專(zhuān)利名稱(chēng)：塑料鏡片及塑料鏡片的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及塑料鏡片及塑料鏡片的制造方法。
背景技術(shù)：
塑料鏡片比玻璃鏡片輕，其成型性、加工性和染色性等出色，且不易破碎，安全性高，因此迅速在眼鏡鏡片領(lǐng)域普及，占領(lǐng)了其中的大部分。而且，近年為了適應(yīng)薄型化、輕量化的進(jìn)一步要求，還開(kāi)發(fā)了硫代聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂和環(huán)硫類(lèi)樹(shù)脂等高折射率材料。另一方面，由于塑料鏡片比玻璃鏡片容易劃傷，所以一般在塑料鏡片的表面上形成硬膜層以提高表面硬度。而且，為了防止表面反射還在硬膜層的上面蒸鍍無(wú)機(jī)物形成防反射膜，或是為了提高表面的防水防油性，再在防反射膜的上面形成由含氟有機(jī)硅化合物構(gòu)成的防污層。通過(guò)此種表面處理的技術(shù)革新，塑料鏡片作為高性能鏡片取得了進(jìn)一步發(fā)展。
然而，塑料鏡片存在耐熱性低的問(wèn)題，特別是隨著塑料鏡片樹(shù)脂材料的高折射率化，耐熱性更趨于降低。而且，由于表面處理層特別是無(wú)機(jī)防反射膜不能與作為基材的塑料鏡片同樣地發(fā)生熱膨脹變形，結(jié)果會(huì)產(chǎn)生霧濁或裂縫，塑料鏡片的折射率越高該問(wèn)題就越是明顯。
另一方面，由于無(wú)機(jī)防反射膜由真空蒸鍍法形成，一般來(lái)說(shuō)，其膜密度高，具有能夠屏蔽使塑料鏡片的耐久性惡化的因子例如氧氣、水分、紫外線(xiàn)等從鏡片外側(cè)侵入基材層的性質(zhì)(即具有保護(hù)效果)。對(duì)這樣的無(wú)機(jī)防反射膜，即使使用了例如以耐光性低的銳鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)氧化鈦為主要成分的涂膜組合物來(lái)形成作為基底層的硬膜層，也能夠在一定程度上保證防反射膜的耐久性。與此相對(duì)，由于由有機(jī)薄膜形成的防反射膜比無(wú)機(jī)防反射膜的膜密度低且結(jié)構(gòu)上有空隙，所以不能得到無(wú)機(jī)防反射膜那樣的保護(hù)效果。因此，由于使用以所述銳鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)氧化鈦為主要成分的涂膜組合物形成硬膜層時(shí)，耐久性不夠，所以要求基底層的硬膜層具有更高的耐久性。
為了適應(yīng)這個(gè)要求，有人提出了使用含有以金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)氧化鈦為主要成分的金屬氧化物微粒的涂膜組合物來(lái)形成硬膜層的技術(shù)。由于該硬膜層使用了光活性低的氧化鈦，所以與以往的銳鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)氧化鈦相比，能夠提高耐久性并且維持高折射率(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
特開(kāi)平11-310755號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，在此種含有金紅石型氧化鈦的硬膜層上面形成由有機(jī)薄膜構(gòu)成的防反射膜時(shí)，不能說(shuō)硬膜層的耐久性是充分的，需要進(jìn)一步提高耐久性。近年來(lái)逐漸成為主流的，用于具有高折射率塑料鏡片基材的硫代聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂或環(huán)硫類(lèi)樹(shù)脂在主鏈結(jié)構(gòu)上有硫原子。該硫原子不易與存在于硬膜層的有機(jī)硅化合物中的硅醇基等極性基團(tuán)相互作用，并且具有阻礙硬膜層自身固化的性質(zhì)，因此有難以得到硬膜層與塑料鏡片基材之間的密合性的傾向。特別是在硬膜層的上面形成由有機(jī)薄膜構(gòu)成的防反射膜時(shí)，不僅與塑料基材的密合性不夠，而且透過(guò)有機(jī)薄膜的水分或氧氣使硬膜層老化，因此在硬膜層的上面形成由有機(jī)薄膜構(gòu)成的防反射膜的結(jié)構(gòu)，很難得到足夠的耐久性(密合性和保護(hù)效果)。
而且，在用于眼鏡鏡片的塑料鏡片中對(duì)彩色鏡片的需求較高，一般是以分散染料對(duì)塑料鏡片的基材進(jìn)行染色。此時(shí)，由于塑料鏡片基材表面存在有染色劑，硬膜層與塑料鏡片基材之間的密合性比未染色的鏡片差。另外，通常認(rèn)為，塑料鏡片基材表面上存在的分散染料具有因紫外線(xiàn)或氧氣而變質(zhì)的性質(zhì)，特別是在硬膜層的上層形成由有機(jī)薄膜構(gòu)成的防反射層時(shí)，其變質(zhì)的可能性進(jìn)一步增大，成為使硬膜層與塑料鏡片之間的密合性變差的原因。
因此，鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種塑料鏡片以及塑料鏡片的制造方法，所述塑料鏡片是具有由有機(jī)薄膜構(gòu)成的防反射膜的光學(xué)部件，提高了其中的硬膜層的耐久性。
本發(fā)明的發(fā)明人針對(duì)該課題反復(fù)專(zhuān)心研究后發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在塑料鏡片基材和硬膜層之間設(shè)計(jì)具有特定組成的底涂層，能夠提高具有由有機(jī)薄膜構(gòu)成的防反射膜的光學(xué)物品的耐久性，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
本發(fā)明的塑料鏡片具有塑料鏡片基材，在所述塑料鏡片基材上具有硬膜層，在所述硬膜層上具有有機(jī)類(lèi)防反射膜，其特征為，所述塑料鏡片基材至少含有硫原子；所述硬膜層是由至少含有如下“A成分”和“B成分”的涂膜組合物形成的涂膜；所述有機(jī)類(lèi)防反射膜至少含有如下“C成分”和“D成分”，是折射率比所述硬膜層的折射率低至少0.10的涂膜；在所述塑料鏡片基材和所述硬膜層之間具有底涂層。
“A成分”為含有具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)氧化鈦的金屬氧化物微粒。
“B成分”為以通式R1SiX13表示的有機(jī)硅化合物(其中，R1表示碳原子數(shù)大于或等于2的具有可發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，X1表示水解性基團(tuán))。
“C成分”為以通式R2nR3mSiX24-n-m表示的有機(jī)硅化合物(其中，R2表示具有可發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，R3表示碳原子數(shù)為1～6的烴基，X2表示水解性基團(tuán)，n為0或1，m為0或1)。
“D成分”是平均粒徑為1nm～150nm的氧化硅類(lèi)微粒。
根據(jù)該特征，在至少含有硫原子的塑料鏡片基材和由含有“A成分”和“B成分”的涂膜組合物形成的硬膜層之間形成底涂層，由此，底涂層使妨礙硬膜層和塑料鏡片基材之間相互作用的塑料鏡片基材中的硫原子與硬膜層相隔離。并且，通過(guò)底涂層存在于塑料鏡片基材和硬膜層雙方的界面上，能夠得到與塑料鏡片基材和硬膜層雙方的密合性，并且在染色過(guò)的彩色鏡片上也表現(xiàn)出好的密合性。其結(jié)果能夠提高硬膜層的耐久性。
另外，本發(fā)明的塑料鏡片的特征為，所述底涂層是由含有如下“E成分”和“F成分”的涂膜組合物形成的涂膜。
“E成分”為具有極性基團(tuán)的有機(jī)樹(shù)脂聚合物。
“F成分”為含有氧化鈦的金屬氧化物微粒。
根據(jù)該特征，由于底涂層是由含有“E成分”和“F成分”的涂膜組合物形成的涂膜，作為“E成分”的具有極性基團(tuán)的有機(jī)樹(shù)脂聚合物表現(xiàn)出與塑料鏡片基材和硬膜層雙方的密合性，作為“F成分”的含有氧化鈦的金屬氧化物微粒表現(xiàn)出底涂層的折射率，同時(shí)作為填充材料能夠發(fā)揮提高底涂層的交聯(lián)密度的作用，并能提高耐水性和耐光性。在用于底涂樹(shù)脂的有機(jī)樹(shù)脂聚合物中，極性基團(tuán)可以在主鏈結(jié)構(gòu)上，也可以被引入在從主鏈結(jié)構(gòu)分枝的支鏈上，例如，前者中可以舉例為氨酯鍵或酯鍵，后者中可以舉例為羥基或環(huán)氧基，這樣的極性基團(tuán)與塑料鏡片基材表面的硫代氨酯鍵或環(huán)硫基、以及與硬膜層表面的環(huán)氧基或硅醇基產(chǎn)生相互作用，表現(xiàn)了出色的密合性。
另外，本發(fā)明的塑料鏡片的特征為，所述“E成分”為聚酯樹(shù)脂。
根據(jù)該特征，由于底涂層中含有的“E成分”為聚酯樹(shù)脂，因此，通過(guò)其對(duì)含有硫原子的塑料鏡片基材的密合性和對(duì)作為填充材料“F成分”的金屬氧化物微粒的分散性，更能夠提高底涂層的交聯(lián)密度，進(jìn)一步提高耐水性和耐光性。對(duì)于聚酯樹(shù)脂，可以例舉特開(kāi)2000-144048號(hào)公報(bào)中記載的樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂中的酯鍵和支鏈帶有的羥基或環(huán)氧基與塑料鏡片基材表面分子容易發(fā)生相互作用，表現(xiàn)出較好的密合性。另一方面，聚酯樹(shù)脂的pH大多顯示弱酸性，與填充材料金屬氧化物微粒能夠穩(wěn)定存在的pH相符。由此，金屬氧化物微粒并不是于底涂樹(shù)脂中局部存在，而是呈現(xiàn)均勻分散的狀態(tài)，能提高底涂層的交聯(lián)密度，并提高耐水性和耐光性。
另外，本發(fā)明的塑料鏡片的特征為，所述底涂層含有所述“F成分”的表面經(jīng)具有環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物修飾處理的金屬氧化物微粒。
根據(jù)該特征，由于含有以具有環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物修飾處理金屬氧化物微粒的外表面得到的金屬氧化物微粒，因此能夠提高與聚酯樹(shù)脂的結(jié)合力，進(jìn)一步提高底涂層的交聯(lián)密度，更進(jìn)一步地提高耐水性和耐光性。以具有環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行修飾，能夠使其與所述聚酯樹(shù)脂中的酯鍵、羥基或環(huán)氧基等發(fā)生相互作用，提高底涂層骨架中的穩(wěn)定性。而且，金屬氧化物微粒表面的環(huán)氧基通過(guò)加熱固化發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，有助于增加塑料鏡片基材和硬膜層表面的密合性。
另外，本發(fā)明的塑料鏡片的特征為，所述塑料鏡片基材含有硫代聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂和/或環(huán)硫類(lèi)樹(shù)脂。
根據(jù)該特征，由于硫代聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂和/或環(huán)硫類(lèi)樹(shù)脂加工性和安全性出色且是表現(xiàn)為高折射率的塑料鏡片基材，其與在塑料鏡片基材表面的上層形成的由有機(jī)薄膜構(gòu)成的防反射膜進(jìn)行組合后，能夠得到折射率差異大、反射特性出色的塑料鏡片(光學(xué)部件)。
并且，本發(fā)明的塑料鏡片制造方法的特征是，具有聚合工序、形成底涂層工序、形成硬膜層工序和形成有機(jī)類(lèi)防反射層工序；所述聚合工序中，將含有分子內(nèi)含有硫原子的單體的聚合組合物進(jìn)行澆鑄聚合，得到塑料鏡片基材；所述形成底涂層工序中，在所述塑料鏡片基材上形成底涂層；所述形成硬膜層工序中，使用至少含有如下“A成分”和“B成分”的涂膜組合物在所述底涂層上形成硬膜層；所述形成有機(jī)類(lèi)防反射層工序中，使用至少含有如下“C成分”和“D成分”的涂膜組合物在所述硬膜層上形成折射率比所述硬膜層的折射率低至少0.10的有機(jī)類(lèi)防反射層。
“A成分”為含有具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)氧化鈦的金屬氧化物微粒。
“B成分”為以通式R1SiX13表示的有機(jī)硅化合物(其中，R1表示碳原子數(shù)大于或等于2的具有可發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，X1表示水解性基團(tuán))。
“C成分”為以通式R2nR3mSiX24-n-m表示的有機(jī)硅化合物(其中，R2表示具有可發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，R3表示碳原子數(shù)為1～6的烴基，X2表示水解性基團(tuán)，n為0或1，m為0或1)。
“D成分”是平均粒徑為1nm～150nm的氧化硅類(lèi)微粒。
根據(jù)該制造方法，經(jīng)過(guò)形成底涂層工序、形成硬膜層工序和形成有機(jī)類(lèi)防反射層工序制造塑料鏡片，所述形成底涂層工序中，在將含有分子內(nèi)含有硫原子的單體的聚合組合物進(jìn)行澆鑄聚合得到的塑料鏡片基材上形成底涂層；所述形成硬膜層工序中，使用至少含有以上“A成分”和“B成分”的涂膜組合物在所述底涂層上形成硬膜層；所述形成有機(jī)類(lèi)防反射層工序中，使用至少含有以上“C成分”和“D成分”的涂膜組合物在所述硬膜層上形成折射率比所述硬膜層的折射率低至少0.10的有機(jī)類(lèi)防反射層。對(duì)于該塑料鏡片，由于所形成的底涂層使塑料鏡片基材中妨礙硬膜層和塑料鏡片基材之間相互作用的硫原子與硬膜層相隔離，而且底涂層存在于塑料鏡片基材和硬膜層雙方的界面上，能夠同時(shí)得到對(duì)塑料鏡片基材和硬膜層雙方的密合性，因此能夠得到提高了硬膜層耐久性的塑料鏡片。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的塑料鏡片及塑料鏡片制造方法的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
本實(shí)施方式的塑料鏡片具有塑料鏡片基材、塑料鏡片基材表面上形成的底涂層、在該底涂層上形成的硬膜層和在該硬膜層上面形成的防反射膜。下面對(duì)塑料鏡片基材、底涂層、硬膜層和防反射膜進(jìn)行說(shuō)明。
(1.塑料鏡片基材)對(duì)于塑料鏡片基材(下文中表示為鏡片基材)的材質(zhì)沒(méi)有特殊限制，只要是塑料樹(shù)脂即可，不過(guò)為了得到與形成在鏡片基材表面上的由有機(jī)薄膜構(gòu)成的防反射膜之間的折射率差異，優(yōu)選使用折射率大于1.6的鏡片原料。對(duì)于折射率大于1.6的鏡片原料，可以例舉為，通過(guò)具有異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的化合物與具有巰基的化合物進(jìn)行反應(yīng)制造得到的硫代聚氨酯類(lèi)塑料，或是將含有具有環(huán)硫基的化合物的原料單體進(jìn)行聚合固化制造得到的環(huán)硫類(lèi)塑料等。
對(duì)于作為硫代聚氨酯類(lèi)塑料主要成分的具有異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的化合物，可以使用眾所周知的化合物。對(duì)于具有異氰酸酯基的化合物可以例舉為，二異氰酸乙二酯、二異氰酸1，3-丙二酯、2，4，4-三甲基己烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、間二甲基苯二異氰酸酯等。
并且，具有巰基的化合物也可以使用眾所周知的化合物?？梢岳e為1，2-乙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，1-環(huán)己烷二硫醇等的脂肪族多元硫醇，1，2-二巰基苯、1，2，3-三(巰甲基)苯等芳香族多元硫醇。
而且，為了得到高折射率的塑料鏡片，除了巰基以外，更優(yōu)選使用含有硫原子的聚硫醇，作為具體例子可以舉出，1，2-二(巰基甲硫基)苯、1，2，3-三(巰基甲硫基)苯、1，2-二(2-(巰乙基)硫基)-3-巰基丙烷等。
并且，對(duì)于作為環(huán)硫類(lèi)塑料的原料單體使用的具有環(huán)硫基的化合物，可以不受限制地使用具有環(huán)硫基的眾所周知的化合物?？梢岳e為通過(guò)以硫置換現(xiàn)有的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基中部分或全部的氧所得到的環(huán)硫類(lèi)化合物。
而且，為了得到高折射率的塑料鏡片，更優(yōu)選除了環(huán)硫基以外還含有硫原子的化合物。作為具體例子可以舉出，1，2-雙(β-環(huán)硫丙基硫基)乙烷、雙(β-環(huán)硫丙基)硫醚、1，4-雙(β-環(huán)硫丙基硫基甲基)苯、2，5-雙(β-環(huán)硫丙基硫基甲基)-1，4-二噻烷、雙(β-環(huán)硫丙基)二硫等。
對(duì)于本發(fā)明中鏡片基材的聚合方法沒(méi)有特殊限制，可以使用一般制造鏡片基材中使用的聚合方法。
例如，使用乙烯類(lèi)單體作原料時(shí)，可以使用有機(jī)過(guò)氧化物等熱聚合引發(fā)劑，通過(guò)熱固化來(lái)制造鏡片基材。而且，還可以使用二苯甲酮等光聚合引發(fā)劑，經(jīng)過(guò)紫外線(xiàn)照射使單體固化來(lái)制造鏡片基材。
而且，使用通過(guò)具有異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的化合物與具有巰基的化合物進(jìn)行反應(yīng)所得到的硫代聚氨酯類(lèi)塑料時(shí)，可以混合具有異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的化合物和具有巰基的化合物后，通過(guò)添加尿烷樹(shù)脂用固化催化劑，混合并加熱固化來(lái)進(jìn)行制造。對(duì)于固化催化劑的具體例子可以舉出乙胺、乙二胺、三乙胺、三丁胺等胺類(lèi)化合物，二氯化二丁基錫、二氯化二甲基錫等。
并且，使用通過(guò)對(duì)作為原料的含有具有環(huán)硫基的化合物的原料單體進(jìn)行聚合得到的環(huán)硫類(lèi)塑料作鏡片基材時(shí)，可以單獨(dú)使用具有環(huán)硫基的化合物，或是與其他能夠與環(huán)硫基進(jìn)行共聚的單體混合，然后添加環(huán)氧樹(shù)脂用固化催化劑，混合并通過(guò)加熱進(jìn)行聚合固化來(lái)制造。
對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂用固化催化劑沒(méi)有特殊限制，作為具體例子可以舉出，二甲基芐胺、二甲基環(huán)己胺、二乙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺、乙基甲基咪唑等咪唑類(lèi)等。
而且，對(duì)于其他能夠與具有環(huán)硫基的化合物進(jìn)行共聚的單體可以例舉為，具有羥基的化合物、具有巰基的化合物、一級(jí)胺或二級(jí)胺、具有羧基的化合物等。
對(duì)于具有羥基的化合物可以具體舉例為，異丙醇、正己醇等醇類(lèi)，乙二醇、1，6-己二醇、季戊四醇二(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇二丙烯酸酯等多元醇類(lèi)。對(duì)于具有巰基的化合物可以具體舉例為，苯硫酚、巰基乙酸乙酯、雙(2-巰基乙基)硫醚、2，5-二巰甲基-1，4-二噻烷等。
(2.底涂層)底涂層形成于鏡片基材的表面。底涂層存在于含有硫原子的鏡片基材與后敘的硬膜層兩者的界面，具有同時(shí)獲得與含有非活性硫原子的鏡片基材和硬膜層雙方的密合性的性質(zhì)，具有提高表面處理膜的耐久性的作用。而且還具有作為吸收外部沖擊層的性質(zhì)，具有提高耐沖擊性的作用。并且，底涂層由至少含有如下“E成分”和“F成分”的涂膜組合物形成。
“E成分”為具有極性基團(tuán)的有機(jī)樹(shù)脂聚合物。
“F成分”為含有氧化鈦的金屬氧化物微粒。
“E成分”表現(xiàn)出對(duì)鏡片基材和硬膜層雙方的密合性?！癋成分”表現(xiàn)出底涂層的折射率，同時(shí)作為填充材料能夠提高底涂層的交聯(lián)密度，提高耐水性和耐光性。
對(duì)于所述“E成分”，可以使用聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂、環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂等各類(lèi)樹(shù)脂。其中，考慮到對(duì)含有硫原子的鏡片基材的密合性和成為填充材料的金屬氧化物微粒的分散性，可以?xún)?yōu)選使用聚酯樹(shù)脂。
在聚酯樹(shù)脂中，樹(shù)脂中的酯鍵和支鏈上的羥基或環(huán)氧基與塑料鏡片基材表面分子容易發(fā)生相互作用，表現(xiàn)出較好的密合性。另一方面，聚酯樹(shù)脂的pH大多顯示弱酸性，通常與填充材料金屬氧化物微粒能夠穩(wěn)定存在的pH相符。因此，金屬氧化物微粒并不是于底涂層樹(shù)脂中局部存在，而是呈現(xiàn)均勻分散的狀態(tài)，能提高底涂層的交聯(lián)密度，并提高耐水性和耐光性。
對(duì)于聚酯樹(shù)脂，可以例舉特開(kāi)2000-144048號(hào)公報(bào)中記載的聚酯類(lèi)熱塑性彈性體。聚酯類(lèi)熱塑性彈性體是在硬段中使用了聚酯、在軟段中使用了聚醚或聚酯的多嵌段共聚物。硬段(H)與軟段(S)的重量比例為H/S＝30/70～90/10，優(yōu)選40/60～80/20。
作為硬段組成成分的聚酯基本上由二羧酸類(lèi)和低分子二醇構(gòu)成。對(duì)于二羧酸可以例舉為，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、十亞甲基二羧酸、十八烷二羧酸等碳原子數(shù)為4～20的直鏈飽和脂肪族二羧酸，ε-羥基己酸等脂肪族羥基羧酸，二聚物酸(具有雙鍵的脂肪族單羧酸二聚形成的二元酸)等，以及這些羧酸的成酯性衍生物。其中，優(yōu)選使用對(duì)苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。
而且，對(duì)于低分子二醇可以例舉為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇，1，6-環(huán)己烷二甲醇等脂肪族二醇等，以及這些二醇的成酯性衍生物。其中，優(yōu)選使用乙二醇和1，4-丁二醇。
作為軟段組成成分的聚酯由二羧酸類(lèi)和長(zhǎng)鏈二醇構(gòu)成，對(duì)于二羧酸類(lèi)可以例舉前述的物質(zhì)。對(duì)于長(zhǎng)鏈二醇可以例舉聚(1，2-丁二烯二醇)、聚(1，4-丁二烯二醇)及其氫化化合物等。而且，作為聚酯成分ε-己內(nèi)酯(C6)、庚內(nèi)酯(C7)以及辛內(nèi)酯(C8)也可以使用。其中優(yōu)選使用ε-己內(nèi)酯。
對(duì)于軟段組成成分的聚醚可以例舉為，聚(環(huán)氧乙烷)二醇、聚(1，2-環(huán)氧丙烷)二醇、聚(1，3-環(huán)氧丙烷)二醇、聚(1，4-環(huán)氧丁烷)二醇等聚(環(huán)氧烷)二醇，其中優(yōu)選使用聚(1，4-環(huán)氧丁烷)二醇。
聚酯類(lèi)熱塑性彈性體的制造可以按如下方法進(jìn)行，在鈦酸丁酯等催化劑的存在下，于150℃～200℃加熱二羧酸的低級(jí)烷基酯、脂肪族長(zhǎng)鏈二醇與過(guò)量的低分子二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，首先形成低聚合物，然后在高真空條件下，于220℃～280℃加熱攪拌該低聚合物進(jìn)行縮聚，得到聚酯類(lèi)熱塑性彈性體。所述低聚合物也可以通過(guò)將二羧酸、長(zhǎng)鏈二醇和低分子二醇直接進(jìn)行酯化反應(yīng)來(lái)得到。
聚酯類(lèi)熱塑性彈性體可以與其他聚合物混合使用，例如常用的酯類(lèi)樹(shù)脂(PBT、PET等)、酰胺類(lèi)樹(shù)脂、或酰胺類(lèi)熱塑性彈性體等，通常其占聚合物全體的比例為小于等于50％，優(yōu)選小于等于30％。
而且，聚酯類(lèi)熱塑性彈性體可以調(diào)制成為溶液型的底涂層組合物。然而，考慮到加工性和環(huán)境保護(hù)，優(yōu)選使用水性乳液的底涂層組合物。這種乳液化可以按照常用的方法進(jìn)行，具體地說(shuō)，優(yōu)選在表面活性劑(外部乳化劑)的存在下以高機(jī)械剪切對(duì)聚合物進(jìn)行強(qiáng)制乳化的強(qiáng)制乳化法。
另一方面，“F成分”為含有氧化鈦的金屬氧化物微粒，其平均粒徑為1nm～200nm，優(yōu)選5nm～30nm。而且，金屬氧化物微粒既可以?xún)H含有氧化鈦，也可以含有氧化鈦和其他無(wú)機(jī)氧化物。例如，將作為其他無(wú)機(jī)氧化物的Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In等金屬的氧化物與氧化鈦混合使用。而且，“F成分”的金屬氧化物微粒也可以是氧化鈦與其他無(wú)機(jī)氧化物的復(fù)合微粒。使用與其他無(wú)機(jī)氧化物的復(fù)合微粒時(shí)，可以使用Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In等金屬的氧化物與氧化鈦復(fù)合得到的物質(zhì)。
并且，優(yōu)選使用分散于例如水、醇、或是其他有機(jī)溶劑等分散劑中的金屬氧化物微粒作“F成分”。此時(shí)，為了提高金屬氧化物微粒的分散穩(wěn)定性，也可以以有機(jī)硅化合物、胺類(lèi)化合物處理無(wú)機(jī)氧化物微粒的表面。
對(duì)于進(jìn)行該處理時(shí)使用的有機(jī)硅化合物，可以例舉單官能基硅烷、雙官能基硅烷、三官能基硅烷、四官能基硅烷等。
對(duì)于胺類(lèi)化合物可以例舉銨、乙胺、三乙胺、異丙胺、正丙胺等烷胺；芐胺等芳烷胺；哌啶等脂肪環(huán)式胺；單乙醇胺、三乙醇胺等醇胺。
其中，為了提高與聚酯樹(shù)脂的結(jié)合力，進(jìn)一步提高底涂膜的交聯(lián)密度，并提高耐水性、耐氣候性和耐光性，優(yōu)選使用以具有環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物修飾處理金屬氧化物微粒的外表面得到的金屬氧化物微粒。而且，相對(duì)于無(wú)機(jī)氧化物微粒的重量，優(yōu)選這些有機(jī)硅化合物和胺類(lèi)化合物的添加量為約1％～15％。
優(yōu)選作為“F成分”的含有氧化鈦的金屬氧化物微粒包含具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物微粒。不過(guò)，在后敘的硬膜層中使用包含具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化鈦的金屬氧化物微粒時(shí)，由于硬膜層具有紫外線(xiàn)吸收性能，在底涂層上也可以使用包含具有以往的銳鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化鈦的復(fù)合氧化物微粒。
并且，對(duì)于無(wú)機(jī)氧化物微粒，除了氧化鈦以外還可以使用氧化錫。
例如，優(yōu)選使用的無(wú)機(jī)氧化物微粒是，以氧化錫(或氧化錫顆粒)和氧化鋯顆粒、或是以氧化錫顆粒、氧化鋯顆粒和氧化硅顆粒等復(fù)合微粒為核，以由氧化硅、氧化鋯、五氧化銻、氧化鋁中的1種或至少2種物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合膠體顆粒包覆其表面得到的無(wú)機(jī)氧化物微粒。氧化錫比氧化鈦的折射率低，為了得到高折射率的底涂層需要增加其使用量，但考慮到氧化錫像氧化鈦那樣的光活性作用較少，當(dāng)對(duì)底涂層和硬膜層本身的耐久性有要求時(shí)，是優(yōu)選的組合。
然而，考慮到耐光性和折射率，關(guān)于底涂層更優(yōu)選使用包含具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化鈦的復(fù)合氧化物微粒。包含具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化鈦的復(fù)合氧化物微粒，不僅耐光性出色，由于比銳鈦礦型折射率高，能夠減少在底涂層中的使用量，從而可以增加有助于提高密合性的樹(shù)脂成分的量。
如此得到的用于形成底涂層的涂膜組合物可以根據(jù)需要稀釋在溶劑中后使用。對(duì)于溶劑，可以使用醇類(lèi)、酯類(lèi)、酮類(lèi)、醚類(lèi)、芳香族類(lèi)等溶劑。
除了上述成分之外，可以根據(jù)需要向涂膜組合物中添加少量的金屬螯合物、表面活性劑、防靜電劑、紫外線(xiàn)吸收劑、抗氧化劑、分散染料、油溶染料、顏料、感光變色化合物、受阻胺、受阻酚類(lèi)等耐光耐熱穩(wěn)定劑等，以改善涂膜液的涂布性、固化速度和固化后的被膜性能。
并且，涂布涂膜組合物(涂膜液)時(shí)，為了提高鏡片基材與底涂層膜的密合性，事先對(duì)鏡片基材的表面進(jìn)行堿處理、酸處理、表面活性劑處理、以無(wú)機(jī)微粒或有機(jī)微粒進(jìn)行的剝離/研磨處理、等離子處理等是有效的。
而且，作為涂布/固化涂膜組合物的方法，使用浸漬法、旋涂法、噴霧法、輥涂法、或流涂法涂布涂膜組合物之后，于40℃～200℃加熱/干燥數(shù)小時(shí)，就能夠形成底涂層。
底涂層的厚度為0.01μm～50μm，特別優(yōu)選其為0.1μm～30μm的范圍。若底涂層過(guò)薄，則無(wú)法實(shí)現(xiàn)耐水性和耐沖擊性等基本性能；反過(guò)來(lái)，若底涂層過(guò)厚，則有損于表面平滑性，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生光學(xué)扭曲或是白濁、模糊等外觀上的缺陷。
(3.硬膜層)在形成于鏡片基材表面的底涂層上還形成有硬膜層。硬膜層至少具有如下“A成分”和“B成分”?！癆成分”為含有具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)氧化鈦的金屬氧化物微粒?！癇成分”為以通式R1SiX13表示的有機(jī)硅化合物(其中，R1表示碳原子數(shù)大于或等于2的具有可發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，X1表示水解性基團(tuán))。
具體地說(shuō)就是，硬膜層是由至少含有如下“A成分”和“B成分”的涂膜組合物形成的涂膜。
對(duì)于“A成分”，可以例舉為含有由氧化鈦和氧化錫、或是由氧化鈦、氧化錫和氧化硅構(gòu)成的具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物且平均粒徑為1nm～200nm的無(wú)機(jī)氧化物微粒。對(duì)于“B成分”，可以例舉為以通式R1SiX13表示的有機(jī)硅化合物(其中，R1表示碳原子數(shù)大于或等于2的具有可發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，X1表示水解性基團(tuán))。
為了抑制干涉條紋，要求硬膜層具有與高折射率的塑料鏡片基材相同程度的高折射率。為了使硬膜層具有高折射率，一般的方法是使用具有高折射率的無(wú)機(jī)氧化物微粒，具體地說(shuō)就是，使用由從Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In、Ti中選出的1種或至少2種金屬的氧化物(包含它們的混合物)、和/或含有至少2種金屬的復(fù)合氧化物構(gòu)成的無(wú)色透明無(wú)機(jī)氧化物微粒。其中，考慮到折射率、透明性、分散穩(wěn)定性等方面，一般使用含有氧化鈦的無(wú)機(jī)氧化物微粒。
然而，使用含有氧化鈦的無(wú)機(jī)氧化物微粒作硬膜層用的金屬氧化物時(shí)存在如下問(wèn)題。氧化鈦接受光能(紫外線(xiàn))后帶有活性，由于強(qiáng)氧化分解能力而具有分解有機(jī)物的特性(下文中表示為光活性)。其結(jié)果，氧化鈦?zhàn)鳛橛材拥慕M成成分被包含其中時(shí)，由于光活性將另一個(gè)主要組成成分的硅烷偶聯(lián)劑等的有機(jī)物分解，使硬膜層產(chǎn)生裂縫或剝落，從而耐久性有降低的趨勢(shì)。
與此相對(duì)，優(yōu)選使用含有具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)氧化鈦的金屬氧化物。即，通過(guò)使用含有具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)氧化鈦的金屬氧化物微粒，能夠改善由氧化鈦的光活性引起的各種不便。這是因?yàn)?，通過(guò)將含有氧化鈦的金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)由銳鈦礦型改為金紅石型而進(jìn)一步提高了耐氣候性和耐光性，而且金紅石型結(jié)晶比銳鈦礦型結(jié)晶的折射率高，所以能夠得到折射率相對(duì)高的無(wú)機(jī)氧化物微粒。
銳鈦礦型氧化鈦接受光能(紫外線(xiàn))后帶有活性，具有通過(guò)強(qiáng)氧化分解能力而分解有機(jī)物的特性，具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化鈦與其不同，此光活性低。這是由于，光(紫外線(xiàn))照射使氧化鈦的價(jià)電子帶的電子激發(fā)，形成OH自由基和HO2自由基，通過(guò)這種強(qiáng)氧化能力使有機(jī)物分解，而金紅石型氧化鈦比銳鈦礦型氧化鈦對(duì)熱能更穩(wěn)定，自由基的生成量非常少。因此，由于混合了金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)氧化鈦的硬膜層的耐氣候性和耐光性出色，不必?fù)?dān)心由有機(jī)薄膜構(gòu)成的防反射膜會(huì)因?yàn)橛材佣冑|(zhì)，能夠得到耐氣候性和耐光性出色的塑料鏡片。
得到金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)氧化鈦的方法有多種，優(yōu)選制成與氧化錫的復(fù)合氧化物，或是在其中再添加了氧化硅的復(fù)合氧化物。添加與氧化錫的復(fù)合氧化物時(shí)，對(duì)于無(wú)機(jī)氧化物微粒中所含的氧化鈦和氧化錫的量，將氧化鈦換算為T(mén)iO2，將氧化錫換算為SnO2后，TiO2/SnO2的重量比為1/3～20/1，優(yōu)選1.5/1～13/1的范圍。
若減少SnO2的量使其低于所述重量比的范圍，結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)從金紅石型轉(zhuǎn)為銳鈦礦型，成為含有金紅石型結(jié)晶與銳鈦礦型結(jié)晶的混合結(jié)晶，或是銳鈦礦型結(jié)晶。而且，若增加SnO2的量使其高于所述重量比的范圍，就會(huì)成為介于氧化鈦的金紅石型結(jié)晶與氧化錫的金紅石型結(jié)晶中間的金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，顯示出與所謂的氧化鈦的金紅石型結(jié)晶不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且得到的無(wú)機(jī)氧化物微粒的折射率也會(huì)降低。
而且，使用在氧化鈦與氧化錫的復(fù)合氧化物中又添加了氧化硅的復(fù)合氧化物時(shí)，對(duì)于無(wú)機(jī)氧化物微粒中所含的氧化鈦、氧化錫和氧化硅的量，將氧化鈦換算為T(mén)iO2，將氧化錫換算為SnO2，將氧化硅換算為SiO2后，TiO2/SnO2的重量比為1/3～20/1，優(yōu)選1.5/1～13/1的范圍；且(TiO2+SnO2)/SiO2的重量比為50/45～99/1，優(yōu)選70/30～98/2的范圍。
對(duì)于SnO2含量，與添加氧化鈦和氧化錫的復(fù)合氧化物時(shí)的情況相同，并且通過(guò)在其中包含氧化硅，能夠提高所得的無(wú)機(jī)氧化物微粒的穩(wěn)定性和分散性。在此，若減少SiO2的量使其低于所述重量比的范圍，穩(wěn)定性和分散性會(huì)降低。而且，若增加SiO2的量使其高于所述重量比的范圍，雖然穩(wěn)定性和分散性會(huì)提高，但由于得到的無(wú)機(jī)氧化物微粒的折射率降低，所以不適宜。不過(guò)，在此金紅石型氧化鈦中也會(huì)生成自由基。
有關(guān)這一點(diǎn)，作為含有氧化鈦的無(wú)機(jī)氧化物微粒，使用包含至少2種含有氧化鈦的復(fù)合氧化物的無(wú)機(jī)氧化物微粒時(shí)也是如此。
因此，本發(fā)明的塑料鏡片中的硬膜層優(yōu)選制成由含有如下“A成分”和“B成分”的涂膜組合物形成的涂膜。
“A成分”為平均粒徑為1nm～200nm的金屬氧化物微粒，含有以由氧化硅、氧化鋯和/或氧化鋁構(gòu)成的復(fù)合氧化物包覆層包覆了由氧化鈦和氧化錫、或是由氧化鈦、氧化錫和氧化硅構(gòu)成的具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的核粒的表面的微粒?！癇成分”為以通式R1SiX13表示的有機(jī)硅化合物(其中，R1表示碳原子數(shù)大于或等于2的具有可發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，X1表示水解性基團(tuán))。
如前所述，以光(紫外線(xiàn))照射氧化鈦會(huì)使氧化鈦的價(jià)電子帶的電子激發(fā)，形成OH自由基和HO2自由基，通過(guò)強(qiáng)氧化能力使有機(jī)物分解，由于金紅石型氧化鈦比銳鈦礦型氧化鈦對(duì)熱能更穩(wěn)定，自由基的生成量非常少。然而，由于這種金紅石型氧化鈦中也會(huì)生成自由基，所以?xún)?yōu)選使用以由氧化硅、氧化鋯和/或氧化鋁構(gòu)成的復(fù)合氧化物包覆層包覆由復(fù)合氧化物構(gòu)成的核粒的表面得到的無(wú)機(jī)氧化物微粒。這是因?yàn)椋诤肆Ｖ猩傻淖杂苫m然具有同樣強(qiáng)大的氧化能力但也很不穩(wěn)定，在經(jīng)過(guò)包覆層時(shí)由于包覆層的催化作用而這種氧化能力消失。
所述核粒中所含的氧化鈦和氧化錫、或是氧化鈦、氧化錫和氧化硅的含量與前述的情況相同，包含于包覆層中的氧化硅、氧化鋯和氧化鋁的含量則根據(jù)所使用的復(fù)合氧化物的不同組合優(yōu)選從以下(a)～(c)中所示范圍選擇。
(a)以氧化硅和氧化鋯的復(fù)合氧化物形成包覆層時(shí)，對(duì)于包覆層中所含的氧化硅和氧化鋯的量，將氧化硅換算為SiO2，氧化鋯換算為ZrO2時(shí)，SiO2/ZrO2的重量比為50/50～99/1，優(yōu)選65/35～90/10的范圍。
若增加ZrO2的量使其高于所述重量比的范圍，能夠捕集自由基的Zr原子雖然增加了，但由于包覆層出現(xiàn)了變形，無(wú)法形成致密的包覆層，核粒中生成的自由基在無(wú)機(jī)氧化物微粒的表面出現(xiàn)，導(dǎo)致了有機(jī)物的氧化。而且，若減少ZrO2的量使其低于所述重量比的范圍，雖然容易形成致密的包覆層，但由于能夠捕集自由基的Zr原子減少，核粒中生成的自由基在無(wú)機(jī)氧化物微粒的表面出現(xiàn)，導(dǎo)致了有機(jī)物的氧化。
(b)以氧化硅和氧化鋁的復(fù)合氧化物形成包覆層時(shí)，對(duì)于包覆層中所含的氧化硅和氧化鋁的量，將氧化硅換算為SiO2，氧化鋁換算為Al2O3時(shí)，SiO2/Al2O3的重量比為60/40～99/1，優(yōu)選68/32～95/5的范圍。
此時(shí)，若增加Al2O3的量使其高于所述范圍，能夠捕集自由基的Al原子雖然增加了，但由于無(wú)法形成致密的包覆層，核粒中生成的自由基在無(wú)機(jī)氧化物微粒的表面出現(xiàn)，導(dǎo)致了有機(jī)物的氧化。而且，若減少Al2O3的量使其低于所述范圍，雖然容易形成致密的包覆層，但由于能夠捕集自由基的Al原子減少，核粒中生成的自由基在無(wú)機(jī)氧化物微粒的表面出現(xiàn)，導(dǎo)致了有機(jī)物的氧化。
(c)以氧化硅、氧化鋯和氧化鋁的復(fù)合氧化物形成包覆層時(shí)，對(duì)于包覆層中所含的氧化硅、氧化鋯和氧化鋁的量，將氧化硅換算為SiO2，氧化鋯換算為ZrO2，氧化鋁換算為Al2O3時(shí)，SiO2/(ZrO2+Al2O3)的重量比為98/2～6/4，優(yōu)選95/5～7/3的范圍。
若增加ZrO2與Al2O3的總量使其高于所述重量比的范圍，能夠捕集自由基的Zr原子和Al原子的總量雖然增加了，但由于無(wú)法形成致密的包覆層，核粒中生成的自由基在無(wú)機(jī)氧化物微粒的表面出現(xiàn)，導(dǎo)致了有機(jī)物的氧化。而且，若減少ZrO2與Al2O3的總量使其低于所述范圍，雖然容易形成致密的包覆層，但由于能夠捕集自由基的Zr原子和Al原子減少，核粒中生成的自由基在無(wú)機(jī)氧化物微粒的表面出現(xiàn)，導(dǎo)致了有機(jī)物的氧化。而且，考慮到防止核粒中生成的自由基在無(wú)機(jī)氧化物微粒的表面出現(xiàn)而導(dǎo)致的有機(jī)物的氧化，包覆層的厚度為0.02nm～2.27nm，優(yōu)選0.16nm～1.14nm的范圍。
另外，這里所說(shuō)的構(gòu)成核粒的復(fù)合氧化物是指，由氧化鈦和氧化錫構(gòu)成的復(fù)合固溶體氧化物(包含摻雜有添加劑的復(fù)合氧化物)和/或復(fù)合氧化物組，或是由氧化鈦、氧化錫和氧化硅構(gòu)成的復(fù)合固溶體氧化物(包含摻雜有添加劑的復(fù)合氧化物)和/或復(fù)合氧化物組。而且，構(gòu)成核粒和/或包覆層的復(fù)合氧化物，既可以是末端具有OH基的復(fù)合含水氧化物，也可以是還部分含有復(fù)合含水氧化物。
含有氧化鈦的無(wú)機(jī)氧化物微粒的平均粒徑為1nm～200nm，優(yōu)選5nm～30nm的范圍。若平均粒徑小于1nm，在塑料基材上形成硬膜層之前的干燥過(guò)程中，微粒之間架橋化而不能均勻地收縮，并且這種收縮的收縮率也降低了，所以無(wú)法得到具有足夠硬度的硬膜層。另一方面，若平均粒徑大于或等于200nm，硬膜層變白，不能用作光學(xué)部件。
而且，既可以單獨(dú)使用含有具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)氧化鈦的無(wú)機(jī)氧化物微粒，也可以與其他無(wú)機(jī)氧化物微粒合用。對(duì)于其他無(wú)機(jī)氧化物微粒，可以例舉由從Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In中選出的1種或至少2種金屬的氧化物(包含它們的混合物)、和/或含有至少2種金屬的復(fù)合氧化物構(gòu)成的無(wú)機(jī)氧化物微粒。
作為無(wú)機(jī)氧化物微粒的一個(gè)具體例子，將平均粒徑為1nm～200nm的含有具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)氧化鈦的無(wú)機(jī)氧化物微粒以膠體狀分散于例如水、醇類(lèi)或其他有機(jī)溶劑的分散劑。對(duì)于市售的分散劑可以例舉為包含以由氧化硅、氧化鋯和/或氧化鋁構(gòu)成的復(fù)合氧化物包覆層包覆由氧化鈦和氧化錫、或是由氧化鈦、氧化錫和氧化硅構(gòu)成的具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的核粒的表面得到的無(wú)機(jī)氧化物微粒(其平均粒徑為8nm～10nm)的涂布用分散溶膠(觸媒化成工業(yè)株式會(huì)社制造，Optlake)等。
為了提高涂膜組合物中的分散穩(wěn)定性，也可以使用表面經(jīng)有機(jī)硅化合物、胺類(lèi)化合物或是酒石酸、蘋(píng)果酸等的羧酸處理的無(wú)機(jī)氧化物微粒。
對(duì)于此時(shí)使用的有機(jī)硅化合物，可以例舉為單官能基硅烷、雙官能基硅烷、三官能基硅烷、四官能基硅烷等。而且，既可以在未處理水解性基團(tuán)的條件下進(jìn)行該處理，也可以進(jìn)行水解后進(jìn)行該處理。并且，在進(jìn)行水解后進(jìn)行該處理的情況下，優(yōu)選在水解性基團(tuán)與微粒的-OH基反應(yīng)后的狀態(tài)進(jìn)行，但即使殘留部分水解性基團(tuán)也不會(huì)對(duì)穩(wěn)定性有什么影響。
而且，對(duì)于胺類(lèi)化合物可以例舉為銨、乙胺、三乙胺、異丙胺、正丙胺等烷胺，芐胺等芳烷胺，哌啶等脂肪環(huán)式胺，單乙醇胺、三乙醇胺等醇胺。
無(wú)機(jī)氧化物微粒的種類(lèi)和混合量可以根據(jù)期望的硬度或折射率來(lái)決定，對(duì)于混合量，優(yōu)選硬膜組合物中的固體成分為5重量％～80重量％，特別優(yōu)選10重量％～50重量％的范圍。若混合量過(guò)少，有時(shí)涂膜的耐磨損性不足。另一方面，若混合量過(guò)多，有時(shí)涂膜會(huì)產(chǎn)生裂縫，并且染色性也不足。
下面對(duì)“B成分”(以通式R1SiX13表示的有機(jī)硅化合物)進(jìn)行說(shuō)明。
“B成分”起到硬膜層粘合劑的作用?！癇成分”的通式R1SiX13中，R1為具有可發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，碳原子數(shù)大于或等于2。R1具有乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?-甲基乙烯基、環(huán)氧基、巰基、氰基、異氰基、氨基等可聚合的反應(yīng)基團(tuán)。而且，X1為水解性基團(tuán)，可以例舉為甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基等烷氧基、氯、溴等的鹵基和酰氧基等。
對(duì)于“B成分”的有機(jī)硅化合物可以例舉為乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-縮水甘油醚基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三烷氧基硅烷、巰丙基三烷氧基硅烷、γ-氨丙基三烷氧基硅烷等。
該“B成分”的有機(jī)硅化合物也可以至少兩種混合使用。
于是，混合“A成分”和“B成分”，在制造形成硬膜層的硬膜組合物溶液時(shí)，優(yōu)選將“A成分”的分散溶膠與“B成分”相混合。
“A成分”的混合量取決于硬膜層的硬度和折射率等條件，優(yōu)選在硬膜組合物溶液中的固體成分含量為5重量％～80重量％，特別優(yōu)選10重量％～50重量％。若混合量過(guò)少，硬膜層的耐磨損性不夠；若混合量過(guò)多，硬膜層上有時(shí)會(huì)出現(xiàn)裂縫。而且，對(duì)硬膜層進(jìn)行染色時(shí)，有時(shí)染色性也會(huì)降低。
而且，硬膜層中不僅含有“A成分”和“B成分”，還含有多官能性環(huán)氧化合物是非常有用的。多官能性環(huán)氧化合物在提高硬膜層對(duì)底涂層的密合性的同時(shí)，還能夠提高硬膜層的耐水性和作為塑料鏡片的耐沖擊性。而且，若在多官能性環(huán)氧化合物的分子中存在羥基，則能夠提高與底涂層的密合性。因此，通過(guò)使用一個(gè)分子中含有至少一個(gè)羥基的多官能性環(huán)氧化合物，可以減少該多官能性環(huán)氧化合物的混合量，能夠提高耐擦傷性。特別是用有機(jī)膜在硬膜層的上面形成后敘的防反射膜時(shí)，防反射膜的厚度大多很薄，特別是在防反射膜中使用內(nèi)部具有空洞的氧化硅顆粒時(shí)，由于其能夠透過(guò)水，要求硬膜層有耐水性。因此使用多官能性環(huán)氧化合物非常有用。
對(duì)于多官能性環(huán)氧化合物，可以例舉為1，6-己二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚、九乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、四丙二醇二縮水甘油醚、九丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、新戊二醇羥基纈氨酸酯的二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、雙甘油二縮水甘油醚、雙甘油三縮水甘油醚、雙甘油四縮水甘油醚、季戊四醇二縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、二季戊四醇四縮水甘油醚、山梨醇四縮水甘油醚、三(2-羥乙基)異氰酸酯的二縮水甘油醚、三(2-羥乙基)異氰酸酯的三縮水甘油醚等的脂肪族環(huán)氧化合物，異佛爾酮二醇二縮水甘油醚(isophoronediol diglycidyl ether)、雙-2，2-羥基環(huán)己基丙烷二縮水甘油醚等的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油醚、苯酚酚醛聚縮水甘油醚、甲酚酚醛聚縮水甘油醚等的芳香族環(huán)氧化合物等。
其中，優(yōu)選使用1，6-己二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三(2-羥乙基)異氰酸酯的三縮水甘油醚等的脂肪族環(huán)氧化合物。
并且，也可以在硬膜層中添加固化催化劑。對(duì)于固化催化劑，可以例舉為高氯酸、高氯酸銨、高氯酸鎂等的高氯酸類(lèi)、以Cu(II)、Zn(II)、Co(II)、Ni(II)、Be(II)、Ce(III)、Ta(III)、Ti(III)、Mn(III)、La(III)、Cr(III)、V(III)、Co(III)、Fe(III)、Al(III)、Ce(IV)、Zr(IV)、V(IV)等為中心金屬原子的乙酰丙酮化物、胺、甘氨酸等氨基酸、路易斯酸、有機(jī)酸金屬鹽等。
作為固化催化劑，優(yōu)選其中的高氯酸鎂、以Al(III)、Fe(III)為中心金屬原子的乙酰丙酮化物。特別最優(yōu)選以Fe(III)為中心金屬原子的乙酰丙酮化物。
對(duì)于固化催化劑的添加量，優(yōu)選硬膜組合物溶液的固體成分濃度為0.01重量％～5.0重量％的范圍。
如此得到的用于形成硬膜層的涂膜組合物可以根據(jù)需要稀釋在溶劑中后使用。對(duì)于溶劑，可以使用醇類(lèi)、酯類(lèi)、酮類(lèi)、醚類(lèi)、芳香族類(lèi)等的溶劑。而且，用于形成硬膜層的涂膜組合物可以根據(jù)需要添加少量的金屬螯合物、表面活性劑、防靜電劑、紫外線(xiàn)吸收劑、抗氧化劑、分散染料、油溶染料、顏料、感光變色化合物、受阻胺、受阻酚等的耐光耐熱穩(wěn)定劑等，以改善涂膜液的涂布性、固化速度和固化后的被膜性能。
而且，作為涂布/固化涂膜組合物的方法，使用浸漬法、旋涂法、噴霧法、輥涂法、或流涂法涂布涂膜組合物之后，于40℃～200℃加熱/干燥數(shù)小時(shí)，就能夠形成硬膜層膜。
優(yōu)選硬膜層膜的厚度為0.05μm～30μm。若膜厚小于0.05μm，則無(wú)法實(shí)現(xiàn)基本性能。并且，若膜厚大于30μm，則有損于表面平滑性，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生光學(xué)扭曲。
(4.防反射膜)防反射膜形成于硬膜層的上面。
形成的防反射膜的折射率比硬膜層的折射率低至少0.10，是厚度為50nm～150nm的有機(jī)薄膜。
對(duì)于形成防反射膜的有機(jī)薄膜沒(méi)有特殊限制，只要是折射率比硬膜層低至少0.10且厚度為50nm～150nm即可，可以?xún)?yōu)選使用硅酮類(lèi)、丙烯酸類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)、聚氨酯類(lèi)、三聚氰胺類(lèi)等的樹(shù)脂、或是單獨(dú)使用該原料的單體得到的有機(jī)薄膜，也可以合用該原料單體與其他樹(shù)脂或是兩種以上該原料單體得到的有機(jī)薄膜。其中，考慮到作為塑料鏡片的耐熱性、耐藥品性和耐擦傷性等的諸多特性，特別優(yōu)選含有硅酮類(lèi)樹(shù)脂的低折射率層。此時(shí)，為了提高表面硬度，調(diào)整折射率，更優(yōu)選添加微粒狀無(wú)機(jī)物。對(duì)于添加的微粒狀無(wú)機(jī)物，可以例舉分散為膠體狀的溶膠，具體舉例為氧化硅溶膠、氟化鎂溶膠、氟化鈣溶膠等。
并且，對(duì)于防反射膜，可以?xún)?yōu)選使用利用含有如下所示“C成分”和“D成分”的涂膜組合物以濕式法形成的有機(jī)薄膜?！癈成分”為以通式R2nR3mSiX24-n-m表示的有機(jī)硅化合物(其中，R2表示具有可發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，R3表示碳原子數(shù)為1～6的烴基，X2表示水解性基團(tuán)，n為0或1，m為0或1)，“D成分”是平均粒徑為1nm～150nm的氧化硅類(lèi)微粒。
“C成分”為以通式R2nR3mSiX24-n-m表示的有機(jī)硅化合物，對(duì)于R2表示的具有可發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，可以例舉為乙烯基、烯丙基、丙烯?；⒓谆；?、環(huán)氧基、巰基、氰基、氨基等。而且，對(duì)于R3表示的碳原子數(shù)為1～6的烴基，可以具體舉例為甲基、乙基、丁基、乙烯基、苯基、全氟代烷基等。而且，對(duì)于X2表示的可以水解的基團(tuán)(水解性基團(tuán))，可以具體舉例為甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基等烷氧基、氯、溴等的鹵基和酰氧基等。
對(duì)于基于此通式的有機(jī)硅化合物，可以具體舉例為，乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基二烷氧基硅烷、γ-縮水甘油醚基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三烷氧基硅烷、巰丙基三烷氧基硅烷、γ-氨丙基三烷氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷等。
而且，作為“D成分”的氧化硅類(lèi)微粒為例，可以舉出平均粒徑為1nm～150nm的氧化硅類(lèi)微粒以膠體狀態(tài)分散于由水、醇類(lèi)或其他有機(jī)溶劑構(gòu)成的分散劑中的氧化硅溶膠。而且，為了得到較低的折射率，優(yōu)選使用由內(nèi)部形成有空洞或空隙的氧化硅類(lèi)微粒構(gòu)成的氧化硅溶膠。由于在氧化硅類(lèi)微粒內(nèi)部的空洞內(nèi)包含比氧化硅折射率低的氣體或溶劑，與沒(méi)有空洞的氧化硅微粒相比折射率更低，可以實(shí)現(xiàn)了防反射膜的低折射率。
內(nèi)部有空洞的氧化硅類(lèi)微粒可以按照特開(kāi)2001-233611號(hào)公報(bào)記載的方法進(jìn)行制造，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用平均粒徑為20nm～150nm且折射率為1.16～1.39的微粒。若顆粒的平均粒徑小于20nm，則顆粒內(nèi)部的空隙率變小，無(wú)法得到期望的低折射率。若平均粒徑超過(guò)150nm，則有機(jī)薄膜的霧濁會(huì)增加，所以不適宜。
對(duì)于這種有內(nèi)部空洞的氧化硅類(lèi)微粒，可以例舉為含有平均粒徑為20nm～150nm且折射率為1.16～1.39的中空氧化硅微粒的分散溶膠(觸媒化成工業(yè)株式會(huì)社制造，Throughlia和Recum)等。
并且，可以向形成防反射膜的涂膜組合物中添加聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、氨基甲酸酯-丙烯酸酯樹(shù)脂、環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂等各類(lèi)樹(shù)脂，或是成為這些樹(shù)脂原料的甲基丙烯酸酯類(lèi)、丙烯酸酯類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)、乙烯類(lèi)等各種單體。而且，為了降低折射率，優(yōu)選添加各種含氟聚合物、或各種含氟單體。
對(duì)于含氟聚合物，優(yōu)選通過(guò)聚合含氟乙烯基單體得到的聚合物，并優(yōu)選其還具有能夠與其他成分共聚的基團(tuán)。
該低折射率用涂膜組合物可以根據(jù)需要稀釋于溶劑中后使用。對(duì)于溶劑，可以使用水、醇類(lèi)、酯類(lèi)、酮類(lèi)、醚類(lèi)、芳香族類(lèi)等的溶劑。
并且，形成防反射膜的含有“C成分”和“D成分”的低折射率膜涂膜組合物，可以根據(jù)需要添加少量的固化催化劑、表面活性劑、防靜電劑、紫外線(xiàn)吸收劑、防氧化劑、受阻胺、受阻酚等的光穩(wěn)定劑、分散染料、油溶染料、熒光燃料、顏料等，以提高涂膜溶液的涂布性，改善固化后的被膜性能。
于是，在硬膜層上以濕式法形成低折射率膜涂膜組合物的被膜，即防反射膜。
以蒸鍍法或噴濺法等干式法形成的無(wú)機(jī)膜與下層的由有機(jī)被膜構(gòu)成的硬膜層之間的熱膨脹率差異大，因此耐熱性低，與此相對(duì)，以濕式法形成的由有機(jī)薄膜構(gòu)成的防反射膜與硬膜層的熱膨脹率差異小，因此不易由于加熱產(chǎn)生裂縫，其耐熱性出色。由于能夠以濕式法形成，不需要真空裝置或大型設(shè)備，可以簡(jiǎn)便地進(jìn)行制造。
對(duì)于以濕式法形成低折射率防反射膜的方法，可以使用浸漬法、旋涂法、噴霧法、流涂法等眾所周知的方法。這些成膜方法中，為了在塑料鏡片那樣的曲面上沒(méi)有斑紋地形成厚度為50nm～150nm的薄膜，優(yōu)選浸漬法或旋涂法。另外，在硬膜層上形成低折射率的防反射膜時(shí)，優(yōu)選對(duì)硬膜層表面進(jìn)行前處理。對(duì)于前處理的具體例子，通過(guò)表面研磨、紫外線(xiàn)-臭氧洗凈、等離子處理等使硬膜層表面親水化(接觸角θ小于等于60°)的方法都很有效。
形成防反射膜的具體成膜方法按如下順序進(jìn)行。
首先，以有機(jī)溶劑稀釋“C成分”的有機(jī)硅化合物，根據(jù)需要添加水、稀鹽酸或醋酸等進(jìn)行水解。然后添加以5重量％～50重量％的比例于有機(jī)溶劑中以膠體狀分散的“D成分”氧化硅微粒。之后，根據(jù)需要添加表面活性劑、紫外線(xiàn)吸收劑、抗氧化劑等，充分?jǐn)嚢韬笥米魍磕ひ骸?br> 此時(shí)，關(guān)于相對(duì)于固化后固體成分的涂膜液的稀釋濃度，優(yōu)選固體成分濃度為0.5重量％～15重量％，更優(yōu)選1重量％～10重量％。若固體成分濃度超過(guò)15重量%，使用浸漬法時(shí)提起速度變慢，或是使用旋涂法時(shí)即使增加旋轉(zhuǎn)數(shù)也難以得到規(guī)定的膜厚，涂膜過(guò)厚。而且，若固體成分濃度小于0.5重量％，使用浸漬法時(shí)提起速度變快，或是使用旋涂法時(shí)即使減少旋轉(zhuǎn)數(shù)涂膜也過(guò)薄，難以得到規(guī)定的膜厚。而且，若速度過(guò)快，或旋轉(zhuǎn)數(shù)過(guò)慢，鏡片上的涂斑易變大，即使添加表面活性劑也無(wú)法完全彌補(bǔ)。
將涂膜液涂在塑料鏡片上后，可以通過(guò)加熱或紫外線(xiàn)照射使其固化得到防反射膜，不過(guò)優(yōu)選通過(guò)加熱處理使其固化。加熱處理時(shí)的加熱溫度可以根據(jù)涂布組合物的成分或鏡片基材的耐熱性等來(lái)決定，但優(yōu)選50℃～200℃，更優(yōu)選80℃～140℃。
得到的防反射膜的厚度必須為50nm～150nm。膜厚比此范圍厚或薄都無(wú)法得到足夠的防反射效果。而且，關(guān)于防反射膜的折射率，為了起到防反射膜的作用，與下層的硬膜層的折射率差應(yīng)大于等于0.10，優(yōu)選大于0.15，更優(yōu)選大于0.20。具體優(yōu)選的折射率為1.30～1.45。
像這樣在鏡片基材上形成底涂層、硬膜層和防反射膜得到塑料鏡片，為了提高塑料鏡片表面的防水防油性，還可以在防反射膜上形成由含氟有機(jī)硅化合物構(gòu)成的防污層。對(duì)于含氟有機(jī)硅化合物，優(yōu)選使用以如下通式1表示的含氟硅烷化合物。
通式1中，Rf為碳原子數(shù)為1～16的直鏈或分支狀全氟代烷基，優(yōu)選CF3-、C2F5-、C3F7-。R1為能夠水解的基團(tuán)，優(yōu)選鹵素、-OR3、-OCOR3、-OC(R3)＝C(R4)2、-ON＝C(R3)2、-ON＝CR5。更優(yōu)選氯、-OCH3、-OC2H5。R3為脂肪族烴基或芳香族烴基，R4為氫或低級(jí)脂肪族烴基，R5為碳原子數(shù)為3～6的二價(jià)脂肪族烴基。
R2為氫或非活性的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的一價(jià)烴基。a、b、c、d為0～200的整數(shù)，優(yōu)選1～50，e為0或1。m或n為0～2的整數(shù)，優(yōu)選0。p為大于等于1的整數(shù)，優(yōu)選1～10的整數(shù)。而且，分子量為5×102～1×105，優(yōu)選5×102～1×104。
并且，作為如上通式1所示的含氟硅烷化合物的優(yōu)選結(jié)構(gòu)的例子，可以例舉如下通式2所示物質(zhì)。
通式2中，Y為氫或低級(jí)烷基，R1為能夠水解的基團(tuán)，q為1～50的整數(shù)，m為0～2的整數(shù)，r為1～10的整數(shù)。
如通式1或通式2所示的含氟硅烷化合物可以以如下方法使用，溶于有機(jī)溶劑，調(diào)整至規(guī)定濃度得到防水處理液，然后用此防水處理液涂布在防反射膜上。對(duì)于涂布方法可以使用浸漬法、旋涂法、噴霧法、流涂法、刮刀法、輥涂、凹版涂布、淋涂、刷涂等。
作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選具有對(duì)含氟硅烷化合物溶解性出色的全氟基團(tuán)且碳原子數(shù)大于4的有機(jī)化合物，可以例舉為全氟代己烷、全氟代環(huán)丁烷、全氟代辛烷、全氟代癸烷、全氟代甲基環(huán)己烷、全氟代1，3-二甲基環(huán)己烷、全氟代-4-甲氧基丁烷、全氟代-4-乙氧基丁烷、六氟代間二甲苯等。而且，還可以使用全氟醚油、氯三氟乙烯寡聚物油。除此之外，還可以例舉FLON225(CF3CF2CHCl2和CClF2CF2CHClF的混合物)?？梢詥为?dú)使用這些有機(jī)溶劑中的1種或混合使用2種以上。
以有機(jī)溶劑稀釋時(shí)的濃度優(yōu)選為0.03重量％～1重量％。若濃度過(guò)低，則很難形成厚度足夠的防污層，有時(shí)無(wú)法得到足夠的防水防油效果；另一方面，若濃度過(guò)高，則防污層可能過(guò)厚，涂布之后可能會(huì)增加為了去掉涂斑而進(jìn)行清洗操作的負(fù)擔(dān)。
對(duì)于防污層的厚度沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選0.001μm～0.5μm。更優(yōu)選0.001μm～0.03μm。若防污層的厚度過(guò)薄則防水防油效果不夠，若過(guò)厚則表面發(fā)粘，因此不優(yōu)選。而且，若防污層的厚度大于0.03μm，防反射效果會(huì)降低，因此不優(yōu)選。
作為防水處理液的涂布方法使用浸漬法時(shí)，在以有機(jī)溶劑調(diào)整至規(guī)定濃度的防水處理液中浸泡塑料鏡片一定時(shí)間后，以一定的速度提起。此時(shí)，優(yōu)選浸泡時(shí)間為0.5分鐘至3分鐘。若短于0.5分鐘，由于塑料鏡片表面沒(méi)有充分吸收防水劑，無(wú)法得到規(guī)定的防水性能。若長(zhǎng)于3分鐘，導(dǎo)致周期時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，因此不優(yōu)選。優(yōu)選提起速度為100mm/min(毫米/分鐘)～300mm/min。雖然速度需要根據(jù)防水處理液的濃度來(lái)決定，但若低于100mm/min，防污層過(guò)薄無(wú)法達(dá)到規(guī)定的防污性能，若大于300mm/min，防污層過(guò)厚，涂布之后可能會(huì)增加為了去掉涂斑而進(jìn)行清洗操作的負(fù)擔(dān)。
實(shí)施例下面對(duì)基于本發(fā)明實(shí)施方式的實(shí)施例和比較例進(jìn)行說(shuō)明。
(實(shí)施例1)(1)底涂層組合物的調(diào)制在不銹鋼容器內(nèi)加入3700重量份甲醇、250重量份水、1000重量份丙二醇單甲醚，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?800重量份的以氧化鈦、氧化鋯、氧化硅為主的復(fù)合微粒溶膠(銳鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分散于甲醇，總固體成分濃度為20重量％，觸媒化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名為Optlake1120ZU-25·A8)，攪拌混合。然后加入2200重量份聚氨酯樹(shù)脂并攪拌混合后，再加入2重量份硅酮類(lèi)表面活性劑(日本Unicar株式會(huì)社制造，商品名L-7604)，持續(xù)攪拌一晝夜后，以2μm的過(guò)濾器過(guò)濾，得到底涂層組合物。
(2)硬膜組合物的調(diào)制在不銹鋼容器中添加1000重量份丁基溶纖劑和1200重量份γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，充分?jǐn)嚢韬?，添?00重量份0.1摩爾/升鹽酸持續(xù)攪拌一晝夜，得到硅烷水解物。向此硅烷水解物中添加30重量份硅酮類(lèi)表面活性劑(日本Unicar株式會(huì)社制造，商品名L-7001)再攪拌1小時(shí)之后，加入7300重量份的以氧化鈦、氧化錫、氧化硅為主的復(fù)合微粒溶膠(金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分散于甲醇，觸媒化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名為Optlake 1120Z 8RU-25·A17)，攪拌混合2小時(shí)。然后加入250重量份環(huán)氧樹(shù)脂(長(zhǎng)瀨化成株式會(huì)社制造，商品名代那考爾EX-313)攪拌2小時(shí)后，添加20重量份乙酰丙酮鐵(III)并攪拌1小時(shí)，以2μm的過(guò)濾器過(guò)濾，得到硬膜組合物。
(3)低折射率涂膜組合物的調(diào)制在不銹鋼容器中加入208重量份四甲氧基硅烷、356重量份甲醇、18重量份水和18重量份的0.01當(dāng)量鹽酸，使用分散裝置充分?jǐn)嚢璧玫交旌弦骸Ｔ?5℃的恒溫槽中攪拌該混合液2小時(shí)，得到硅烷水解物。向此硅烷水解物中混合中空氧化硅-異丙醇分散溶膠(觸媒化成工業(yè)株式會(huì)社制造，固體成分濃度20重量％，平均一次粒徑35nm，外殼厚度8nm)使其與硅烷水解物的重量比為70/30。然后混合1重量份硅酮類(lèi)表面活性劑(日本Unicar株式會(huì)社制造，商品名L-7001)，之后以丙二醇單甲醚稀釋?zhuān)箍偣腆w成分含量為2％，就得到低折射率涂膜組合物。
(4)底涂層、硬膜層、防反射膜的形成先備好硫代聚氨酯類(lèi)塑料鏡片基材(精工愛(ài)普生株式會(huì)社制造，商品名Seiko Super Sovereign base，折射率1.67)。
然后，對(duì)準(zhǔn)備好的鏡片基材進(jìn)行堿處理(于保持在50℃的2.0當(dāng)量氫氧化鉀溶液中浸泡5分鐘后以純水洗凈，然后于保持在25℃的0.5當(dāng)量硫酸中浸泡1分鐘進(jìn)行中和)，并以純水洗凈，進(jìn)行干燥、放冷。之后浸泡在(1)中調(diào)制好的底涂層組合物中，以30cm/min(厘米/分鐘)的速度提起，于80℃燒制20分鐘，在鏡片基材表面形成底涂層。然后，將形成有底涂層的鏡片基材浸泡在(2)中調(diào)制好的硬膜組合物中，以30cm/min的速度提起，于80℃燒制30分鐘，在底涂層上形成硬膜層。之后，在設(shè)定為125℃的烤箱中加熱3小時(shí)，得到形成有底涂層和硬膜層的塑料鏡片。形成的底涂層厚度為0.5μm，硬膜層的厚度為2.5μm。
之后，對(duì)形成有底涂層和硬膜層的塑料鏡片進(jìn)行等離子處理(大氣等離子)，然后將其浸泡在(3)中調(diào)制好的低折射率涂膜組合物中，以5cm/min的速度提起，于80℃燒制30分鐘，再在設(shè)定為100℃的烤箱中加熱2小時(shí)，就形成了由低折射率膜構(gòu)成的防反射膜，得到了形成有底涂層、硬膜層和防反射膜的塑料鏡片。形成的防反射膜的厚度為100nm。
(實(shí)施例2)使用聚酯樹(shù)脂代替實(shí)施例1中形成底涂層時(shí)使用的底涂層組合物的有機(jī)樹(shù)脂聚合物，并使用以氧化鈦、氧化鋯、氧化硅為主體的復(fù)合微粒溶膠(銳鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分散于甲醇，總固體成分濃度為20重量％，觸媒化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名為Optlake1120Z U-25·G)作金屬氧化物微粒，除此之外，使用與實(shí)施例1相同的硬膜組合物和低折射率涂膜組合物，按照與實(shí)施例1相同的制造方法得到形成有底涂層、硬膜層和防反射膜的塑料鏡片。
(實(shí)施例3)使用聚酯樹(shù)脂代替實(shí)施例1中形成底涂層時(shí)使用的底涂層組合物的有機(jī)樹(shù)脂聚合物，并使用以氧化鈦、氧化錫、氧化硅為主的復(fù)合微粒溶膠(金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分散于甲醇，總固體成分濃度為20重量％，觸媒化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名為Optlake1120Z U-25·A17)作金屬氧化物微粒，除此之外，使用與實(shí)施例1相同的硬膜組合物和低折射率涂膜組合物，按照與實(shí)施例1相同的制造方法得到形成有底涂層、硬膜層和防反射膜的塑料鏡片。
(實(shí)施例4)使用聚酯樹(shù)脂代替實(shí)施例1中形成底涂層時(shí)使用的底涂層組合物的有機(jī)樹(shù)脂聚合物，并使用以氧化鈦、氧化錫、氧化硅為主的復(fù)合微粒溶膠(金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分散于甲醇，總固體成分濃度為20重量％，觸媒化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名為Optlake1120Z U-25·G)作金屬氧化物微粒，除此之外，使用與實(shí)施例1相同的硬膜組合物和低折射率涂膜組合物，按照與實(shí)施例1相同的制造方法得到形成有底涂層、硬膜層和防反射膜的塑料鏡片。
(比較例1)在實(shí)施例1中不形成底涂層，按如下所示調(diào)制硬膜組合物，直接在塑料鏡片基材表面形成硬膜層，除此之外，使用與實(shí)施例1相同的低折射率涂膜組合物，按照與實(shí)施例1相同的制造方法形成硬膜層和防反射膜。
(1)硬膜組合物的調(diào)制在不銹鋼容器中添加1000重量份丁基溶纖劑和1200重量份γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，充分?jǐn)嚢韬螅砑?00重量份0.1摩爾/升的鹽酸持續(xù)攪拌一晝夜，得到硅烷水解物。向此硅烷水解物中添加30重量份硅酮類(lèi)表面活性劑(日本Unicar株式會(huì)社制造，商品名L-7001)，再攪拌1小時(shí)之后，加入7300重量份的以氧化鈦、氧化錫、氧化硅為主體的復(fù)合微粒溶膠(金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分散于甲醇，觸媒化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名為Optlake1120Z 8RU-25·A17)，攪拌混合2小時(shí)。然后加入250重量份環(huán)氧樹(shù)脂(長(zhǎng)瀨化成株式會(huì)社制造，商品名代那考爾EX-313)，攪拌2小時(shí)后，添加20重量份乙酰丙酮鐵(III)并攪拌1小時(shí)，以2μm的濾膜過(guò)濾，得到硬膜組合物。
(2)硬膜層、防反射膜的形成先備好硫代聚氨酯類(lèi)塑料鏡片基材(精工愛(ài)普生株式會(huì)社制造，商品名Seiko Super Sovereign base，折射率1.67)。
然后，對(duì)準(zhǔn)備好的鏡片基材進(jìn)行堿處理(于保持在50℃的2.0當(dāng)量氫氧化鉀溶液中浸泡5分鐘后以純水洗凈，然后于保持在25℃的0.5當(dāng)量硫酸中浸泡1分鐘進(jìn)行中和)，并以純水洗凈，進(jìn)行干燥、放冷。之后浸泡在(1)中調(diào)制的硬膜組合物中以30cm/min的速度提起，于80℃燒制30分鐘，再在設(shè)定為125℃的烤箱中加熱3小時(shí)，在鏡片基材表面形成了硬膜層。然后，對(duì)形成有硬膜層的塑料鏡片進(jìn)行等離子處理，在硬膜層上形成由低折射率膜構(gòu)成的防反射膜，得到了形成有硬膜層和防反射膜的塑料鏡片。另外，形成的硬膜層厚度為2.5μm。
(比較例2)在實(shí)施例1中形成硬膜層時(shí)，使用以氧化鈦、氧化鋯、氧化硅為主的復(fù)合微粒溶膠(銳鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分散于甲醇，總固體成分濃度為20重量％，觸媒化成工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名為Optlake1120Z U-25·A8)代替以氧化鈦、氧化錫、氧化硅為主體的復(fù)合微粒溶膠作金屬氧化物微粒，除此之外，使用與實(shí)施例1相同的底涂層組合物、硬膜組合物和低折射率涂膜組合物，按照與實(shí)施例1相同的制造方法得到形成有底涂層、硬膜層和防反射膜的塑料鏡片。
(比較例3)在實(shí)施例1中形成防反射膜時(shí)，利用真空蒸鍍無(wú)機(jī)物代替涂布低折射率涂膜組合物，除此之外，使用與實(shí)施例1相同的底涂層組合物和硬膜組合物，按照與實(shí)施例1相同的制造方法形成底涂層和硬膜層，得到形成有底涂層、硬膜層和防反射膜的塑料鏡片。防反射膜的形成按如下方法進(jìn)行，先將形成有底涂層和硬膜層的塑料鏡片投入真空蒸鍍裝置，一邊排氣一邊加熱至85℃，進(jìn)行離子槍處理(載氣氧氣，電壓400eV，處理時(shí)間30秒)。然后繼續(xù)排氣，直至真空度達(dá)到5.0×10-5mbar，之后以電子束加熱法將蒸鍍?cè)险翦?，在硬膜層膜一?cè)形成了由SiO2(30nm)/TiO2(20nm)/SiO2(35nm)/TiO2(55nm)/SiO2(20nm)/TiO2(35nm)/SiO2(95nm)構(gòu)成的7層的防反射膜。
按如下所示評(píng)價(jià)方法對(duì)如上實(shí)施例1～4和比較例1～3中得到的塑料鏡片的物性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果于表1表示。評(píng)價(jià)項(xiàng)目為干涉條紋、反射率、耐擦傷性、初期密合性、耐濕性、耐溫水性、耐光性、耐堿性、耐熱性、耐沖擊性等十項(xiàng)。以下對(duì)各評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說(shuō)明。
(1)干涉條紋將鏡片遮在三波長(zhǎng)熒光燈的正下方，肉眼觀察鏡片表面上干涉條紋的形成狀況來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，將幾乎未形成干涉條紋的記為○、清楚地形成了干涉條紋的記為×。
(2)反射率用分光光度計(jì)測(cè)定鏡片的反射率，根據(jù)測(cè)定的視見(jiàn)度曲線(xiàn)換算視見(jiàn)度修正的反射率。
(3)耐擦傷性以1kg重量按壓著不銹鋼棉#0000在鏡片表面上3cm～4cm的距離內(nèi)摩擦10個(gè)來(lái)回后，肉眼觀察鏡片表面的傷痕狀態(tài)，以如下A～E的5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A完全沒(méi)有傷痕
B觀察到1～5道傷痕C觀察到6～20道傷痕D有21道以上傷痕但并非霧濁E有很多傷痕接近于霧濁(4)初期密合性交錯(cuò)切割鏡片表面，形成間隔約為1mm、100格的圍棋盤(pán)狀，用膠帶[Nichiban株式會(huì)社制造，商品名Sellotape(注冊(cè)商標(biāo))]牢固地粘貼該橫切部分后快速撕下膠帶，對(duì)于撕下膠帶后棋盤(pán)上的薄膜脫落狀態(tài)，以如下a～e的5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
a完全沒(méi)有脫落(薄膜脫落格數(shù)＝0/100)b幾乎沒(méi)有脫落(薄膜脫落格數(shù)＝1～5/100)c稍有脫落(薄膜脫落格數(shù)＝6～20/100)d發(fā)生脫落(薄膜脫落格數(shù)＝21～50/100)e密合性差(薄膜脫落格數(shù)＝51～100/100)(5)耐濕性將鏡片放置在恒溫恒濕器(40℃，90RH％)中10天之后，從恒溫恒濕器中取出鏡片，于室溫條件下放置3小時(shí)后進(jìn)行密合性試驗(yàn)。按照與(4)初期密合性相同的操作和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了密合性試驗(yàn)。耐濕性試驗(yàn)中使用的鏡片都是預(yù)先將塑料鏡片進(jìn)行過(guò)染色的彩色鏡片。將2g精工Plux Diamond coat用染色劑灰色D(GRAY D)溶解在1升的95℃熱水中，調(diào)制染色壺，將塑料鏡片浸泡在染色壺中10分鐘。之后，將塑料鏡片從染色壺中取出，用丙酮進(jìn)行擦洗，按照各實(shí)施例和比較例中所示方法形成底涂層、硬膜層和防反射膜。
(6)耐溫水性將鏡片浸泡在80℃的溫水中2個(gè)小時(shí)后，從溫水中取出鏡片并用水冷卻后進(jìn)行密合性試驗(yàn)。按照與(4)初期密合性相同的操作和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了密合性試驗(yàn)。耐溫水試驗(yàn)中使用的鏡片都是預(yù)先將塑料鏡片進(jìn)行過(guò)染色的彩色鏡片(染色方法參照(5)耐濕性)。
(7)耐光性以氙耐候計(jì)(キセノンロングライフウエザ一メ一タ一)(Suga試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社制造)照射鏡片200小時(shí)后，從氙耐候計(jì)中取出鏡片并用水冷卻后進(jìn)行密合性試驗(yàn)。按照與(4)初期密合性相同的操作和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了密合性試驗(yàn)。耐光性試驗(yàn)中使用的鏡片都是預(yù)先將塑料鏡片進(jìn)行過(guò)染色的彩色鏡片(染色方法參照(5)耐濕性)。
(8)耐堿性將鏡片浸泡在20℃的10重量％氫氧化鈉溶液中30分鐘，取出鏡片水洗后進(jìn)行密合性試驗(yàn)。按照與(4)初期密合性相同的操作和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了密合性試驗(yàn)。
(9)耐熱性將鏡片打磨適合眼鏡架的形狀后，將其嵌入鏡架并擰緊螺絲，放入60℃的恒溫槽中30分鐘。之后取下鏡片，于室溫條件下冷卻1小時(shí)后，通過(guò)觀察有無(wú)裂縫來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。未產(chǎn)生裂縫時(shí)繼續(xù)放入65℃恒溫槽30分鐘，根據(jù)是否產(chǎn)生裂縫來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。之后放入依次升高5℃的恒溫槽中30分鐘，將產(chǎn)生裂縫時(shí)的溫度視為耐熱界限溫度。
(10)耐沖擊性使16.3g的鋼球從127cm高的位置朝向鏡片表面垂直下落后進(jìn)行評(píng)價(jià)，將未損壞的記作○，損壞或穿透的記作×。


由表1的結(jié)果可知，在鏡片基材和硬膜層之間形成有底涂層的實(shí)施例1～4中能夠得到出色的耐久性(密合性)。并且，在實(shí)施例2和4中，由于在底涂層組合物中合用了聚酯樹(shù)脂和以具有環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物處理金屬氧化物微粒的外表面得到的金屬氧化物微粒，特別提高了耐濕性和耐溫水性。而且，實(shí)施例3和4中，由于使用了含有具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)氧化鈦的金屬氧化物微粒，特別提高了耐光性。
與此相對(duì)，由于在比較例1中沒(méi)有形成底涂層，耐光性和耐沖擊性都不足。并且，在比較例2中，由于在硬膜組合物中使用了含有銳鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)氧化鈦的金屬氧化物微粒，耐光性尤為不足。而且，在比較例3中，由于通過(guò)真空涂膜形成無(wú)機(jī)多層膜以作防反射膜，其耐熱性不足。
如上說(shuō)明的本發(fā)明可不受限制地用于塑料鏡片。對(duì)于光學(xué)部件，可以例舉為眼鏡鏡片、照相機(jī)鏡片、望遠(yuǎn)鏡用鏡片、顯微鏡用鏡片、用于分檔器的聚光鏡片等光學(xué)鏡片。
權(quán)利要求
1.一種塑料鏡片，其具有塑料鏡片基材，在所述塑料鏡片基材上具有硬膜層，在所述硬膜層上具有有機(jī)類(lèi)防反射膜，其特征在于，所述塑料鏡片基材至少含有硫原子；所述硬膜層是由至少含有如下“A成分”和“B成分”的涂膜組合物形成的涂膜；所述有機(jī)類(lèi)防反射膜至少含有如下“C成分”和“D成分”，是折射率比所述硬膜層的折射率低至少0.10的涂膜；在所述塑料鏡片基材和所述硬膜層之間具有底涂層；“A成分”為含有具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)氧化鈦的金屬氧化物微粒；“B成分”為以通式R1SiX13表示的有機(jī)硅化合物，通式中，R1表示碳原子數(shù)大于或等于2的具有可發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，X1表示水解性基團(tuán)；“C成分”為以通式R2nR3mSiX24-n-m表示的有機(jī)硅化合物，通式中，R2表示具有可發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，R3表示碳原子數(shù)為1～6的烴基，X2表示水解性基團(tuán)，n為0或1，m為0或1；“D成分”是平均粒徑為1nm～150nm的氧化硅類(lèi)微粒。
2.如權(quán)利要求1所述的塑料鏡片，其特征為，所述底涂層是由含有如下“E成分”和“F成分”的涂膜組合物形成的涂膜；“E成分”為具有極性基團(tuán)的有機(jī)樹(shù)脂聚合物，“F成分”為含有氧化鈦的金屬氧化物微粒。
3.如權(quán)利要求2所述的塑料鏡片，其特征為，所述“E成分”為聚酯樹(shù)脂。
4.如權(quán)利要求2或3所述的塑料鏡片，其特征為，所述底涂層含有所述“F成分”的表面經(jīng)具有環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物修飾處理的金屬氧化物微粒。
5.如權(quán)利要求1至4的任意一項(xiàng)所述的塑料鏡片，其特征為，所述塑料鏡片基材含有硫代聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂和/或環(huán)硫類(lèi)樹(shù)脂。
6.一種塑料鏡片的制造方法，其特征是，所述方法具有聚合工序、形成底涂層工序、形成硬膜層工序和形成有機(jī)類(lèi)防反射層工序；所述聚合工序中，將含有分子內(nèi)含有硫原子的單體的聚合組合物進(jìn)行澆鑄聚合得到塑料鏡片基材，所述形成底涂層工序中，在所述塑料鏡片基材上形成底涂層，所述形成硬膜層工序中，使用至少含有如下“A成分”和“B成分”的涂膜組合物在所述底涂層上形成硬膜層，所述形成有機(jī)類(lèi)防反射層工序中，使用至少含有如下“C成分”和“D成分”的涂膜組合物在所述硬膜層上形成折射率比所述硬膜層的折射率低至少0.10的有機(jī)類(lèi)防反射層；“A成分”為含有具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)氧化鈦的金屬氧化物微粒；“B成分”為以通式R1SiX13表示的有機(jī)硅化合物，通式中，R1表示碳原子數(shù)大于或等于2的具有可發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，X1表示水解性基團(tuán)；“C成分”為以通式R2nR3mSiX24-n-m表示的有機(jī)硅化合物，通式中，R2表示具有可發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，R3表示碳原子數(shù)為1～6的烴基，X2表示水解性基團(tuán)，n為0或1，m為0或1；“D成分”是平均粒徑為1nm～150nm的氧化硅類(lèi)微粒。
全文摘要
在具有由有機(jī)薄膜構(gòu)成的防反射膜的光學(xué)部件方面，提供提高了硬膜層耐久性的塑料鏡片及塑料鏡片的制造方法。塑料鏡片在至少含有硫原子的塑料鏡片基材之上含有硬膜層和有機(jī)類(lèi)防反射膜，而且在塑料鏡片基材和硬膜層之間具有底涂層。其中，硬膜層至少含有具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)氧化鈦的金屬氧化物微粒和以通式R
文檔編號(hào)B29D11/00GK1854767SQ20061007607
公開(kāi)日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2006年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日
發(fā)明者內(nèi)藤修二, 駒井秀紀(jì), 木下淳, 沓掛祐輔, 竹下克義 申請(qǐng)人:精工愛(ài)普生株式會(huì)社