專利名稱：低密度全mdi基高回彈聚氨酯泡沫塑料的制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低密度高回彈聚氨酯泡沫塑料的制備方法、及其用作汽車座椅材 料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前的低密度高回彈聚氨酯(HR-PU)泡沫塑料主要是以甲苯二異氰酸酯(TDI)為 基本原料制造的，由于TDI列為劇毒化學品，因此，以二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)完全替 代TDI是今后制造HR-PU泡沫塑料的必然趨勢。盡管全MDI基的HR-PU泡沫具有環(huán)保和低毒性的優(yōu)勢，但和TDI基相比較，技術(shù)方 面也存在如下一些問題(I)MDI的反應(yīng)速度比較快，容易造成閉孔和塌泡同時出現(xiàn)；(2)工藝范圍比較窄，對成型工藝條件和模具的要求相對較高，容易出現(xiàn)廢品；(3)降低泡沫密度相對比較困難；(4)壓縮永久變形相對較大。用于汽車座椅的HR-PU泡沫塑料最新研究中，在美國專利申請?zhí)枮閁S 20050282921、US 20060135634、US 20060205834、US 20070112086、US 20070142489、US 20080081846、US 20080081847、US 20080085945 和 US 20080132594 中已闡述。主要研究 焦點集中在如下幾個方面(1)新型多元醇的研究開發(fā)，如大豆油基多元醇，聚酯多元醇及含氟聚合物多元醇 及氰基配位的金屬配合物催化劑合成的多元醇；(2)環(huán)保型催化劑的研究開發(fā)，如低揮發(fā)胺催化劑；(3)新型泡沫穩(wěn)定劑，如含氟泡沫穩(wěn)定劑，氨基硅油泡沫穩(wěn)定劑；(4)性能改進，如改進吸音性能；(5)無機物填充的聚氨酯系統(tǒng)，如含無機氫氧化物和膨脹石墨的聚氨酯系統(tǒng)。美國專利申請?zhí)?0040044093也描述了一種新的改性MDI，用于全MDI基的HR-PU 泡沫塑料系統(tǒng)，該文獻中用高環(huán)氧乙烷含量的聚醚多元醇對MDI進行氨酯改性。本發(fā)明使用商業(yè)化的普通聚醚多元醇及低分子量多元醇對MDI進行了化學改性， 其中包括氨基甲酸酯改性和脲基甲酸酯改性及其混合物的改性，通過改性以后，可以使生 產(chǎn)工藝寬容度增加和泡沫密度下降，滿足了汽車座椅輕量化的要求。本發(fā)明提供了一種全MDI基低密度高回彈聚氨酯組合物，該組合物是由多元醇的 混合物和改性MDI組成。通過高壓機或低壓機澆注成型，可制備HR-PU泡沫塑料，這種塑料 產(chǎn)品在保持其滿足汽車座椅的性能和環(huán)保的要求下，具有較低的密度和較短的脫模時間。

發(fā)明內(nèi)容
為提高現(xiàn)有技術(shù)的生產(chǎn)效率、降低能耗、節(jié)約原材料及減少TDI的危害性，本發(fā)明 的目的之一就在于提供一種低密度全MDI基高回彈聚氨酯泡沫塑料。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備上述低密度全MDI基高回彈聚氨酯泡沫塑 料的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述低密度全MDI基高回彈聚氨酯泡沫塑料作汽車 座椅材料的應(yīng)用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種低密度全MDI基高回彈聚氨酯泡沫塑料，其包括多元醇混合物組分A和改性 MDI組分B，其中，所述組分A為多元醇混合物，按其重量份數(shù)計包括50_100份分子量為 1000-10000、官能度為2-4的聚醚多元醇；0-50份的聚合物多元醇；1_5份的交聯(lián)劑；
1.5-3. 5份的無揮發(fā)性催化劑和/或反應(yīng)性催化劑；0. 3-1. 5份的有機硅泡沫穩(wěn)定劑；
2.5-6. 0份的水。所述組分B為異氰酸根(NCO)含量為22-33%的改性MDI，是由二苯基甲烷二異氰 酸酯(MDI)與多元醇聚合形成的氨基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體(I)及二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)與低分子量二元醇聚合形成的脲基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體(II)的混合物，其中，氨基 甲酸酯改性MDI (I)脲基甲酸酯改性MDI (II)的重量比為1 99至95 5。所述的低密度全MDI基高回彈聚氨酯泡沫塑料，是由組分A和組分B按 100 50-80的比例，通過高壓機或低壓機澆注成型的聚氨酯泡沫塑料，其密度為38-45kg/ m3 ；壓縮負荷為150士 15N ；舒適因子彡3. 0 ；拉伸強度> 90Kpa ；抗張強度彡240N/m ；斷裂伸 長率彡110% ；壓縮永久變形彡10% ；冷凝組分彡2mg。一種制備上述低密度全MDI基高回彈聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其包括如下步 驟(1)組分A的配制將至少一種聚醚多元醇、至少一種交聯(lián)劑、至少一種無揮發(fā)性催化劑和/或反應(yīng) 性催化劑、至少一種有機硅泡沫穩(wěn)定劑和水攪拌混合，得多元醇混合物。(2)組分B的配制氨基甲酸酯改性MDI的預(yù)聚體(I)的合成將100份MDI預(yù)熱至40_60°C，加入經(jīng) 過脫水處理的1-30份的聚醚多元醇，在60-80°C下反應(yīng)4小時，得NCO含量22-33%的氨基 甲酸酯改性MDI預(yù)聚體(I)；脲基甲酸酯改性MDI的預(yù)聚體(II)的合成將100份MDI預(yù)熱至至80°C，加入 0. 003-0. 05份的催化劑，再加入至少一種經(jīng)過脫水處理的多元醇0. 5-5份，反應(yīng)30-120分 鐘，加入0. 003-0. 05份的終止劑使催化劑失活以終止聚合反應(yīng)，冷卻至室溫，得NCO含量 22-33%的脲基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體產(chǎn)物(II)。 將1-95份氨基甲酸酯改性MDI的預(yù)聚體⑴和99_5份脲基甲酸酯改性MDI預(yù)聚 體(II)在80°C混合40分鐘，得100份的預(yù)聚體混合物。(3)低密度全MDI基高回彈聚氨酯泡沫塑料的制備將組分A和組分B分別置于高壓或者低壓發(fā)泡機的A、B料罐中，保持料溫在 15-40°C，按組分A:組分B為100 50_80(重量比)的比例，開模注入模具中，120秒鐘后， 從模具中取出，即得到高回彈聚氨酯泡沫塑料制品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明的技術(shù)方案制備的高回彈聚氨酯泡沫塑料具有較快的脫模時間，較低的密度，和較好的技術(shù)性能(力學性能和環(huán)保特性)。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進一步說明。應(yīng)理解，以下實施例僅用于說明本 發(fā)明而不用于限定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的低密度全MDI基高回彈聚氨酯泡沫塑料是雙組分組合物，其包括多元醇 組分A和改性MDI組分B兩種組成物。組分A的組成及制備作為本發(fā)明的低密度全MDI基高回彈聚氨酯泡沫塑料組合物的組分之一，組分A 為至少一種聚醚多元醇、至少一種交聯(lián)劑、至少一種無揮發(fā)性催化劑和/或反應(yīng)性催化劑、 至少一種有機硅泡沫穩(wěn)定劑和水所形成的多元醇混合物。作為本發(fā)明的聚氨酯組合物，組分A中多元醇混合物按重量份數(shù)計至少包括 50-100份分子量為1000-10000、官能度為2-4的聚醚多元醇；0_50份的聚合物多元醇；1_5 份的交聯(lián)劑；1. 5-3. 5份的無揮發(fā)性催化劑和/或反應(yīng)性催化劑；0. 3-1. 5份的有機硅泡沫 穩(wěn)定劑；2. 5-6. 0份的水。上述組分A中，所述聚醚多元醇是選自下組中的至少一種聚氧化丙烯醚三元醇 (商品名GEP-330N，分子量:5000官能度3 ；商品名GEP_360N，分子量:8000，官能度3)。上述組分A中，所述聚合物多元醇為丙烯腈_苯乙烯就地聚合形成共聚物聚醚多 元醇的分散液，固含量為30-50%，是選自下述商品中的一種GP0P 3630(固含量30%)或 者 GPOP H-45 (固含量 4δ % )。上述組分A中的交聯(lián)劑為至少選自下組中的一種環(huán)氧乙烷均聚物(商品名 C0-1006)、環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷共聚物(商品名C0-1630)。上述組分A中的無揮發(fā)性催化劑可以是選自下組中的至少一種胺催化劑 (商品名NIAX EF-600，NIAX EF-700，NIAX EF-708 )、延遲胺催化劑(商品名 NIAX EF-602,NIAX EF-705)、錫催化劑(商品名Fomrez UL-I、Fomrez UL-32)。上述組分A中的反應(yīng)性催化劑可以是選自下組中的至少一種N’N-二甲基乙醇胺 (商品名DMEDA)及其與環(huán)氧乙烷的加成物(商品名ZR-70)、四甲基二丙撐三胺(商品名 Z-130)及其與環(huán)氧丙烷的加成物(商品名ZR-50)。上述組分A中的有機硅泡沫穩(wěn)定劑可以是選自下組中的至少一種DC_2525、 Y-10366、L-3150 等。上述組分A中的水可以為普通的自來水、或去離子水、或蒸餾水。出于降低成本考 慮，優(yōu)選自來水。比如，組分A按重量份數(shù)計可以包括聚氧化丙烯醚三元醇(商品名GEP_330N分子量5000)，100-50份；聚氧化丙烯醚三元醇(商品名GEP_360N分子量8000)，100-50份；聚合物多元醇(商品名GP0P H-45 ；固含量45% )，0_50份；交聯(lián)劑，1-5份無揮發(fā)性催化劑和/或反應(yīng)性催化劑，1. 5-3. 5份；有機硅泡沫穩(wěn)定劑，0. 3-1. 5份；
水，2.5-6.0 份。另一方面，組分A多元醇混合物的配制方法為將聚醚多元醇、聚合物多元醇、交聯(lián)劑、擴鏈劑、水、有機硅泡沫穩(wěn)定劑及無揮發(fā)性催化劑和/或反應(yīng)性催化劑根據(jù)所需重量 比攪拌混合均勻。組分B的組成及制備作為本發(fā)明低密度全MDI基高回彈聚氨酯泡沫塑料組合物中的另一組分B按重 量計至少包括1份氨基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體(I)和5-99份脲基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體 (II)，經(jīng)過混合，得100份NCO含量22-33%的氨基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體(I)和脲基甲酸 酯改性MDI預(yù)聚體產(chǎn)物(II)的混合物；形成B組分的氨基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體(I)的異氰酸根含量為22_33%，其制備 可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的聚合方法，比如《塑料工業(yè)手冊(聚氨酯)第十章聚氨酯 彈性體》(李俊賢主編，化學工業(yè)出版社，第1版，1999，P406)介紹的相關(guān)制備技術(shù)。具體的地講，將一種或多種100份MDI預(yù)熱至40_60°C，加入1_30份經(jīng)過脫水處理 的多元醇，在60-80°C下反應(yīng)4小時，冷卻至室溫，密封包裝；上述反應(yīng)過程中，應(yīng)先將多元醇進行脫水處理，以避免因水的存在引起生成聚脲 的副反應(yīng)發(fā)生進而造成氨基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體品質(zhì)下降。另外，進行聚合反應(yīng)之前可以先將MDI預(yù)熱，比如加熱到60°C，以避免因溫度變化 較大而造成預(yù)聚體分子量分布不均勻性和質(zhì)量不穩(wěn)定。聚合反應(yīng)控制在50-100°C，優(yōu)選60_80°C ；反應(yīng)時間為1_10小時，優(yōu)選為3_4小時。反應(yīng)完畢后即可進行密封包裝。另一方面，形成B組分的脲基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體(II)的異氰酸根含量為 22-33%，其制備可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的聚合方法，比如《聚氨酯手冊第三章原 料》([德]G厄特爾編著，閻家賓呂槊賢等譯校中國石化出版社，第1版，1992，P63)介紹的 相關(guān)制備技術(shù)。具體地講，將100份MDI預(yù)熱至80°C，加入0. 003-0· 05份的催化劑，比如，426鈷 催化劑，再緩慢加入經(jīng)過脫水處理的多元醇0. 5-5份，比如，乙二醇，聚合開始后，因放熱使 聚合體系溫度上升，控制反應(yīng)溫度不超過130°C，反應(yīng)30-120分鐘，加入0. 003-0. 05份的終 止劑，比如，苯甲酰氯，使催化劑失活以終止聚合反應(yīng)，冷卻至室溫，密封包裝；在進行上述形成脲基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體的過程中，優(yōu)選催化劑加入量為 0. 003-0. 008份，優(yōu)選聚合溫度為100-110°C，優(yōu)選反應(yīng)時間為60-90分鐘，優(yōu)選終止劑加入 量為 0. 005-0. 01 份。用于形成組分B的MDI選自以下MDI中的一種或幾種的混合物4，4，-MDI,比如，SUPRASEC 1810或者 MDI-100 ；商品化的2，4-MDI 和 4，4，-MDI 的混合物，4，4，-MDI :2，4-MDI 為 35 65 或 50 50，比如，SUPRASEC 3056或SUPRASEC 3051;聚合MDI，比如，SUPRASEC 5005、M-100、M200。用于形成組分B中(I)的多元醇選自3000-12000分子量的多元醇中的一種或幾 種的混合物
聚氧化丙烯醚多元醇，比如，GEP-2028(分子量4000)、GEP_330N(分子量5000)、 GEP-360N(分子量8000)；用于形成組分B中(II)的多元醇選自下列中的一種或幾種的混合物乙二醇(EG)；1，4-丁二醇(BDO)；1，3 丙二醇(PG);1，6-己二醇(HG)。用于形成組分B中(II)的催化劑選自以下的一種環(huán)烷酸鈷，比如，426鈷催化 劑；環(huán)烷酸鈣；乙酰丙酮鋅；用于形成組分B中(II)的終止劑選自以下的一種苯甲酸甲酯、苯甲酰氯、硫酸二 甲酯。低密度全MDI基高回彈聚氨酯泡沫塑料的制備作為本發(fā)明的低密度全MDI基高回彈聚氨酯泡沫塑料，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟 知的澆注工藝，將組分A和組分B按的一定的重量比例開模注射，約150秒脫模后即形成高 回彈聚氨酯泡沫塑料制品，比如，汽車座椅。以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明低密度全MDI基高回彈聚氨酯泡沫塑料進行舉例。需 注意的是，下述實施例中述及的份數(shù)均是指重量份。對下述各實施例得到的低密度全MDI基高回彈聚氨酯泡沫塑料進行如下技術(shù)指 標的評估。(力學性能)密度按ASTM 3574TEST A 測試；壓縮負荷按GMI60283Part7_3 測試；舒適因子按ASTM3574B1測試；拉伸強度按ASTM3574E測試；抗張強度按ASTM3574F測試；斷裂伸長率按ASTM3574E測試；壓縮永久變形按ASTM3574D測試；(環(huán)保特性)冷凝組分按Q/SQR. 04. 097測試；氣味按SAE J1351 測試。實施例1組分A的配制按表1中的給出的配方，在常溫下攪拌均勻即可。表1.組分A的組成
權(quán)利要求
一種低密度全MDI基高回彈聚氨酯泡沫塑料，其包括多元醇混合物組分A和改性MDI組分B，其中，所述組分A為多元醇混合物，按其重量份數(shù)計包括50 100份分子量為1000 10000、官能度為2 4的聚醚多元醇；0 50份的聚合物多元醇；1 5份的交聯(lián)劑；1.5 3.5份的無揮發(fā)性催化劑和/或反應(yīng)性催化劑；0.3 1.5份的有機硅泡沫穩(wěn)定劑；2.5 6.0份的水。所述組分B為異氰酸根含量為22 33％的改性MDI，是由二苯基甲烷二異氰酸酯與多元醇聚合形成的氨甲甲酸酯改性MDI預(yù)聚體I和由二苯基甲烷二異氰酸酯與脲基甲酸酯形成的脲基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體II的混合物，其中，氨基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體I脲基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體II的重量比為1∶99至95∶5；所述的低密度全MDI基高回彈聚氨酯泡沫塑料，是由組分A和組分B按100∶50 80的重量比例，通過高壓機或低壓機澆注成型的聚氨酯泡沫塑料，其密度為38 45Kg/m3；壓縮負荷為150±15N；舒適因子≥3.0；拉伸強度＞90Kpa；抗張強度≥240N/m；斷裂伸長率≥110％；壓縮永久變形≤10％；冷凝組分≤2mg。
2.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述組分B中氨基甲酸酯 改性MDI預(yù)聚體I 脲基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體II的重量比例為1 99至95 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，泡沫密度為38-45kg/m3。
4.一種制備如權(quán)利要求1至3中任一項所述的聚氨酯泡沫塑料的方法，其包括如下步驟(1)組分A的配制將至少一種聚醚多元醇、至少一種交聯(lián)劑、至少一種無揮發(fā)性催化劑和/或反應(yīng)性催 化劑、至少一種有機硅泡沫穩(wěn)定劑和水攪拌混合，得多元醇混合物；(2)組分B的配制氨基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體I的合成將100份二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)熱至 40-600C，加入經(jīng)過脫水處理的1-30份聚醚多元醇，在60-80°C下反應(yīng)4小時，得NCO含量 22-33%的氨基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體I ；脲基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體II的合成將100份二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)熱至至 800C，加入0. 003-0. 05份的催化劑，再加入至少一種經(jīng)過脫水處理的多元醇0. 5-5份，反應(yīng) 30-120分鐘，加入0. 003-0. 05份的終止劑使催化劑失活以終止聚合反應(yīng)，冷卻至室溫，得 NCO含量22-33%的脲基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體產(chǎn)物II ；將1-95份氨基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體I和5-99份脲基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體II在 80°C混合，得100份預(yù)聚體混合物；(3)低密度全MDI基高回彈聚氨酯泡沫塑料的制備將組分A和組分B按100 50-80的重量比例，澆注于模具中，120秒鐘后，從模具中取 出即得到高回彈聚氨酯泡沫塑料制品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述MDI為4，4’-MDI、商品化的2，4-MDI 和4，4’ -MDI的混合物和聚合MDI中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，用于形成組分B中氨基甲酸酯改性MDI預(yù) 聚體I的多元醇為3000-12000分子量的多元醇中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，用于形成組分B中脲基甲酸酯改性MDI預(yù) 聚體II的多元醇為乙二醇、1，4-丁二醇、1，3丙二醇、1，6-己二醇中的一種或它們幾種的混 合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的聚氨酯泡沫塑料在制作汽車座椅中應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種全MDI基高回彈聚氨酯泡沫塑料，其包括多元醇混合物組分A和改性MDI組分B，其中組分A為多元醇混合物，組分B為氨基甲酸酯改性MDI和脲基甲酸酯改性MDI的混合物，其重量比為1∶99至95∶5。組分A和組分B按重量比100∶50-100∶80聚合形成的高回彈聚氨酯泡沫，其密度為38-45kg/m3，可用于制作汽車座椅。
文檔編號B60N2/00GK101987883SQ200910057678
公開日2011年3月23日 申請日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者萬小龍, 蔡杰 申請人:上海合達聚合物科技有限公司