專利名稱：拉伸聚四氟乙烯成型體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及拉伸聚四氟乙烯成型體，更詳細地講，涉及高氣孔率，且具有高縱向撕裂強度的拉伸聚四氟乙烯成型體及其制造方法。本發(fā)明的拉伸聚四氟乙烯成型體一般是管狀體、線狀體、棒狀體等形態(tài)，適用于人造血管，縫合線及其他用途。本發(fā)明的拉伸聚四氟乙烯管具有特別適合作為人造血管材料使用的特性。
背景技術(shù)：
使用聚四氟乙烯(以下簡稱為“PTFE”)加工成型的拉伸PTFE成型體具有微細纖維與該微細纖維相互連結(jié)的結(jié)節(jié)構(gòu)成的微細結(jié)構(gòu)。拉伸PTFE成型體因這種微細結(jié)構(gòu)成為多孔質(zhì)，故也稱作多孔PTFE成型體。
拉伸PTFE成型體作為孔徑或氣孔率等多孔體的特性，可以主要由拉伸條件進行控制。拉伸PTFE成型體中拉伸PTFE管(也稱“多孔PTFE管”)，不僅具有PTFE材料本身原有的耐熱性或耐藥品性等特性，又具有低摩擦系數(shù)、防水性、非粘結(jié)性等表面特性，而且因為多孔質(zhì)，故又附加了柔軟性、流體透過性、微粒的捕集、過濾性、低介電常數(shù)、低電介質(zhì)損耗角正切等特性，由于這些獨特的特性，其用途不僅是一般工業(yè)領(lǐng)域，而且擴展到醫(yī)療領(lǐng)域。
例如，多孔PTFE管除了富有柔軟性、PTFE材料本身抗血栓性好以外，由拉伸成型的許多微細纖維與該微細纖維相互連結(jié)的許多結(jié)節(jié)構(gòu)成的微細纖維狀組織而形成的多孔結(jié)構(gòu)對機體適應(yīng)性好。因此，拉伸PTFE管廣泛用于與機體血管的病變部位置換移植，或尤其是繞過病變部旁路移植等維持血液循環(huán)用的代用血管用途。
多孔PTFE管一般采用將液體狀潤滑劑混入PTFE未燒結(jié)粉末中，通過活塞擠出將得到的混合物加工成管狀后，干燥除去液體狀潤滑劑，然后沿管軸方向?qū)⒐軤畛尚臀镞M行拉伸的方法制得。拉伸后，為了不使管收縮而邊固定、邊加熱到PTFE熔點以上的溫度，將拉伸的結(jié)構(gòu)進行燒結(jié)固定。拉伸溫度足夠高時，與拉伸工序同時地進行燒結(jié)固定。
多孔PTFE管雖然具有前述各種優(yōu)異特性，但沿擠出方向分子取向強，容易沿長軸方向開裂。因此將多孔PTFE管作為人造血管與機體血管吻合時，管因縫合針或縫合線而沿長軸方向開裂，存在漏血而形成血腫或形成假性動脈瘤的問題。這種問題在制造多孔PTFE管時，當提高拉伸倍率而提高氣孔率，或擴大孔徑使壁厚減薄時特別顯著。
作為提高拉伸PTFE管縱向撕裂強度的措施，考慮了對擠出(押出)成形品在縱向和徑向兩向進行拉伸的方法，而只用這種方法不能實現(xiàn)縱向撕裂強度的大幅度提高。
因此，報道了通過在活塞擠出成型裝置的模頭或模芯上設(shè)螺旋狀的溝，使擠出成型物產(chǎn)生螺旋狀的流體，邊相對于長軸方向產(chǎn)生具有角度的取向邊進行擠出成型的方法(特公昭43-20384號公報、特公平7-15022號公報)。
然而，前述方法由于在后工序中沿長軸方向?qū)D出成型物進行拉伸，故取向方向與長軸方向的交叉角度變小，縱向撕裂強度不會有大幅度的改善。尤其是為了制造有70％以上高氣孔率的多孔PTFE管，必須沿著縱向拉伸4倍以上的高拉伸倍率時，由于取向方向逐漸接近長軸方向，故幾乎不會有提高縱向撕裂強度的效果。
因此，為了得到縱向撕裂強度高的多孔PTFE管，提出了降低氣孔率的方法，或在多孔PTFE管的表面上將拉伸PTFE帶纏繞成螺旋狀進行增強的方法(特公昭52-9074號分報)。目前采用降低多孔PTFE管氣孔率的方法，或在多孔PTFE管的外表面上將拉伸PTFE制的帶或線纏繞成螺旋狀進行增強方法的任何一種方法。
然而，多孔PTFE管的低氣孔率化或在外表面上纏繞帶或線的增強方法，雖然對提高縱向撕裂強度有效，但存在破壞柔軟性或機體細胞侵入性這類多孔PTFE管固有特征的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過改善多孔PTFE管等拉伸PTFE成型體本身的縱向撕裂強度，提供即使沒有增強材料也具有高縱向撕裂強度的多孔PTFE管等拉伸PTFE成型體及其制造方法。另外，本發(fā)明的目的還在于提供高氣率且具有高縱向撕裂強度的多孔PTFE管制的人造血管。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_到前述目的進行潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在使用活塞(ラム)擠出成型裝置將含有PTFE未燒結(jié)粉末與潤滑劑的混合物擠出加工成設(shè)定形狀的工序中，采用比過去高的速度進行擠出成型，得到縱向撕裂強度顯著改善的拉伸PTFE成型體。
此外，根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)，通過開發(fā)高速活塞擠出成型技術(shù)和與之相適應(yīng)的活塞擠出成型裝置，可以穩(wěn)定地制造高氣孔率且具有高縱向撕裂強度的多孔PTFE管等拉伸PTFE成型體。這種多孔PTFE管具有作為人造血管特別好的特性。本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成的研究。
因此，本發(fā)明提供拉伸PTFE成型體，其特征在于是具有微細纖維與該微細纖維相互連結(jié)的結(jié)節(jié)所構(gòu)成微細結(jié)構(gòu)的拉伸聚四氟乙烯成型體，設(shè)縱向撕裂荷重為L(gf)、壁厚為T(mm)、及樹脂體積比率為V(％)時，用式L/[T×(V/100)]算出的縱向撕裂強度是6,000gf/mm或以上。
前述拉伸聚四氟乙烯成型體優(yōu)選是多孔聚四氟乙烯管。本發(fā)明提供該多孔聚四氟乙烯管制的人造血管。
另外，本發(fā)明提供拉伸聚四氟乙烯成型體的制造方法，該方法包括使用活塞擠出成型裝置將含有聚四氟乙烯未燒結(jié)粉末與潤滑劑的混合物擠出成形為設(shè)定形狀的工序1，對得到的擠出成型物進行拉伸的工序2，及將拉伸成型物進行燒成的工序3，其特征在于，工序1中，在由擠出減速比(リダグシヨンレシオ)與活塞速度之積求得的擠出成型速度為19m/分鐘或以上的條件下進行擠出成型，設(shè)縱向撕裂荷重為L(gf)、壁厚為T(mm)、及樹脂體積比率為V(％)時，用式L/[T×(V/100)]算出的縱向撕裂強度是6,000gf/mm或以上。
附圖簡述

圖1是現(xiàn)有活塞擠出成型裝置的截面圖。
圖2是料筒與母模作為無縫連續(xù)一體結(jié)構(gòu)體的活塞擠出成型裝置的截面圖。
發(fā)明的最佳實施方案本發(fā)明的拉伸PTFE成型體可以呈管狀、線狀、棒狀等各種形態(tài)，對其中代表性的拉伸PTFE管(即多孔PTFE管)具體地說明其制造方法。
制造多孔PTFE管，例如，采用特公昭42-13560號公報等所述的方法，首選向PTFE未燒結(jié)粉末中混入潤滑劑配制混合物，使用活塞擠出成型裝置將該混合物擠出成管狀后，沿管軸方向按所期望的拉伸倍率對管進行拉伸。為了不使得到的管引起收縮而邊固定，邊加熱到燒結(jié)溫度327℃以上的溫度將拉伸的結(jié)構(gòu)進行燒結(jié)固定。采用這種方法可以制得多孔PTFE管。
作為助劑的潤滑劑，優(yōu)選使用石腦油(ナフサ)等在常溫下為液狀的液體潤滑劑。液體潤滑劑通常在擠出成型工序之后干燥除去，但也可以在拉伸工序中除去。
多孔PTFE的氣孔率與微細纖維長度可以通過調(diào)節(jié)拉伸倍率與拉伸應(yīng)變速度任意地設(shè)定。通常拉伸沿單軸方向進行拉伸。拉伸倍率一般選自1.2～15倍，優(yōu)選2～10倍，更優(yōu)選3～8倍的范圍。燒結(jié)可以在拉伸工序之后進行，也可以邊拉伸邊進行燒結(jié)。對擠出成型物邊拉伸邊進行燒結(jié)，例如，可列舉在350～800℃左右的電爐中進行拉伸的方法。擠出成型工序后的拉伸及燒結(jié)的條件可以從該技術(shù)領(lǐng)域公知的條件中適當?shù)剡M行選擇。
要得到本發(fā)明具有高縱向撕裂強度的多孔PTFE管等拉伸PTFE成型體，在擠出成型工序中，使擠出減速比(以下有時稱“擠出RR”)與活塞速度(mm/分鐘)之積求出的擠出成型速度為19m/分鐘或以上，優(yōu)選為40m/分鐘或以上。此時的擠出RR優(yōu)選為250或250以上，更優(yōu)選為320或320以上。擠出RR的上限優(yōu)選是700，更優(yōu)選650，特別優(yōu)選是600。擠出成型速度的上限通常是100m/分鐘，大多數(shù)的場合是70m/分鐘左右。
為了提高高速下的擠出成型性，可以考慮優(yōu)選使液體潤滑劑相對于PTFE未燒結(jié)粉末的配合比例比較高的方法，但配合過量的液體潤滑劑時，有時會導致拉伸PTFE成型體的強度降低。因此，相對于PTFE未燒結(jié)粉末100重量份，優(yōu)選液體潤滑劑的配合比例為30重量份或30重量份以下，更優(yōu)選為26重量份或26重量份以下。相對于PTFE未燒結(jié)粉末100重量份，液體潤滑劑配合比例的下限優(yōu)選是15重量份，更優(yōu)選是18重量份，特別優(yōu)選是20重量份。相對于PTFE未燒結(jié)粉末1kg，液體潤滑劑的配合量優(yōu)選380ml或380ml以下，更希望優(yōu)選控制到330ml或330ml以下。
在上述條件下進行活塞擠出時容易產(chǎn)生樹脂流動的紊亂，活塞擠出成型裝置的模芯或塑孔栓偏離中心后有時產(chǎn)生成型尺寸精確度惡化、或成型品的外表面產(chǎn)生縱向溝狀傷痕等，不能實用的質(zhì)量上的問題。為了解決該問題，使活塞擠出前的糊料(坯料)的液體潤滑劑含量或密度分布盡可能的均勻化相當重要。但只是這樣仍不能得到充分的改善效果。
本發(fā)明者們追究其原因，結(jié)果發(fā)現(xiàn)活塞擠出成型機的結(jié)構(gòu)上，在料筒與母模(マスタダイス)的凸緣處一定存在微小的層錯和間隙，這成為樹脂流動紊亂的主要原因。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q該問題，作為有效的方法，開發(fā)了使用使料筒與母模一體化結(jié)構(gòu)物的活塞擠出成型裝置制造擠出成型物的方法。
以往的活塞擠出成型裝置的構(gòu)造如圖1所示，由擠出活塞11、活塞頭(ラムチツプ)12、模芯(マンドレル)13、料筒14、合模夾板15、母模16、塑模17、塑模鎖緊螺栓18、塑孔栓(コアピン)19形成。這種活塞擠出成型裝置中，料筒14、母模16及塑模17為分體式，各凸緣可利用油壓板或螺栓夾緊。
使用如圖1所示以往的活塞擠出成型裝置實施高速擠出成型時，由于樹脂壓力的高壓化，尤其是料筒14與母模16的凸緣部位的層錯與間隙擴大，結(jié)果表明產(chǎn)生樹脂流動的停滯、剝離區(qū)域的形成或泄漏等，樹脂流動紊亂的激烈程度增大。此外，又發(fā)現(xiàn)擠出成型品表面上產(chǎn)生的溝狀傷痕在沿凸緣部位所產(chǎn)生層錯的位置產(chǎn)生。因此，為了抑制在高速活塞擠出成型條件下樹脂流動的紊亂，必須在構(gòu)造上消除料筒與母模的凸緣部位的層錯或間隙。本發(fā)明者們基于這種認識，想到使用特別適用于高速擠出成型的使料筒與母模連續(xù)一體結(jié)構(gòu)化的活塞成型裝置，進行高速擠出成型的方法而達到了目的。
本發(fā)明可以使用如圖1所示構(gòu)造的活塞擠出成型裝置。然而，要得到成型體的壁厚不均度(偏肉率)小、縱向撕裂強度更明顯好的拉伸PTFE成型體，優(yōu)選使用如圖2所示的在料筒與母模間無縫的光滑的連續(xù)一體化結(jié)構(gòu)體，配置有樹脂接觸面通過研磨被加工成平滑表面的擠出夾具(押出治具)26的活塞擠出成型裝置。
作為料筒與母模無縫的連續(xù)一體結(jié)構(gòu)體的活塞擠出成型裝置，如圖2所示，由擠出活塞21、活塞頭22、模芯23、合模夾板24、料筒套25、料筒與母模無縫一體結(jié)構(gòu)化的擠出夾具(治具)(連續(xù)一體結(jié)構(gòu)體)26、塑模27、塑模鎖緊螺栓28、塑孔栓29等構(gòu)成。
料筒與母模的連續(xù)一體結(jié)構(gòu)體26最好是可耐樹脂壓力的高強度、高強度且使用耐腐蝕性的材料形成，但也可以是對碳鋼實施硬質(zhì)且耐腐蝕性的鍍鉻處理等的結(jié)構(gòu)體。從連續(xù)一體結(jié)構(gòu)體26的料筒部的開口裝填配合有液體潤滑劑的樹脂(坯料)，然后，把連續(xù)一體結(jié)構(gòu)體26裝入活塞擠出成型裝置主體中?；钊麛D出成型裝置主體中優(yōu)選裝備著可容易地裝卸連續(xù)一體結(jié)構(gòu)體26用的料筒套25和料筒升降機構(gòu)。
優(yōu)選設(shè)定料筒的內(nèi)徑使擠出RR為250或250以上，更優(yōu)選為320或320以上。料筒的直線部位的長度可通過由為獲得所需擠出成型體長度所需的樹脂體積算出的方法求得。連續(xù)一體結(jié)構(gòu)體26的錐狀母模部位與塑模27內(nèi)角的適宜值依擠出成型條件而不同，但考慮活塞擠出成型裝置產(chǎn)生的極限樹脂壓力等，在進一步提高縱向撕裂強度方面優(yōu)選盡可能使內(nèi)角大。
本發(fā)明的拉伸PTFE成型體優(yōu)選為管狀。這種管是多孔PTFE管。本發(fā)明的多孔PTFE管用作人造血管材料時，為了提高機體組織的侵入性，移植后早期獲得與機體血管同等的功能而維持長期開存，優(yōu)選使微細纖維長(平均值)為20μm或20μm以上，氣孔率為60％或60％以上。更優(yōu)選微細纖維長為40μm或40μm以上，氣孔率為70％或70％以上。微細纖維長的上限優(yōu)選是100μm，更優(yōu)選80μm，最優(yōu)選是60μm。氣孔率的上限優(yōu)選90％，更優(yōu)選是85％。管的壁厚取決于內(nèi)徑，但優(yōu)選是200～1,000μm，更優(yōu)選是300～900μm的范圍內(nèi)。
拉伸PTFE成型體的壁厚不均度優(yōu)選是45％或45％以下，更優(yōu)選40％或40％以下，進一步優(yōu)選是35％或35％以下。尤其是在需要壁厚不均度小的拉伸PTFE成型體的領(lǐng)域，優(yōu)選壁厚不均度小于15％，更優(yōu)選抑制到10％或10％以下。
使用圖1所示的料筒與母模不一體結(jié)構(gòu)化的“分體式結(jié)構(gòu)”的活塞擠出成型裝置，在擠出成型速度19m/分鐘或以上的條件下進行擠出成型時，最終得到的拉伸PTFE成型體的壁厚不均度通常為15～45％左右的范圍內(nèi)，壁厚不均度比較大。
相反，使用如圖2所示的料筒與母模間無縫的光滑的連續(xù)一體化結(jié)構(gòu)的活塞擠出成型裝置，在擠出成型速度19m/分鐘或以上的條件下進行擠出成型時，可以控制最終得到的拉伸PTFE成型體的壁厚不均度使之優(yōu)選大于或等于3％且小于15％，更優(yōu)選4～13％，特別優(yōu)選在5～10％的范圍內(nèi)。
拉伸PTFE成型體的縱向撕裂強度，在縱向撕裂荷重為L(gf)、壁厚為T(mm)、及樹脂體積比率為V(％)時，可以用式L/[T×(V/100)]算出。縱向撕裂強度是6,000gf/mm或以上，優(yōu)選是6,500gf/mm或以上，更優(yōu)選是7,000gf/mm或以上。縱向撕裂強度的上限通常是12,000gf/mm，大多數(shù)的場合是10,000gf/mm左右。
本發(fā)明的拉伸PTFE成型體除了管(管狀體)以外，也可以為線狀體或棒狀體。另外，拉伸PTFE成型體還可以為長條的拉伸PTFE帶。本發(fā)明的拉伸PTFE成型體，與以前產(chǎn)品相比由于縱向撕裂強度明顯地得到改善，故加工成型制成管的形狀后，優(yōu)選作為任意直徑的人造血管材料。
實施例以下列舉實施例及比較例，對本發(fā)明更具體地進行說明。
物性及特性的測定方法、評價方法及計算方法如下所述。
(1)擠出減速比(擠出RR)擠出減速比根據(jù)下式算出擠出RR＝(D12-D22)÷(d12-d22)D1＝擠出機料筒直徑D2＝擠出機模芯直徑d1＝擠出機塑模直徑d2＝擠出機塑孔栓直徑(2)擠出成型速度擠出成型速度根據(jù)下式算出擠出成型速度(m/分鐘)＝(擠出RR)×[活塞速度(m/分鐘)](3)壁厚與壁厚不均度把拉伸PTFE管包埋在用染料染黑的石蠟塊中。然后用切薄片機切削石蠟塊，使拉伸PTFE管的1個橫截面在石蠟塊的外表面露出，制成觀察壁厚用的標本。在立體顯微鏡下對該標本的壁厚測定周圍方向4點(n＝4)，取這些值的平均值為壁厚。另外，用這4點的測定值由下式求出壁厚不均度壁厚不均度(％)＝[(最大壁厚-最小壁厚)÷壁厚]×100(4)氣孔率氣孔率按照ASTM D-792求出。計算氣孔率時，PTFE的真比重為2.25g/cc。
(5)樹脂體積比率(％)樹脂體積比率按照下述式算出樹脂體積比率(％)＝100-氣孔率(％)(6)微細纖維長(纖維長)通過使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察拉伸PTFE管內(nèi)面，任意地選擇圓周方向?qū)?00μm以上，管縱向?qū)?00μm以上的矩形視野范圍所存在的30根以上的微細纖維，測定其纖維長度。從所測定值長的纖維中抽出總纖維中10％以上，取這類纖維平均值為微細纖維長。
(7)縱向撕裂荷重(gf)將拉伸PTFE管在與管軸相垂直的面切成圓片。沿管軸方向在距離管截面邊緣3mm的位置，與管壁垂直地扎進外徑0.4mm的圓針開成貫通孔。把沒開貫通孔側(cè)的管端固定在安裝到單向拉伸試驗機(島津制作所制オ一トグラフAG 500E)的測力傳感器的夾具上。將外徑0.2mm的軟鋼制金屬線通入貫通孔，把該金屬線的兩端固定在已固定在另一方十字頭上的夾具上。在十字頭速度20mm/分鐘條件下，沿管管軸方向?qū)饘倬€進行拉伸。此時，管完全撕裂，繼續(xù)增加十字頭的位移直到金屬線離開管。把此時的最大荷重作為縱向撕裂荷重(gf)。
(8)縱向撕裂強度(gf/mm)縱向撕裂強度，設(shè)縱向撕裂荷重為L(gf)、壁厚為T(mm)、及樹脂體積比率為V(％)時，可采用式L/[T×(V/100)]算出。更具體地按照下述式算出。算出測定個數(shù)5(n＝5)的平均值。
縱向撕裂強度(gf/mm)＝[縱向撕裂荷重(gf)]÷[壁厚(mm)]÷[樹脂體積率(％)÷100]實施例1向PTFE細粉(ダイキン工業(yè)公司制ポリフロン F104)中配合石腦油(エツソ SS公司制，ドライゾ一ル)26重量份后，在30℃的恒溫槽內(nèi)將混合物放置2小時。然后，使用料筒與母模分體式的活塞擠出裝置，在料筒直徑90mm，模芯徑21mm，塑模徑4.8mm，塑孔栓徑3mm，活塞速度60mm/分鐘的條件下，將混合物擠出成管狀。然后，在60℃的恒溫槽內(nèi)用48小時，從管中干燥除去石腦油。將該管在600℃的電爐中按4.5倍的拉伸倍率邊拉伸邊進行燒結(jié)，制得氣孔率75％，微細纖維長53μm的多孔PTFE管。
實施例2向PTFE細粉(ダイキン工業(yè)公司制ポリフロン F104)中配合石腦油(エツソ SS公司制，ドライゾ一ル)23重量份后，在30℃的恒溫槽內(nèi)將混合物放置2小時。然后，使用料筒與母模分體式的活塞擠出裝置，在料筒徑90mm，模芯徑21mm，塑模徑6.3mm，塑孔栓徑4.5mm，活塞速度60mm/分鐘的條件下，將混合物擠出成管狀。然后，在60℃的恒溫槽內(nèi)用48小時，從管中干燥除去石腦油。將該管在600℃的電爐中按4.5倍的拉伸倍率邊拉伸邊進行燒結(jié)，制得氣孔率74％，微細纖維長45μm的多孔PTFE管。
實施例3向PTFE細粉(ダイキン工業(yè)公司制ポリフロン F104)中配合石腦油(エツソ SS公司制，ドライゾ一ル)22重量份后，在30℃的恒溫槽內(nèi)將混合物放置2小時。然后，使用料筒與母模分體式的活塞擠出裝置，在料筒徑90mm，模芯徑2mm，塑模徑7.26mm，塑孔栓徑5.35mm，活塞速度60mm/分鐘的條件下，將混合物擠出成管狀。然后，在60℃的恒溫槽內(nèi)用48小時，從管中干燥除去石腦油。將該管在600℃的電爐中按4.5倍的拉伸倍率邊拉伸邊進行燒結(jié)，制得氣孔率74％，微細纖維長43μm的多孔PTFE管。
實施例4向PTFE細粉(ダイキン工業(yè)公司制ポリフロンF104)中配合石腦油(エツソ SS公司制，ドライゾ一ル)23重量份后，在30℃的恒溫槽內(nèi)將混合物放置2小時。然后，使用料筒與母模分體式的活塞擠出裝置，在料筒徑90mm，模芯徑21mm，塑模徑6.3mm，塑孔栓徑4.5mm，活塞速度150mm/分鐘的條件下，將混合物擠出成管狀。然后，在60℃的恒溫槽內(nèi)用48小時，從管中干燥除去石腦油。將該管在600℃的電爐中按4.5倍的拉伸倍率邊拉伸邊進行燒結(jié)，制得氣孔率75％，微細纖維長52μm的多孔PTFE管。
實施例5向PTFE細粉(ダイキン工業(yè)公司制ポリフロンF104)中配合石腦油(エツソ SS公司制，ドライゾ一ル)22重量份后，在30℃的恒溫槽內(nèi)將混合物放置2小時。然后，使用料筒與母模分體式的活塞擠出裝置，在料筒徑90mm，模芯徑21mm，塑模徑7.26mm，塑孔栓徑5.35mm，活塞速度150mm/分鐘的條件下，將混合物擠出成管狀。然后，在60℃的恒溫槽內(nèi)用48小時，從管中干燥除去石腦油。將該管在600℃的電爐中按4.5倍的拉伸倍率邊拉伸邊進行燒結(jié)，制得氣孔率72％，微細纖維長48μm的多孔PTFE管。
實施例6向PTFE細粉(ダイキン工業(yè)公司制ポリフロンF104)中配合石腦油(エツソ SS公司制，ドライゾ一ル)25.5重量份后，在30℃的恒溫槽內(nèi)將混合物放置2小時。然后，使用料筒與母模分體式的活塞擠出裝置，在料筒徑130mm，模芯徑50mm，塑模徑8.6mm，塑孔栓徑6.4mm，活塞速度60mm/分鐘的條件下，將混合物擠出成管狀。然后，在60℃的恒溫槽內(nèi)用48小時，從管中干燥除去石腦油。將該管在600℃的電爐中按6倍的拉伸倍率邊拉伸邊進行燒結(jié)，制得氣孔率79％，微細纖維長40μm的多孔PTFE管。
實施例7向PTFE細粉(ダイキン工業(yè)公司制ポリフロンF104)中配合石腦油(エツソSS公司制，ドライゾ一ル)25.5重量份后，在30℃的恒溫槽內(nèi)將混合物放置2小時。然后，使用料筒與母模連續(xù)一體式的活塞擠出裝置，在料筒徑130mm，模芯徑50mm，塑模徑8.6mm，塑孔栓徑6.4mm，活塞速度60mm/分鐘的條件下，將混合物擠出成管狀。然后，在60℃的恒溫槽內(nèi)用48小時，從管中干燥除去石腦油。將該管在600℃的電爐中按6倍的拉伸倍率邊拉伸邊進行燒結(jié)，制得氣孔率79％，微細纖維長43μm的多孔PTFE管。
實施例8向PTFE細粉(ダイキン工業(yè)公司制ポリフロンF104)中配合石腦油(エツソ SS公司制，ドライゾ一ル)25.5重量份后，在30℃的恒溫槽內(nèi)將混合物放置2小時。然后，使用料筒與母模連續(xù)一體式的活塞擠出裝置，在料筒徑130mm，模芯徑50mm，塑模徑8.6mm，塑孔栓徑6.4mm，活塞速度150mm/分鐘的條件下，將混合物擠出成管狀。然后，在60℃的恒溫槽內(nèi)用48小時，從管中干燥除去石腦油。將該管在600℃的電爐中按6倍的拉伸倍率邊拉伸邊進行燒結(jié)，制得氣孔率81％，微細纖維長58μm的多孔PTFE管。
實施例9向PTFE細粉(ダイキン工業(yè)公司制ポリフロンF104)中配合石腦油(エツソSS公司制，ドライゾ一ル)25.5重量份后，在30℃的恒溫槽內(nèi)將混合物放置2小時。然后，使用料筒與母模連續(xù)一體式的活塞擠出裝置，在料筒徑130mm，模芯徑21mm，塑模徑11.0mm，塑孔栓徑8.6mm，活塞速度60mm/分鐘的條件下，將混合物擠出成管狀。然后，在60℃的恒溫槽內(nèi)用48小時，從管中干燥除去石腦油。將該管在600℃的電爐中按6倍的拉伸倍率邊拉伸邊進行燒結(jié)，制得氣孔率80％，微細纖維長48μm的多孔PTFE管。
實施例10向PTFE細粉(ダイキン工業(yè)公司制ポリフロンF104)中配合石腦油(エツソSS公司制，ドライゾ一ル)25.5重量份后，在30℃的恒溫槽內(nèi)將混合物放置2小時。然后，使用料筒與母模連續(xù)一體式的活塞擠出裝置，在料筒徑130mm，模芯徑21mm，塑模徑11.0mm，塑孔栓徑8.6mm，活塞速度150mm/分鐘的條件下，將混合物擠出成管狀。然后，在60℃的恒溫槽內(nèi)用48小時，從管中干燥除去石腦油。將該管在600℃的電爐中按6倍的拉伸倍率邊拉伸邊進行燒結(jié)，制得氣孔率81％，微細纖維長55μm的多孔PTFE管。
比較例1向PTFE細粉(ダイキン工業(yè)公司制ポリフロンF104)中配合石腦油(エツソSS公司制，ドライゾ一ル)26重量份后，在30℃的恒溫槽內(nèi)將混合物放置2小時。然后，使用料筒與母模分體式的活塞擠出裝置，在料筒徑90mm，模芯徑21mm，塑模徑4.8mm，塑孔栓徑3mm，活塞速度30mm/分鐘的條件下，將混合物擠出成管狀。然后，在60℃的恒溫槽內(nèi)用48小時，從管中干燥除去石腦油。將該管在600℃的電爐中按4.5倍的拉伸倍率邊拉伸邊進行燒結(jié)，制得氣孔率73％，微細纖維長51μm的多孔PTFE管。
比較例2向PTFE細粉(ダイキン工業(yè)公司制ポリフロンF104)中配合石腦油(エツソSS公司制，ドライゾ一ル)23重量份后，在30℃的恒溫槽內(nèi)將混合物放置2小時。然后，使用料筒與母模分體式的活塞擠出裝置，在料筒徑90mm，模芯徑21mm，塑模徑6.3mm，塑孔栓徑4.5mm，活塞速度30mm/分鐘的條件下，將混合物擠出成管狀。然后，在60℃的恒溫槽內(nèi)用48小時，從管中干燥除去石腦油。將該管在600℃的電爐中按4.5倍的拉伸倍率邊拉伸邊進行燒結(jié)，制得氣孔率73％，微細纖維長48μm的多孔PTFE管。
比較例3
向PTFE細粉(ダイキン工業(yè)公司制ポリフロンF104)中配合石腦油(エツソSS公司制，ドライゾ一ル)22重量份后，在30℃的恒溫槽內(nèi)將混合物放置2小時。然后，使用料筒與母模分體式的活塞擠出裝置，在料筒徑90mm，模芯徑21mm，塑模徑7.26mm，塑孔栓徑5.35mm，活塞速度30mm/分鐘的條件下，將混合物擠出成管狀。然后，在60℃的恒溫槽內(nèi)用48小時，從管中干燥除去石腦油。將該管在600℃的電爐中按4.5倍的拉伸倍率邊拉伸邊進行燒結(jié)，制得氣孔率74％，微細纖維長43μm的多孔PTFE管。
比較例4向PTFE細粉(ダイキン工業(yè)公司制ポリフロン F104)中配合石腦油(エツソSS公司制，ドライゾ一ル)21.5重量份后，在30℃的恒溫槽內(nèi)將混合物放置2小時。然后，使用料筒與母模分體式的活塞擠出裝置，在料筒徑90mm，模芯徑21mm，塑模徑8.6mm，塑孔栓徑6.4mm，活塞速度60mm/分鐘的條件下，將混合物擠出成管狀。然后，在60℃的恒溫槽內(nèi)用48小時，從管中干燥除去石腦油。將該管在600℃的電爐中按6倍的拉伸倍率邊拉伸邊進行燒結(jié)，制得氣孔率80％，微細纖維長35的μm多孔PTFE管。
比較例5向PTFE細粉(ダイキン工業(yè)公司制ポリフロンF104)中配合石腦油(エツソSS公司制，ドライゾ一ル)18.5重量份后，在30℃的恒溫槽內(nèi)將混合物放置2小時。然后，使用料筒與母模分體式的活塞擠出裝置，在料筒徑90mm，模芯徑21mm，塑模徑11.08mm，塑孔栓徑8.6mm，活塞速度60mm/分鐘的條件下，將混合物擠出成管狀。然后，在60℃的恒溫槽內(nèi)用48小時，從管中干燥除去石腦油。將該管在600℃的電爐中按6倍的拉伸倍率邊拉伸邊進行燒結(jié)，制得氣孔率79％，微細纖維長20μm的多孔PTFE管。
比較例6向PTFE細粉(ダイキン工業(yè)公司制ポリフロンF104)中配合石腦油(エツソSS公司制，ドライゾ一ル)18.5重量份后，在30℃的恒溫槽內(nèi)將混合物放置2小時。然后，使用料筒與母模分體式的活塞擠出裝置，在料筒徑90mm，模芯徑21mm，塑模徑11.0mm，塑孔栓徑8.6mm，活塞速度6mm/分鐘的條件下，將混合物擠出成管狀。然后，在60℃的恒溫槽內(nèi)用48小時，從管中干燥除去石腦油。將該管在600℃的電爐中按6倍的拉伸倍率邊拉伸邊進行燒結(jié)，制得氣孔率77％，微細纖維長18μm的多孔PTFE管。
比較例7向PTFE細粉(ダイキン工業(yè)公司制ポリフロンF104)中配合石腦油(エツソSS公司制，ドライゾ一ル)18.5重量份后，在30℃的恒溫槽內(nèi)將混合物放置2小時。然后，使用料筒與母模分體式的活塞擠出裝置，在料筒徑90mm，模芯徑21mm，塑模徑11.0mm，塑孔栓徑8.6mm，活塞速度100mm/分鐘的條件下，將混合物擠出成管狀。然后，在60℃的恒溫槽內(nèi)用48小時，從管中干燥除去石腦油。將該管在600℃的電爐中按6倍的拉伸倍率邊拉伸邊進行燒結(jié)，制得氣孔率80％，微細纖維長22μm的多孔PTFE管。
比較例8～17對市售的10種人造血管、測定氣孔率、微細纖維長、壁厚和縱向撕裂強度的特性。ゴア公司、バクスタ一公司、ミ一ドツクス公司制的人造血管在拉伸PTFE管的外表面用帶狀或線狀PTFE纏繞成螺旋狀增強。這些增強材料可拆掉而不會損傷作為人造血管的拉伸PTFE管。對ゴア公司、バクスタ一公司、ミ一ドツクス公司制的人造血管，評價除掉增強材料的拉伸PTFE管的特性。
表1

單體組分的第四個方面具有表4中所列的亞組分，所述單體組分具有改善的彈性回復(fù)

單體組分的另一個方面具有表5中所列的亞組分

表2

表2續(xù)

表3

表3續(xù)

由表看出，擠出成型速度為19m/分鐘或以上的制造條件下的實施例1～10中，縱向撕裂強度全部超過6,000gf/mm，縱向撕裂強度比比較例大幅度地改善。使用料筒、母模分體式的現(xiàn)有活塞擠出成型裝置時(實施例1～6)中，擠出成型速度為19m/分鐘或以上時壁厚不均度大多數(shù)高達18％以上，而使用料筒、母模連續(xù)一體式的活塞擠出成型裝置時(實施例7～10)中壁厚不均度大幅度地降低。通過使擠出成型速度為19m/分鐘或以上的制造條件，可以制造高氣孔率、長微細纖維長且具有高縱向撕裂強度，適合用作人造血管的多孔PTFE管。
產(chǎn)業(yè)適用性本發(fā)明提供多孔PTFE管等拉伸PTFE成型體，該成型體的縱向撕裂強度得到顯著改善。本發(fā)明的多孔PTFE管即使沒有增強材料也具有高的縱向撕裂強度，呈現(xiàn)作為人造血管材料特別好的特性。根據(jù)本發(fā)明，提供高氣孔率且具有高縱向撕裂強度的多孔PTFE管制的人造血管。
權(quán)利要求
1.拉伸聚四氟乙烯成型體，其特征在于，該成型體是具有由微細纖維與通過該微細纖維相互連結(jié)的結(jié)節(jié)構(gòu)成的微細結(jié)構(gòu)的拉伸聚四氟乙烯成型體，設(shè)縱向撕裂荷重為L(gf)、壁厚為T(mm)、樹脂體積比率為V(％)時，用式L/[T×(V/100)]算出的縱向撕裂強度是6,000gf/mm或6,000gf/mm以上。
2.權(quán)利要求1所述的拉伸聚四氟乙烯成型體，其特征在于縱向撕裂強度是7,000gf/mm或7,000gf/mm以上。
3.權(quán)利要求1所述的拉伸聚四氟乙烯成型體，其特征在于微細纖維長是20μm或20μm以上，氣孔率是60％或60％以上。
4.權(quán)利要求1所述的拉伸聚四氟乙烯成型體，其特征在于微細纖維長是40μm或40μm以上，氣孔率是70％或70％以上。
5.權(quán)利要求1所述的拉伸聚四氟乙烯成型體，其特征在于壁厚不均度是45％或45％以下。
6.權(quán)利要求1所述的拉伸聚四氟乙烯成型體，其特征在于壁厚不均度小于15％。
7.權(quán)利要求1所述的拉伸聚四氟乙烯成型體，其特征在于壁厚是200～1,000μm的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求1所述的拉伸聚四氟乙烯成型體，其特征在于該成型體是通過下述方法制得的拉伸聚四氟乙烯成型體使用活塞擠出成型裝置在由擠出減速比與活塞速度之積求得的擠出成型速度為19m/分鐘或19m/分鐘以上的條件下，將含有聚四氟乙烯未燒結(jié)粉末和潤滑劑的混合物擠出成型為設(shè)定形狀，將所得的擠出成型物拉伸后，對拉伸成型物進行燒成。
9.權(quán)利要求1所述的拉伸聚四氟乙烯成型體，其特征在于該成型體是管狀。
10.權(quán)利要求9所述的拉伸聚四氟乙烯成型體，其特征在于管是人造血管材料。
11.拉伸聚四氟乙烯成型體的制造方法，其特征在于該方法包括使用活塞擠出成型裝置將含有聚四氟乙烯未燒結(jié)粉末和潤滑劑的混合擠出成型為設(shè)定形狀的工序1，將所得的擠出成型物進行拉伸的工序2，及對拉伸成型物進行燒成的工序3，工序1中，在由擠出減速比與活塞速度之積求得的擠出成型速度為19m/分鐘或19m/分鐘以上的條件下進行擠出成型，設(shè)縱向撕裂荷重為L(gf)、壁厚為T(mm)、樹脂體積比率為V(％)時，用式L/[T×(V/100)]算出的縱向撕裂強度是6,000gf/mm或6,000gf/mm以上。
12.權(quán)利要求11所述的制造方法，其特征在于，在工序1中，使用料筒與母模無縫的連續(xù)一體結(jié)構(gòu)體式的活塞擠出成型裝置進行擠出成型。
13.權(quán)利要求11所述的制造方法，其特征在于，在工序1中，擠出減速比為250或250以上。
14.權(quán)利要求11所述的制造方法，其特征在于，在工序1中，使用相對于聚四氟乙烯未燒結(jié)粉末100重量份含有潤滑劑30重量份或30重量份以下的混合物。
15.權(quán)利要求11所述的制造方法，其特征在于制得微細纖維長為20μm或20μm以上，氣孔率為60％或60％以上的拉伸聚四氟乙烯成型體。
16.權(quán)利要求11所述的制造方法，其特征在于制得微細纖維長為40μm或40μm以上，氣孔率為70％或70％以上的拉伸聚四氟乙烯成型體。
17.權(quán)利要求11所述的制造方法，其特征在于制得壁厚不均度為45％或45％以下的拉伸聚四氟乙烯成型體。
18.權(quán)利要求11所述的制造方法，其特征在于制得壁厚不均度小于15％的拉伸聚四氟乙烯成型體。
19.權(quán)利要求11所述的制造方法，其特征在于制得壁厚為200～1,000μm范圍內(nèi)的拉伸聚四氟乙烯成型體。
20.權(quán)利要求11所述的制造方法，其特征在于制得管狀的拉伸聚四氟乙烯成型體。
全文摘要
本發(fā)明是具有高縱向撕裂強度的多孔聚四氟乙烯管等的拉伸聚四氟乙烯成型體及其制造方法，是具有由微細纖維與該微細纖維相互連結(jié)的結(jié)節(jié)所構(gòu)成微細結(jié)構(gòu)的拉伸聚四氟乙烯成型體，設(shè)縱向撕裂荷重為L(gf)、壁厚為T(mm)、及樹脂體積比率為V(％)時，采用式L/[T×(V/100)]算出的縱向撕裂強度是6,000gf/mm以上，含高速擠出成型工序的該拉伸聚四氟乙烯成型體的制造方法。
文檔編號B29C55/00GK1649947SQ03809859
公開日2005年8月3日 申請日期2003年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月2日
發(fā)明者林文弘, 奧田泰弘, 中田元巳, 名取耕一朗 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社