。適用在本發(fā)明中的纖維是無機纖維，例如玻璃纖維、碳纖維、或有機纖維，例如由聚丙烯制成的纖維；聚酰胺，例如NYLONTM；聚四氟乙烯，例如TEFLONTM；聚酯，例如聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯；芳族聚酰胺，例如ARAMIDTM；超高分子量聚乙烯、聚雙苯并噁唑(PBO)、天然纖維，例如棉、大麻、亞麻、黃麻和類似物。本發(fā)明的纖維可以進(jìn)一步用漿料(sizing)涂布以進(jìn)一步改進(jìn)纖維與熱塑性基體樹脂之間的相容性。漿料是本領(lǐng)域中公知的，且熟練從業(yè)者可以選擇適合所用特定纖維和熱塑性材料的漿料。
在本發(fā)明中，增強材料以等于或大于大約30wt％，優(yōu)選等于或大于大約50wt％，更優(yōu)選等于或大于大約70wt％，再優(yōu)選等于或大于大約85wt％，最優(yōu)選等于或大于大約90wt％的量存在于長纖維增強熱塑性濃縮物中，其中重量百分比以長纖維增強熱塑性濃縮物的重量計。在本發(fā)明中，增強材料以等于或小于大約99wt％，優(yōu)選等于或小于大約98wt％，更優(yōu)選等于或小于大約97wt％，最優(yōu)選等于或小于大約95wt％的量存在于長纖維增強熱塑性濃縮物中，其中重量百分比以長纖維增強熱塑性濃縮物的重量計。
除了纖維增強材料外，本發(fā)明的長纖維增強濃縮物還包含熱塑性涂料，有時被稱作基體或載體樹脂。將熱塑性涂料以熱塑性熔體捏合水分散體的形式施加到纖維上。對熱塑性熔體捏合水分散體中所用的熱塑性樹脂沒有特別限制，可以使用，例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚酰胺(PA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、苯乙烯和丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈、苯乙烯和丁二烯三元聚合物(ABS)、聚亞苯基氧化物(PPO)或有時被稱作聚苯醚(PPE)、聚縮醛、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯(PC)、它們的共混物，例如PC/ABS、PPO/PS，和類似物。
在本發(fā)明中，熱塑性樹脂具有大約5,000至大約5,000,000，大約20,000至大約1,000,000，大約100,000至大約500,000，或大約150,000至大約300,000的重均分子量(Mw)，和1.01、1.5或1.8下限至20、10、5或3上限的重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mm，有時被稱作“多分散性指數(shù)”(PDI))。
優(yōu)選地，當(dāng)本發(fā)明的長纖維增強熱塑性濃縮物的熱塑性樹脂基體添加到相同類型的未增強熱塑性樹脂中時，基體樹脂具有與和其結(jié)合的未增強熱塑性樹脂相容的Mw。本文所用的“相容的Mw”是指長纖維增強熱塑性基體樹脂的Mw在未增強樹脂的Mw值的±75％內(nèi)，優(yōu)選在未增強樹脂的Mw值的±50％，更優(yōu)選±35％，再優(yōu)選大約±25％，最優(yōu)選±10％內(nèi)。
優(yōu)選地，當(dāng)本發(fā)明的長纖維增強熱塑性濃縮物的熱塑性樹脂基體添加到不同類型的未增強熱塑性樹脂中時，基體樹脂具有與和其結(jié)合的未增強熱塑性樹脂相容的粘度。本文所用的“相容的粘度”是指長纖維增強熱塑性基體樹脂的粘度在未增強樹脂的粘度值的±75％內(nèi)，優(yōu)選在未增強樹脂的粘度值的±50％，更優(yōu)選±35％，再優(yōu)選大約±25％，最優(yōu)選±10％內(nèi)?？梢酝ㄟ^適用于特定熱塑性材料的任何標(biāo)準(zhǔn)試驗方法測定粘度值。
或者，“相容”是指將本發(fā)明的長纖維增強熱塑性濃縮物中的基體樹脂添加到未增強熱塑性樹脂(無論其是相同還是不同類型的熱塑性樹脂)中不會對未增強樹脂造成有害影響，例如分層、物理性能損失、熱性能損失、機械性能損失、熱損耗和/或色穩(wěn)定性損失、或它們的組合。
優(yōu)選熱塑性基體樹脂是乙烯與C3至C20α-烯烴的共聚物，有時被稱作共聚體(interpolymer)。優(yōu)選的乙烯與α-烯烴共聚物是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于25℃，優(yōu)選小于0℃的聚烯烴高彈體。合適的聚烯烴高彈體的例子包括乙烯，和與α-烯烴(例如丙烯(EPM)、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)的共聚物，丙烯與二烯共聚物，例如己二烯或亞乙基降冰片烯(EPDM)。特別優(yōu)選的聚烯烴高彈體是基本線型的乙烯聚合物或線型乙烯聚合物(S/LEP)，它們都是公知的?；揪€型的乙烯聚合物和它們的制備方法在USP 5,272,236和5,278,272中充分公開，線型乙烯聚合物和它們的制造方法在USP 3,645,992、4,937,299、4,701,432、4,937,301、4,935,397和5,055,438中充分公開，其公開的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
另一優(yōu)選熱塑性樹脂是聚丙烯。適于本發(fā)明的丙烯聚合物是間同立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)或優(yōu)選全同立構(gòu)的。其可以是均聚物或與α-烯烴，優(yōu)選C2、C4至C20α-烯烴的共聚物，例如無規(guī)或嵌段共聚物，或優(yōu)選耐沖擊丙烯共聚物。丙烯聚合物也可以包含聚烯烴高彈體，例如上述那些，優(yōu)選基本線型的乙烯聚合物或線型乙烯聚合物。
優(yōu)選丙烯聚合物是富含丙烯的α-烯烴共聚物或共聚體，其包含5至25wt％的乙烯衍生單元和95至75wt％的丙烯衍生單元。在一些實施方案中，優(yōu)選的是具有下述性質(zhì)的富含丙烯的α-烯烴共聚物(a)小于90℃的熔點；彈性與500％拉伸模量的關(guān)系使得彈性小于或等于0.935M+12，其中彈性以％為單位且M是以兆帕(MPa)為單位的500％拉伸模量；彎曲模量與500％拉伸模量的關(guān)系使得彎曲模量小于或等于4.2e0.27M+50，其中彎曲模量以MPa為單位，且M是以MPa為單位的500％拉伸模量。在一些情況下，富含丙烯的α-烯烴共聚物包含6至20wt％的乙烯衍生單元和94至80wt％的丙烯衍生單元，其中92至80wt％的丙烯衍生單元是優(yōu)選的。在再一實施方案中，聚合物包含10至20wt％的乙烯衍生單元和90至80wt％的丙烯衍生單元。
在另一實施方案中，優(yōu)選的是包含丙烯與至少一種選自C2和C4至C20α-烯烴的共聚單體的共聚物的富含丙烯的α-烯烴共聚物，其中該共聚物具有大于65摩爾％的丙烯含量，大約15,000至大約200,000的Mw，大約1.5至大約4的Mw/Mn。
在另一實施方案中，優(yōu)選的富含丙烯的α-烯烴共聚物具有小于大約80焦耳/克(J/g)，優(yōu)選大約8至大約80，更優(yōu)選大約8至大約30J/g的通過差示掃描量熱法(DSC)測得的熔化熱。
優(yōu)選的熱塑性樹脂是丙烯系共聚物，包括使用如美國專利申請公開No.2003-0204017(其完全經(jīng)此引用并入本文)中所述的非金屬茂金屬居中的雜芳基配體催化劑制成的丙烯乙烯共聚物。
優(yōu)選地，富含丙烯的共聚物包含至少大約60wt％衍生自丙烯的單元和至少大約0.1wt％衍生自乙烯的單元。用這種非金屬茂、金屬居中的雜芳基配體催化劑制成的丙烯乙烯共聚物表現(xiàn)出獨特的區(qū)域誤差。該共聚物以在百萬分之大約14.6和大約15.7份(ppm)具有與區(qū)域誤差相對應(yīng)的13C NMR峰為特征，這被認(rèn)為是丙烯單元插入生長聚合物鏈的立體有擇2，1-插入誤差的結(jié)果。在這種特別優(yōu)選的方面中，這些峰的強度大致相等，且它們通常構(gòu)成插入均聚物或共聚物鏈的丙烯插入的大約0.02至大約7摩爾％。
這些富含丙烯的聚合物可以通過許多方法制造，例如在充分混合的連續(xù)進(jìn)料聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的單級穩(wěn)態(tài)聚合。除溶液聚合外，可以使用其它聚合程序，例如氣相或淤漿聚合。在USP 6,525,157中描述了適合制備這類聚合物的方法，該專利完全經(jīng)此引用并入本文。
此外，在熱塑性樹脂中，可以根據(jù)特定用途或模制/擠壓條件適當(dāng)?shù)負(fù)饺胍阎砑觿缰珓?、流動改性劑、抗靜電添加劑、脫模劑、沖擊改性劑、穩(wěn)定劑，即熱、光、紫外線之類的穩(wěn)定劑、增容劑、填料(纖維增強材料以外的填料)、和類似物，且這類添加劑可以通過將它們與樹脂根據(jù)傳統(tǒng)方法混合來使用。
將熱塑性樹脂作為熔體捏合的熱塑性水分散體施加到長纖維增強材料上。熔體捏合的熱塑性水分散體是已知的，例如如美國專利申請系列Nos.10/925693和11/068573和在美國專利Nos.6,448,321、5,798,410、5,688,842、5,574,091和5,539,021中所公開，它們各自完全經(jīng)此引用并入本文。水分散體除了包括(A)至少一種如上公開的熱塑性樹脂外還包括(B)至少一種分散劑和(C)水。在本發(fā)明中使用的水分散體的一個實施方案中，其含有(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)高級脂肪酸的鹽，例如褐煤酸的堿金屬鹽；和(C)水。在另一實施方案中，水分散體包含(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水，其中該分散體具有小于大約5微米的體積平均粒度。在本發(fā)明中所用的水分散體的另一實施方案中，其包含(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水，其中該分散體具有小于大約12的pH值。在根據(jù)任何實施方案的一些分散體中，分散劑占熱塑性樹脂重量的小于大約4wt％。在pH為12或更低的一些分散體中，分散體還具有小于大約5微米的體積平均粒度。粒度小于大約5微米的一些分散體還具有小于12的pH值。在再一些實施方案中，分散體具有小于12的pH值和小于大約5微米的平均粒度，且其中分散劑占熱塑性樹脂重量的小于大約4wt％。
可以使用任何合適的分散劑。但是，在特定實施方案中，分散劑包含至少一種羧酸、至少一種羧酸的鹽、或羧酸酯或羧酸酯的鹽?？捎米鞣稚┑聂人岬囊粋€例子是脂肪酸，例如褐煤酸，褐煤酸的優(yōu)選鹽是褐煤酸的堿金屬鹽。在一些優(yōu)選實施方案中，羧酸、羧酸鹽、或羧酸酯的至少一個羧酸片段或羧酸酯鹽的至少一個羧酸片段含有少于25個碳原子。在一些實施方案中，優(yōu)選羧酸、羧酸鹽、或羧酸酯的至少一個羧酸片段或羧酸酯鹽的至少一個羧酸片段含有12至25個碳原子。在一些實施方案中，羧酸、羧酸鹽、羧酸酯或其鹽的至少一個羧酸片段含有15至25個碳原子。在一些實施方案中，碳原子數(shù)為25至60。一些優(yōu)選的鹽包含選自堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或銨或烷基銨陽離子的陽離子。
在再一些實施方案中，分散劑選自乙烯羧酸聚合物，和它們的鹽，例如乙烯丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物。
在一些實施方案中，分散劑選自烷基醚羧酸鹽、石油磺酸鹽、磺化聚氧乙烯化醇、硫酸化或磷酸化聚氧乙烯化醇、聚合環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷分散劑、伯醇和仲醇乙氧基化物、烷基糖苷和烷基甘油酯。
也可以使用上列分散劑的組合制備一些水分散體。
本文所述的一些分散體具有有利的粒度分布。在特定實施方案中，分散體具有小于或等于大約2.0的粒度分布，其是指體積平均粒徑(Dv)除以數(shù)均粒徑(Dn)。在一些實施方案中，分散體具有小于或等于大約1.5的粒度分布。
本文所用的術(shù)語“分散體”在其范圍內(nèi)包括基本液體的材料的乳狀液(使用熱塑性樹脂和分散劑制成的)和固體粒子的分散體。這類固體分散體可以例如通過制備乳狀液然后用各種方法使乳狀液粒子固化來獲得。因此，當(dāng)合并這些組分時，一些實施方案提供了分散劑含量為0.5至30重量份且(C)水的含量為1至35wt％每100重量份熱塑性聚合物且(A)與(B)的總含量為65至99wt％的水分散體。在特定實施方案中，以聚合物重量為100份計，分散劑為2至20重量份。在一些實施方案中，分散劑的量以熱塑性聚合物重量計少于大約4wt％。在一些實施方案中，分散劑占所用熱塑性聚合物的量的大約0.5wt％至大約3wt％。在一些實施方案中，使用大約1.0至大約3.0wt％的分散劑。含有少于大約4wt％分散劑的實施方案是優(yōu)選的，其中分散劑是羧酸。
本發(fā)明的一些實施方案的一個特征在于，分散體具有小粒度。通常，平均粒度小于大約5微米。一些優(yōu)選分散體具有小于大約1.5微米的平均粒度。在一些實施方案中，平均粒度的上限為大約4.5微米，4.0微米，3.5微米，3.75微米，3.5微米，3.0微米，2.5微米，2.0微米，1.5微米，1.0微米，0.5微米或0.1微米。一些實施方案的平均粒度下限為大約0.05，0.7微米，0.1微米，0.5微米，1.0微米，1.5微米，2.0微米或2.5微米。因此，一些特定實施方案具有，例如大約0.05微米至大約1.5微米的平均粒度。而在一些實施方案中，分散體中的粒子具有大約0.5微米至大約1.5微米的平均粒度。對于不是球形的粒子，粒子直徑是粒子的長軸與短軸的平均值。粒度可以在Coulter LS230光散射粒度分析器或其它合適的設(shè)備上測量。
盡管可以使用任何方法，但制備本文所述的分散體的一種方便方式是熔體捏合?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的任何熔體捏合裝置。在一些實施方案中，使用捏合機、班伯里密煉機、單螺桿擠出機或多螺桿擠出機。熔體捏合可以在通常用于將熱塑性樹脂(A)熔體捏合的條件下進(jìn)行。對制造本發(fā)明的分散體的方法沒有特別限制。一種優(yōu)選方法是，例如，根據(jù)USP 5,756,659的包括將上述組分熔體捏合的方法。優(yōu)選的熔體捏合機是，例如，含有兩個或多個螺桿的多螺桿擠出機，可以在螺桿的任何位置向其中加入捏合段。如果需要，擠出機可以沿待捏合材料的流動方向從上游到下游依序配備第一材料供應(yīng)入口和第二材料供應(yīng)入口，和進(jìn)一步的第三和第四材料供應(yīng)入口。此外，如果需要，可以在擠出機的任意位置增加真空排氣口。在一些實施方案中，將分散體首先稀釋以含有大約1至大約3wt％的水，然后進(jìn)一步稀釋以含有超過25wt％的水。在一些實施方案中，進(jìn)一步稀釋提供了含有至少大約30wt％水的分散體。通過熔體捏合獲得的水分散體可以進(jìn)一步用乙烯-乙烯基化合物共聚物的水分散體或分散劑補充。
上述熱塑性水分散體可以按照制成時的樣子使用或進(jìn)一步用水稀釋以提供等于或小于大約70wt％，優(yōu)選等于或小于大約55，更優(yōu)選等于或小于大約45wt％的熱塑性樹脂含量。上述熱塑性水分散體可以按照制成時的樣子使用或進(jìn)一步用水稀釋以提供等于或大于大約10wt％，優(yōu)選等于或大于大約15，更優(yōu)選等于或大于大約20wt％的熱塑性樹脂含量。
水分散體可以通過各種程序涂布到基底上，例如，通過噴涂、幕簾流動涂布、用輥涂機或凹印輥涂布機涂布、刷涂，優(yōu)選浸漬或牽拉穿過浴。優(yōu)選通過將涂布基底加熱至50℃至150℃達(dá)1至300秒來將涂層干燥和/或熔融，盡管干燥和/或熔融也可以通過任何合適的方式完成，包括在環(huán)境溫度風(fēng)干。
為了闡述本發(fā)明的實踐，下面列出優(yōu)選實施方案的實施例。但是，這些實施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例實施例1從標(biāo)準(zhǔn)線軸外部卷開連續(xù)玻璃粗紗束(獲自Saint-Gobain的VETROTEXTMRO99 719)。用Brabender薄膜拉伸輥(pull roll)裝置以8英尺/分鐘(ft/min)的速度將粗紗拉過如圖1所示的熔體捏合的熱塑性水分散體。水分散體包含80wt％去離子水和20wt％固體。固體包含2.35wt％長鏈羧酸表面活性劑和17.65wt％具有0.876克/立方厘米(g/cc)的密度和25克/10分鐘(g/10min)的熔體流動速率(MFR)(在230℃和2.16千克外加載荷的條件下)的富含丙烯的丙烯乙烯共聚物(9％乙烯)。分散體的平均粒度為大約0.61微米，多分散性為1.31。熔體捏合的水分散體的pH值為11.6。
將玻璃粗紗拉過浴大約75毫米的距離。在浴中浸漬并離開浴之后，通過與氟聚合物擦拭器接觸，從涂布束上去除過量液體。將濕纖維束拉到保持180℃的強制通風(fēng)爐中。在爐內(nèi)部，使纖維束經(jīng)過一系列滑輪和導(dǎo)向裝置，從而為爐中1分鐘的停留時間提供足夠的路徑長度。在爐中，去除水并使丙烯聚合物軟化并熔融。由于玻璃纖維上的軟化聚合物涂層，干燥涂布束從爐中出來時發(fā)粘。涂布束在空氣中迅速冷卻成剛硬扁平的涂布玻璃纖維束。使用氣動玻璃纖維切碎槍將扁平的涂布纖維束切成12毫米長玻璃纖維(LGF)濃縮物丸片。在爐之后和切碎槍之前設(shè)置Brabender拉出器。通過在馬弗爐中將丸片在550℃灰化2小時，測定該樣品的玻璃含量。作為去除有機涂層后的殘余重量測定玻璃含量，并為90.8％。
將LGF濃縮物丸片(33份)與7.5份聚丙烯均聚物丸片(可以5E16SPolyPropylene Resin，35MFR為名獲自The Dow Chemical Company-“5E16S”)、7.5份聚丙烯均聚物丸片(可以DX5E30S PolyPropyleneResin，75MFR為名獲自The Dow Chemical Company-“DX5E30S”)、2份馬來酸酐接枝聚丙烯丸片(可以POLYBONDTM3200為名獲自Crompton-“POLYBOND 3200”)和50份聚丙烯乙烯共聚物丸片(可以7C54H PolyPropylene Resin，12MFR為名獲自“The Dow ChemicalCompany-“7C54H”)干混，并在塑料袋中搖動。將該混合丸片共混物置于配有用于標(biāo)準(zhǔn)ASTM拉伸條和2英寸直徑光盤的含有twin drops模具的Toyo PLASTARTMSI-90塑料注模機的進(jìn)料斗中。使用最靠近進(jìn)料斗處的395(202℃)到噴嘴處的385(196℃)的溫度分布，由該化合物模制部件。模具溫度為100，保持時間為15秒，且所用背壓為250磅/平方英尺(psi)。所得部件是灰白色的且外觀均勻，其具有光滑表面且沒有可見的玻璃纖維積聚。
實施例2與實施例1相同地進(jìn)行實施例2，不同的是纖維束在離開爐之后穿過圓模頭并在空氣中冷卻成剛硬的圓束。采用Killion管拉伸機而非Brabender薄膜拉伸輥裝置，且Killion管拉伸機(puller)位于圓模頭后方和切割器前方。測得玻璃含量為長玻璃熱塑性濃縮物重量的90.7％。
實施例3與實施例2相同地進(jìn)行實施例3，不同的是聚丙烯均聚物丸片(5E16S)、聚丙烯均聚物丸片(DX5E30S)、和聚丙烯乙烯共聚物丸片(7C54H)的量分別為9，9和47wt％。測得濃縮物中的玻璃含量為長玻璃熱塑性濃縮物重量的90.7％。
實施例4與實施例2相同地進(jìn)行實施例4，不同的是涂布兩根玻璃粗紗束。測得玻璃含量為長玻璃熱塑性濃縮物重量的90.7％。
實施例1至4的LGF濃縮物的組成列在表1中。根據(jù)下列試驗方法測試包含所述LGF濃縮物的模制試樣的性能，性能列在表1中。
通過“帶缺口”和“不帶缺口”懸臂梁式試驗測得的“懸臂梁式”抗沖擊性根據(jù)ASTM D256-90-B在23℃測定。帶缺口的試樣用TMI22-05開槽器切口以產(chǎn)生0.254毫米半徑的缺口。使用0.91千克擺錘。值以英尺磅/英寸(ft-lb/in)表示。
“落鏢”儀表化抗沖擊性根據(jù)ASTM D 3763在MTS 810儀表化沖擊試驗機上在15英里/小時(MPH)沖擊下測量。試驗結(jié)果在23℃測定。試驗結(jié)果以英寸-磅(in-lb)表示。
彎曲模量(“Fm”)和彎曲強度(“Fs”)根據(jù)ASTM D 790測量。試驗結(jié)果以磅/平方英寸(psi)表示。
拉伸伸長(“Te”)、拉伸模量(“Tm”)和拉伸強度(“Ts”)根據(jù)ASTMD 638測量。結(jié)果以％表示，Tm和Ts結(jié)果以psi表示。
載荷下的撓曲溫度(“DTUL”)根據(jù)ASTM D 648在未退火樣品上在264psi(1.8兆帕(MPa))測量。結(jié)果以華氏度()表示。
“灰分”根據(jù)ASTM D 5650測量并以％表示。
表權(quán)利要求
1.制造包含纖維和熱塑性樹脂的長纖維濃縮物的方法，包括下列步驟i用熔體捏合的熱塑性水分散體涂布連續(xù)纖維以形成熱塑性材料涂布的連續(xù)纖維束，ii加熱該熱塑性材料涂布的連續(xù)纖維束，iii將干燥的熱塑性材料涂布的連續(xù)纖維束切碎，形成干燥的長纖維濃縮物丸片，和iv分離出干燥的長纖維濃縮物丸片。
2.制造包含纖維和熱塑性樹脂的長纖維濃縮物的方法，包括下列步驟i用熔體捏合的熱塑性水分散體涂布連續(xù)纖維以形成熱塑性材料涂布的連續(xù)纖維束，ii將熱塑性材料涂布的連續(xù)纖維束切碎，形成纖維濃縮物丸片，iii加熱纖維濃縮物丸片，和iv分離出干燥的長纖維濃縮物丸片。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中熔體捏合的熱塑性水分散體包含熱塑性樹脂、分散劑和水。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中熱塑性樹脂是聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、苯乙烯和丙烯腈共聚物、丙烯腈、苯乙烯和丁二烯三元共聚物、聚苯醚、聚縮醛、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、或它們的共混物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中熱塑性聚乙烯樹脂是乙烯和α-烯烴共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中熱塑性聚乙烯樹脂是基本線型的乙烯聚合物或線型乙烯聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中熱塑性聚丙烯樹脂是富含丙烯的α-烯烴共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中熱塑性富含聚丙烯的樹脂是包含至少大約60wt％衍生自丙烯的單元和至少大約0.1wt％衍生自乙烯的單元的丙烯乙烯共聚物，其使用非金屬茂金屬居中的雜芳基配體催化劑制成，特征為在百萬分之大約14.6和大約15.7份具有與區(qū)域誤差對應(yīng)的13C NMR峰為特征，其中這些峰的強度大致相等。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中熔體捏合的熱塑性水分散體包含大約10至大約70wt％熱塑性樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中分散劑是羧酸、羧酸鹽、羧酸酯、酸性酯的鹽、乙烯羧酸聚合物、乙烯羧酸聚合物的鹽、烷基醚羧酸鹽、石油磺酸鹽、磺化聚氧乙烯化醇、硫酸化聚氧乙烯化醇、磷酸化聚氧乙烯化醇、聚合環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷分散劑、伯醇乙氧基化物、仲醇乙氧基化物、烷基糖苷、烷基甘油酯、或它們的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中分散劑是褐煤酸、褐煤酸的堿金屬鹽、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、或它們的組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中分散體具有小于大約5微米的體積平均粒度。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中分散體具有小于12的pH值。
14.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中分散體具有小于大約5微米的體積平均粒度，小于大約12的pH值，且分散劑占熱塑性樹脂重量的小于大約4wt％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中連續(xù)纖維是天然纖維、玻璃纖維、碳纖維、聚丙烯纖維、聚酰胺纖維、聚四氟乙烯纖維、聚酯纖維、或超高分子量聚乙烯纖維。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中連續(xù)纖維是玻璃纖維。
17.制造包含纖維和熱塑性樹脂的長纖維濃縮物的方法，包括下列步驟i用熔體捏合的熱塑性水分散體涂布短切長纖維以形成熱塑性材料涂布的短切纖維丸片，ii加熱該涂布的短切纖維濃縮物丸片，和iv分離出干燥的長纖維濃縮物丸片。
18.根據(jù)權(quán)利要求1、2或17所述的長纖維增強熱塑性濃縮物，其包含占該長纖維增強熱塑性濃縮物重量的85至99wt％的纖維含量。
19.長纖維增強熱塑性組合物，其包含熱塑性樹脂和權(quán)利要求1、2、或17的長纖維增強熱塑性濃縮物。
20.制造長纖維增強熱塑性制品的方法，包括下列步驟i將權(quán)利要求1、2或17的長纖維增強熱塑性濃縮物與未增強的熱塑性樹脂干混，和ii將所述共混物注射成型、吹塑或擠塑以形成注塑、吹塑或擠塑的長纖維增強熱塑性制品。
21.模制或擠塑熱塑性制品，其包含權(quán)利要求1、2或17的長纖維增強熱塑性濃縮物。
全文摘要
本發(fā)明公開了制造長纖維增強熱塑性濃縮物的方法，其中用熔體捏合的熱塑性水分散體涂布連續(xù)纖維束，干燥并切碎。
文檔編號B29B15/10GK101068667SQ200680001266
公開日2007年11月7日 申請日期2006年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月7日
發(fā)明者R·T·福克斯, V·瓦尼, L·M·阿爾茲, R·W·蘭杰, G·D·帕森 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司