本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物的膜與橡膠組合物的層的疊層體、由該疊層體構(gòu)成的輪胎用內(nèi)襯材料和包含該內(nèi)襯材料的充氣輪胎，更詳細(xì)而言，涉及熱塑性樹脂組合物的膜與橡膠組合物的層之間的粘接強(qiáng)度提高、且與構(gòu)成輪胎的其他橡膠的粘接性優(yōu)異的疊層體、由該疊層體構(gòu)成的輪胎用內(nèi)襯材料和包含該內(nèi)襯材料的充氣輪胎。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明者以往提出了：在熱塑性樹脂或熱塑性彈性體組合物的膜與橡膠組合物的層的疊層體中，通過向橡膠組合物中以特定配合率配合具有酚結(jié)構(gòu)的縮合物和產(chǎn)生甲醛的堿成分，并且進(jìn)行硫和硫化促進(jìn)劑的配合調(diào)整，從而增大熱塑性樹脂或熱塑性彈性體組合物的膜與橡膠組合物的層的界面的粘接強(qiáng)度(專利文獻(xiàn)1)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2012-177071號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明者以進(jìn)一步改善熱塑性樹脂組合物的膜與橡膠組合物的層之間的粘接強(qiáng)度為目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使構(gòu)成橡膠組合物的至少1種橡膠成分包含特定量的側(cè)鏈和末端中的至少1個(gè)部位包含羧基的丁腈橡膠，從而實(shí)現(xiàn)該目的，完成了本發(fā)明。在本發(fā)明的疊層體與構(gòu)成輪胎的其他橡膠部件以將疊層體的橡膠組合物的層與其他橡膠部件疊層的狀態(tài)進(jìn)行了硫化的情況下，橡膠組合物的層與其他橡膠部件之間也發(fā)生硫化反應(yīng)，從而橡膠組合物的層與其他橡膠部件之間也牢固地粘接。因此，根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)由包含特定量的側(cè)鏈和末端中的至少1個(gè)部位包含羧基的丁腈橡膠作為橡膠成分的上述橡膠組合物，能夠使熱塑性樹脂組合物的膜牢固地粘接于構(gòu)成輪胎的其他橡膠部件。用于解決課題的方法根據(jù)本發(fā)明，提供一種輪胎用疊層體，其特征在于，包含熱塑性樹脂組合物的膜與疊層于該膜的橡膠組合物的層，橡膠組合物包含：(a)至少1種橡膠成分，(b)下述式(1)所示的化合物與甲醛的縮合物，(式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地選自氫、羥基、碳原子數(shù)為1～8的烷基、-O-R6(式中，R6是碳原子數(shù)為1～8的烷基)和-R7-O-R8(式中，R7是碳原子數(shù)為1～7的亞烷基，R8是碳原子數(shù)為1～7的烷基，其中，以R7與R8的碳原子數(shù)的合計(jì)為2～8為條件)(c)至少1種亞甲基供體，以及(d)硫化劑，縮合物(b)以相對(duì)于至少1種橡膠成分(a)的合計(jì)量100質(zhì)量份為0.5～20質(zhì)量份的量存在，至少1種亞甲基供體(c)以相對(duì)于至少1種橡膠成分(a)的合計(jì)量100質(zhì)量份為0.25～200質(zhì)量份的量存在，至少1種亞甲基供體(c)與縮合物(b)的質(zhì)量比為0.5∶1～10∶1，以至少1種橡膠成分(a)的合計(jì)量為基準(zhǔn)，至少1種橡膠成分(a)以4～40質(zhì)量份的量包含側(cè)鏈和末端中的至少1個(gè)部位包含羧基的丁腈橡膠。根據(jù)本發(fā)明，其還提供由上述疊層體構(gòu)成的充氣輪胎用內(nèi)襯材料。根據(jù)本發(fā)明，其還提供包含由上述疊層體構(gòu)成的充氣輪胎用內(nèi)襯材料的充氣輪胎。本發(fā)明具體地包含以下[1]～[6]的方案。[1]一種輪胎用疊層體，其特征在于，包含熱塑性樹脂組合物的膜與疊層于該膜的橡膠組合物的層，前述橡膠組合物包含：(a)至少1種橡膠成分，(b)下述式(1)所示的化合物與甲醛的縮合物，(式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地選自氫、羥基、碳原子數(shù)為1～8的烷基、-O-R6(式中，R6是碳原子數(shù)為1～8的烷基)和-R7-O-R8(式中，R7是碳原子數(shù)為1～7的亞烷基，R8是碳原子數(shù)為1～7的烷基，其中，以R7與R8的碳原子數(shù)的合計(jì)為2～8為條件)(c)至少1種亞甲基供體，以及(d)硫化劑，縮合物(b)以相對(duì)于前述至少1種橡膠成分(a)的合計(jì)量100質(zhì)量份為0.5～20質(zhì)量份的量存在，至少1種亞甲基供體(c)以相對(duì)于前述至少1種橡膠成分(a)的合計(jì)量100質(zhì)量份為0.25～200質(zhì)量份的量存在，至少1種亞甲基供體(c)與縮合物(b)的質(zhì)量比為0.5∶1～10∶1，以至少1種橡膠成分(a)的合計(jì)量為基準(zhǔn)，至少1種橡膠成分(a)以4～40質(zhì)量份的量包含側(cè)鏈和末端中的至少1個(gè)部位包含羧基的丁腈橡膠。[2]根據(jù)上述方案[1]所述的疊層體，其特征在于，熱塑性樹脂組合物包含選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6/66、尼龍MXD6和尼龍6T中的至少1種熱塑性樹脂。[3]根據(jù)上述方案[1]所述的疊層體，熱塑性樹脂組合物包含至少1種熱塑性樹脂和分散在該熱塑性樹脂中的至少1種彈性體，前述至少1種熱塑性樹脂選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6/66、尼龍MXD6和尼龍6T，至少1種彈性體選自溴化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物、馬來酸酐改性乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和馬來酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。[4]根據(jù)上述方案[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的疊層體，至少1種亞甲基供體選自改性醚化羥甲基三聚氰胺、多聚甲醛、六亞甲基四胺、五亞甲基四胺和六甲氧基甲基三聚氰胺。[5]一種充氣輪胎用內(nèi)襯材料，由上述方案[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的疊層體構(gòu)成。[6]一種充氣輪胎，包含由上述方案[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的疊層體構(gòu)成的充氣輪胎用內(nèi)襯材料。發(fā)明效果對(duì)于本發(fā)明的疊層體而言，通過使疊層于熱塑性樹脂組合物的膜的橡膠組合物包含特定量的側(cè)鏈和末端中的至少1個(gè)部位包含羧基的丁腈橡膠作為橡膠成分，從而能夠進(jìn)一步改善熱塑性樹脂組合物的膜與橡膠組合物的層之間的粘接強(qiáng)度。在本發(fā)明的疊層體與構(gòu)成輪胎的其他橡膠部件以將疊層體的橡膠組合物的層與其他橡膠部件疊層的狀態(tài)進(jìn)行了硫化的情況下，橡膠組合物的層與其他橡膠部件之間也發(fā)生硫化反應(yīng)，從而橡膠組合物的層與其他橡膠部件之間也牢固地粘接。因此，根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)由包含特定量的側(cè)鏈和末端中的至少1個(gè)部位包含羧基的丁腈橡膠作為橡膠成分的上述橡膠組合物，能夠使熱塑性樹脂組合物的膜牢固地粘接于構(gòu)成輪胎的其他橡膠部件。具體實(shí)施方式關(guān)于本發(fā)明的疊層體中的熱塑性樹脂組合物的膜，作為可以構(gòu)成熱塑性樹脂組合物的熱塑性樹脂的例子，可舉出聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚腈系樹脂、聚甲基丙烯酸酯系樹脂、聚乙烯基系樹脂、纖維素系樹脂、氟系樹脂、酰亞胺系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂等。熱塑性樹脂組合物可以包含至少1種熱塑性樹脂。作為聚酰胺系樹脂的例子，可舉出尼龍6(N6)、尼龍66(N66)、尼龍46(N46)、尼龍11(N11)、尼龍12(N12)、尼龍610(N610)、尼龍612(N612)、尼龍6/66(N6/66)、尼龍6/66/12(N6/66/12)、尼龍6/66/610(N6/66/610)、尼龍MXD6(MXD6)、尼龍6T、尼龍6/6T、尼龍9T、尼龍66/PP共聚物、尼龍66/PPS共聚物等。作為聚酯系樹脂的例子，可舉出聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亞胺酸/聚丁酸酯對(duì)苯二甲酸酯共聚物等芳香族聚酯等。作為聚腈系樹脂的例子，可舉出聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物等。作為聚甲基丙烯酸酯系樹脂的例子，可舉出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯等。作為聚乙烯基系樹脂的例子，可舉出聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚1，1-二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/1，1-二氯乙烯共聚物、1，1-二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等。作為纖維素系樹脂的例子，可舉出乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等。作為氟系樹脂的例子，可舉出聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)等。作為酰亞胺系樹脂的例子，可舉出芳香族聚酰亞胺(PI)等。作為聚苯乙烯系樹脂的例子，可舉出聚苯乙烯(PS)等。作為聚烯烴系樹脂的例子，可舉出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。其中，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6/66、尼龍MXD6和尼龍6T在兼顧耐疲勞性和空氣阻隔性這方面是優(yōu)選的。上述熱塑性樹脂組合物可以進(jìn)一步包含1種或2種以上彈性體。在熱塑性樹脂組合物進(jìn)一步包含1種或2種以上彈性體的情況下，熱塑性樹脂組合物處于以1種或2種以上彈性體分散在1種或2種以上熱塑性樹脂中的狀態(tài)存在的熱塑性彈性體組合物的形態(tài)。對(duì)于熱塑性彈性體組合物而言，熱塑性樹脂構(gòu)成基體相(或連續(xù)相)，彈性體構(gòu)成分散相。作為熱塑性樹脂組合物中可以包含的彈性體的例子，可舉出二烯系橡膠及其氫化物、烯烴系橡膠、含鹵素橡膠、硅橡膠、含硫橡膠、氟橡膠等。作為二烯系橡膠及其氫化物的例子，可舉出天然橡膠(NR)、異戊橡膠(IR)、環(huán)氧化天然橡膠、丁苯橡膠(SBR)、順丁橡膠(BR)(高順式BR和低順式BR)、丁腈橡膠(NBR)、氫化NBR、氫化SBR等。作為烯烴系橡膠的例子，可舉出乙丙橡膠(EPM)、三元乙丙橡膠(EPDM)、馬來酸改性乙丙橡膠(M-EPM)、馬來酸酐改性乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、馬來酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(改性EEA)、丁基橡膠(IIR)、異丁烯與芳香族乙烯基系單體或二烯系單體共聚物、丙烯酸系橡膠(ACM)、離聚物等。作為含鹵素橡膠的例子，可舉出溴化丁基橡膠(Br-IIR)、氯化丁基橡膠(Cl-IIR)等鹵化丁基橡膠、溴化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物(BIMS)、鹵化異丁烯-異戊二烯共聚橡膠、氯丁橡膠(CR)、氯醇(hydrin)橡膠(CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、馬來酸改性氯化聚乙烯(M-CM)等。作為硅橡膠的例子，可舉出甲基乙烯基硅橡膠、二甲基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠等。作為含硫橡膠的例子，可舉出聚硫橡膠等。作為氟橡膠的例子，可舉出1，1-二氟乙烯系橡膠、含氟乙烯基醚系橡膠、四氟乙烯-丙烯系橡膠、含氟硅系橡膠、含氟磷腈系橡膠等。其中，溴化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物、馬來酸酐改性乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和馬來酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物從空氣阻隔性的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。可以構(gòu)成本發(fā)明的疊層體中的熱塑性樹脂組合物的彈性體與熱塑性樹脂的組合不受限定，可舉出鹵化丁基橡膠與聚酰胺系樹脂、溴化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚橡膠與聚酰胺系樹脂、順丁橡膠與聚苯乙烯系樹脂、異戊橡膠與聚苯乙烯系樹脂、氫化順丁橡膠與聚苯乙烯系樹脂、乙丙橡膠與聚烯烴系樹脂、三元乙丙橡膠與聚烯烴系樹脂、非結(jié)晶順丁橡膠與間規(guī)聚(1，2-聚丁二烯)、非結(jié)晶異戊橡膠與反式聚(1，4-異戊二烯)、氟橡膠與氟樹脂等，優(yōu)選空氣阻隔性優(yōu)異的丁基橡膠與聚酰胺系樹脂的組合，其中，作為改性丁基橡膠的溴化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚橡膠與尼龍6/66或尼龍6、或者尼龍6/66與尼龍6的共混樹脂的組合在兼顧耐疲勞性和空氣阻隔性這方面是特別優(yōu)選的。熱塑性彈性體組合物可以如下制造：利用例如雙螺桿混煉擠出機(jī)等將至少1種熱塑性樹脂和至少1種彈性體熔融混煉，使彈性體作為分散相分散在形成基體相的熱塑性樹脂中，從而制造。熱塑性樹脂與彈性體的質(zhì)量比率不受限定，優(yōu)選為10/90～90/10，更優(yōu)選為15/85～90/10。為了改善加工性、分散性、耐熱性、抗氧化性等，熱塑性樹脂組合物可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍包含例如填充劑、增強(qiáng)劑、加工助劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑等一般配合在樹脂組合物中的配合劑。從空氣阻隔性和耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，最好不配合增塑劑，但是如果處于不損害本發(fā)明的效果的范圍，則可以配合。在熱塑性樹脂組合物包含彈性體的情況下，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍向彈性體中配合炭黑、二氧化硅等其他增強(qiáng)劑(填料)、軟化劑、抗老化劑、加工助劑等一般配合在橡膠組合物中的配合劑。在本發(fā)明中，構(gòu)成橡膠組合物的層的橡膠組合物的特征在于，包含：(a)至少1種橡膠成分，(b)下述式(1)所示的化合物與甲醛的縮合物，(式中，R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地選自氫、羥基、碳原子數(shù)為1～8的烷基、-O-R6(式中，R6是碳原子數(shù)為1～8的烷基)、和-R7-O-R8(式中，R7是碳原子數(shù)為1～7的亞烷基，R8是碳原子數(shù)為1～7的烷基，其中，以R7與R8的碳原子數(shù)的合計(jì)為2～8為條件))(c)至少1種亞甲基供體，以及(d)硫化劑，縮合物(b)以相對(duì)于至少1種橡膠成分(a)的合計(jì)量100質(zhì)量份為0.5～20質(zhì)量份的量存在，至少1種亞甲基供體(c)以相對(duì)于至少1種橡膠成分(a)的合計(jì)量100質(zhì)量份為0.25～200質(zhì)量份的量存在，至少1種亞甲基供體(c)與縮合物(b)的質(zhì)量比為0.5∶1～10∶1，以至少1種橡膠成分(a)的合計(jì)量100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，至少1種橡膠成分(a)以4～40質(zhì)量份的量包含側(cè)鏈和末端中的至少1個(gè)部位包含羧基的丁腈橡膠。作為至少1種橡膠成分(a)的例子，可舉出二烯系橡膠及其氫化物、烯烴系橡膠、含鹵素橡膠、硅橡膠、含硫橡膠、氟橡膠等。作為二烯系橡膠及其氫化物的例子，可舉出天然橡膠(NR)、異戊橡膠(IR)、環(huán)氧化天然橡膠、丁苯橡膠(SBR)、順丁橡膠(BR)(高順式BR和低順式BR)、丁腈橡膠(NBR)、氫化NBR、氫化SBR等。作為烯烴系橡膠的例子，可舉出乙丙橡膠(EPM)、三元乙丙橡膠(EPDM)、馬來酸改性乙丙橡膠(M-EPM)、馬來酸酐改性乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、馬來酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(改性EEA)、丁基橡膠(IIR)、異丁烯與芳香族乙烯基系單體或二烯系單體共聚物、丙烯酸系橡膠(ACM)、離聚物等。作為含鹵素橡膠的例子，可舉出溴化丁基橡膠(Br-IIR)、氯化丁基橡膠(Cl-IIR)等鹵化丁基橡膠、溴化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物(BIMS)、鹵化異丁烯-異戊二烯共聚橡膠、氯丁橡膠(CR)、氯醇橡膠(CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、馬來酸改性氯化聚乙烯(M-CM)等。作為硅橡膠的例子，可舉出甲基乙烯基硅橡膠、二甲基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠等。作為含硫橡膠的例子，可舉出聚硫橡膠等。作為氟橡膠的例子，可舉出1，1-二氟乙烯系橡膠、含氟乙烯基醚系橡膠、四氟乙烯-丙烯系橡膠、含氟硅系橡膠、含氟磷腈系橡膠等。其中，從與相鄰橡膠材料的共交聯(lián)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為二烯系橡膠、烯烴系橡膠、含鹵素橡膠，更優(yōu)選為天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、溴化丁基橡膠、三元乙丙橡膠。在本發(fā)明中，以至少1種橡膠成分(a)的合計(jì)量100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，構(gòu)成橡膠組合物的至少1種橡膠成分(a)以4～40質(zhì)量份的量包含側(cè)鏈和末端中的至少1個(gè)部位包含羧基的丁腈橡膠。在包含羧基的丁腈橡膠的量小于上述范圍的下限的情況下，上述疊層體中的熱塑性樹脂組合物的膜與橡膠組合物的層之間的粘接強(qiáng)度或剝離強(qiáng)度的提高不充分，在包含羧基的丁腈橡膠的量超過上述范圍的上限的情況下，橡膠組合物的加工中發(fā)生焦燒(也稱為scorch)，加工性下降。側(cè)鏈和末端中的至少1個(gè)部位包含羧基的丁腈橡膠可以通過例如使含有腈基的高飽和共聚物橡膠與烯屬不飽和二羧酸或其酸酐發(fā)生加成反應(yīng)來制造。側(cè)鏈和末端中的至少1個(gè)部位包含羧基的丁腈橡膠可以是市售制品，作為市售制品的例子，可舉出例如，可以從日本ゼオン(株)獲得的Nipol(注冊(cè)商標(biāo))1072(羧基改性率為5質(zhì)量％)。除了包含羧基的丁腈橡膠以外的橡膠成分可以為二烯系橡膠。作為二烯系橡膠的例子，可舉出天然橡膠(NR)、異戊橡膠(IR)、丁苯橡膠(SBR)、順丁橡膠(BR)、丁腈橡膠(NBR)、三元乙丙橡膠(EPDM)等。其中，從與相鄰橡膠材料的共交聯(lián)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、以及它們的混合物。構(gòu)成橡膠組合物的至少1種橡膠成分中的二烯系橡膠的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選橡膠成分全部為二烯系橡膠。式(1)所示的化合物的1個(gè)優(yōu)選的例子為R1、R2、R3、R4和R5中的至少1個(gè)是碳原子數(shù)為1～8的烷基，其余是氫。式(1)所示的化合物優(yōu)選的具體例之一是甲酚。式(1)所示的化合物的另一優(yōu)選的例子是R1、R2、R3、R4和R5中的至少1個(gè)是羥基，其余是氫或碳原子數(shù)為1～8的烷基。式(1)所示的化合物的另一優(yōu)選的具體例是間苯二酚。作為式(1)所示的化合物與甲醛的縮合物，可舉出甲酚-甲醛縮合物、間苯二酚-甲醛縮合物等。此外，這些縮合物可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍被改性。例如，被環(huán)氧化合物改性了的改性間苯二酚-甲醛縮合物也可以在本發(fā)明中使用。這些縮合物被市售，在本發(fā)明中，可以使用市售品。式(1)所示的化合物與甲醛的縮合物優(yōu)選為式(2)或式(3)所示的化合物。式中，n為1～20的整數(shù)，優(yōu)選為1～10的整數(shù)，更優(yōu)選為1～5的整數(shù)。式中，m為1～20的整數(shù)，優(yōu)選為1～10的整數(shù)，更優(yōu)選為1～3的整數(shù)。式(1)所示的化合物與甲醛的縮合物(以下也簡(jiǎn)稱為“縮合物”。)的配合量相對(duì)于橡膠成分100質(zhì)量份為0.5～20質(zhì)量份，優(yōu)選為1～10質(zhì)量份。如果縮合物的配合量過少，則獲得良好的粘接所必要的熱量、時(shí)間增多，因此硫化效率惡化；相反地如果縮合物的配合量過多，則所得的橡膠組合物的硫化伸長(zhǎng)率受損，變得容易斷裂。在本說明書中，所謂“亞甲基供體”，是指通過加熱等產(chǎn)生甲醛的堿化合物，可舉出例如，六亞甲基四胺、五亞甲基四胺、六亞甲基二胺、羥甲基三聚氰胺、醚化羥甲基三聚氰胺、改性醚化羥甲基三聚氰胺、酯化羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六(乙氧基甲基)三聚氰胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N’，N”-三甲基-N，N’，N”-三羥甲基三聚氰胺、N，N’，N”-三羥甲基三聚氰胺、N-羥甲基三聚氰胺、N，N’-雙(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N’，N”-三丁基-N，N’，N”-三羥甲基三聚氰胺、多聚甲醛等。其中，從甲醛的釋放溫度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選改性醚化羥甲基三聚氰胺。至少1種亞甲基供體的合計(jì)量相對(duì)于橡膠成分100質(zhì)量份為0.25～200質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～80質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1～40質(zhì)量份。如果亞甲基供體的配合量過少，則在橡膠組合物體系內(nèi)的樹脂反應(yīng)中供體被消耗，界面反應(yīng)中的反應(yīng)不再進(jìn)行，粘接惡化。相反地如果亞甲基供體的配合量過多，則橡膠組合物體系內(nèi)的反應(yīng)被過于促進(jìn)，或者誘發(fā)被附對(duì)象樹脂體系內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)而粘接惡化。至少1種亞甲基供體與縮合物的質(zhì)量比為0.5∶1～10∶1，優(yōu)選為1∶1～4∶1，進(jìn)一步優(yōu)選為1∶1～3∶1。如果亞甲基供體相對(duì)于縮合物的比例過小，則在橡膠組合物體系內(nèi)的樹脂反應(yīng)中供體被消耗，界面反應(yīng)中的反應(yīng)不再進(jìn)行，粘接惡化。相反地如果亞甲基供體相對(duì)于縮合物的比例過大，則橡膠組合物體系內(nèi)的反應(yīng)被過于促進(jìn)，或者誘發(fā)被附對(duì)象樹脂體系內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)而粘接惡化。作為硫化劑的例子，可舉出無機(jī)系硫化劑和有機(jī)系硫化劑。作為無機(jī)系硫化劑的例子，可舉出硫黃、一氯化硫、硒、碲、氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛等，作為有機(jī)系硫化劑的例子，可舉出含硫有機(jī)化合物、二硫代氨基甲酸鹽、肟類、四氯對(duì)苯醌、二亞硝基化合物、改性酚樹脂、多胺、有機(jī)過氧化物等。其中，優(yōu)選硫黃、1，3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯這樣的有機(jī)過氧化物、溴化烷基酚-甲醛縮合物這樣的改性酚樹脂、氧化鋅、含硫有機(jī)化合物。作為硫化促進(jìn)劑，可舉出醛-氨系、醛-胺系、硫脲系、胍系、噻唑系、次磺酰胺系、秋蘭姆系、二硫代氨基甲酸鹽系、黃原酸鹽系，優(yōu)選為噻唑系、次磺酰胺系、秋蘭姆系。噻唑系硫化促進(jìn)劑是具有噻唑結(jié)構(gòu)的化合物，可舉出例如，二-2-苯并噻唑基二硫化物、巰基苯并噻唑、苯并噻唑基二硫化物、巰基苯并噻唑的鋅鹽、(二硝基苯基)巰基苯并噻唑、(N，N-二乙基硫代氨基甲?；虼?苯并噻唑等，其中優(yōu)選二-2-苯并噻唑基二硫化物。次磺酰胺系硫化促進(jìn)劑是具有次磺酰胺結(jié)構(gòu)的化合物，可舉出例如，N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亞乙基苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺、(嗎啉基二硫代)苯并噻唑等，其中優(yōu)選N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑是具有秋蘭姆結(jié)構(gòu)的化合物，可舉出例如，四(2-乙基己基)秋蘭姆二硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、四甲基秋蘭姆單硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物、二五亞甲基秋蘭姆六硫化物等，其中優(yōu)選四(2-乙基己基)秋蘭姆二硫化物。本發(fā)明的疊層體可以通過對(duì)熱塑性樹脂組合物的膜疊層橡膠組合物來制造。不進(jìn)行限定，但具體而言，可以如下制造。首先，將熱塑性樹脂組合物在吹脹成型裝置、T型模擠出機(jī)等成型裝置中成型為膜狀，制作熱塑性樹脂組合物的膜。接著，利用T型模擠出機(jī)等將橡膠組合物擠出在前述膜上，同時(shí)進(jìn)行疊層，制造疊層體。使用本發(fā)明的疊層體，利用常規(guī)方法能夠制造充氣輪胎。例如，可以將作為內(nèi)襯材料的本發(fā)明的疊層體以熱塑性樹脂組合物的膜側(cè)朝向輪胎成型用鼓方向的方式置于輪胎成型用鼓上，在該疊層體上依次貼合由未硫化橡膠形成的胎體層、帶束層、胎面層等通常用于輪胎制造的部件，成型后，去掉鼓制成生胎，接著，按照常規(guī)方法對(duì)該生胎進(jìn)行加熱硫化，從而制造充氣輪胎。實(shí)施例(1)膜的制作以表1所示的配合比率配合原料，調(diào)制熱塑性樹脂組合物，利用吹脹成型裝置將該熱塑性樹脂組合物成型，制作厚度為0.2mm的膜。將所制作的膜稱為膜A。[表1]表1.膜A的組成(質(zhì)量份)BIMS100氧化鋅0.5硬脂酸0.2硬脂酸鋅1熱塑性樹脂100改性EEA10增塑劑20合計(jì)231.7膜A的原料：BIMS：溴化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物(エクソンモ一ビルケミカル社制的Exxpro(注冊(cè)商標(biāo))3035)氧化鋅：正同化學(xué)工業(yè)(株)制的氧化鋅3號(hào)硬脂酸：千葉脂肪酸(株)制的工業(yè)用硬脂酸硬脂酸鋅：日油(株)制的硬脂酸鋅熱塑性樹脂：尼龍6/66(宇部興產(chǎn)(株)制的UBE尼龍(注冊(cè)商標(biāo))5033B)改性EEA：馬來酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(ァルケァ社制的リルサンBESNOTL)增塑劑：大八化學(xué)工業(yè)(株)制的BM-4(2)橡膠組合物的調(diào)制利用班伯里混合機(jī)以表2所示的配合比率配合下述的原料，調(diào)制比較例1～5和實(shí)施例1～15的橡膠組合物。橡膠組合物的原料：SBR：日本ゼオン(株)制的Nipol(注冊(cè)商標(biāo))1502XNBR：日本ゼオン(株)制的Nipol(注冊(cè)商標(biāo))1072(含有羧基的丁腈橡膠，羧基改性率5質(zhì)量％)NR：SIR-20炭黑：東海カーボン(株)社制シーストV硬脂酸：千葉脂肪酸(株)制的工業(yè)用硬脂酸芳香油：昭和シェル石油(株)制的デソレックス3號(hào)氧化鋅：正同化學(xué)工業(yè)(株)制的氧化鋅3號(hào)改性間苯二酚-甲醛縮合物：田岡化學(xué)工業(yè)(株)制的スミカノール620亞甲基供體：改性醚化羥甲基三聚氰胺樹脂(田岡化學(xué)工業(yè)(株)制的スミカノール507AP)硫黃：(株)輕井澤精煉所制的5％充油處理硫黃硫化促進(jìn)劑：二-2-苯并噻唑基二硫化物(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制的ノクセラーDM)(3)疊層體的制作在上述(1)所制作的膜A上，以0.7mm的厚度擠出疊層上述(2)所調(diào)制的橡膠組合物，制作疊層體。(4)疊層體的評(píng)價(jià)對(duì)于所制作的疊層體，進(jìn)行下述的“剝離強(qiáng)度試驗(yàn)”來評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2和3。[剝離強(qiáng)度試驗(yàn)]將疊層體的試樣硫化后，切成寬度25mm，按照J(rèn)IS-K6256測(cè)定該長(zhǎng)條狀試驗(yàn)片的剝離強(qiáng)度。使比較例1的剝離強(qiáng)度為100將所測(cè)定的剝離強(qiáng)度(N/25mm)指數(shù)化。[表2]表2.比較例1～5的橡膠組合物的配合(質(zhì)量份)和剝離強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果[表3]如表2和3中的評(píng)價(jià)結(jié)果所示，實(shí)施例1～15與比較例1～5相比顯示良好的剝離強(qiáng)度。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的疊層體作為充氣輪胎用內(nèi)襯材料是有用的，可以優(yōu)選用于充氣輪胎的制造。包含由本發(fā)明的疊層體構(gòu)成的充氣輪胎用內(nèi)襯材料的充氣輪胎可以優(yōu)選用于汽車用輪胎。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3