納米晶-配體復(fù)合物、其制備方法、印刷材料及印刷材料的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種納米晶-配體復(fù)合物、其制備方法、印刷材料及印刷材料的應(yīng)用。該納米晶-配體復(fù)合物，其包括納米粒子，以及與納米粒子形成表面配位的熵配體；其中，熵配體具有支鏈結(jié)構(gòu)，且主鏈骨架原子與支鏈骨架原子的總數(shù)≤30。上述納米晶-配體復(fù)合物中，采用的熵配體不同于傳統(tǒng)的直鏈配體，其具有支鏈結(jié)構(gòu)，且其主鏈骨架原子與支鏈骨架原子的總數(shù)≤30。這種熵配體可以有效抑制溶液里納米粒子-納米粒子之間的相互作用，且由于其上的C-Cσ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，能夠有效增加納米粒子在溶劑中的溶解性，從而可以有效抑制納米粒子在溶劑中的聚沉現(xiàn)象，極大地提高了納米粒子膠體溶液的穩(wěn)定性和加工性，更適于應(yīng)用在印刷材料中。
【專利說(shuō)明】
納米晶-配體復(fù)合物、其制備方法、印刷材料及印刷材料的 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及納米晶-配體復(fù)合物制備領(lǐng)域，具體而言，涉及一種納米晶-配體復(fù)合 物、其制備方法、印刷材料及印刷材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米晶-配體復(fù)合物是一類在溶液中合成出來(lái)并且分散在溶液中的納米材料。由 于粒子的尺寸在納米級(jí)（1-100納米），導(dǎo)致這些粒子的物理化學(xué)性質(zhì)與它們所對(duì)應(yīng)的塊體 材料具有極大的差異。過(guò)去，由于人們對(duì)這一體系的研究還停留在經(jīng)驗(yàn)水平，從而限制了人 們對(duì)納米晶-配體復(fù)合物本身基本性質(zhì)的理解及其在商業(yè)上的應(yīng)用。
[0003] 在納米粒子膠體溶液中，若是納米粒子的表面沒(méi)有任何的保護(hù)，這些納米粒子就 會(huì)傾向于團(tuán)聚，而這種膠體溶液也就處于非穩(wěn)定狀態(tài)而缺乏研究和實(shí)用意義。要獲得穩(wěn)定 的納米粒子膠體溶液，則首先需要對(duì)其中的溶質(zhì)一納米粒子的表面進(jìn)行處理，使納米粒子 的表面吸附一層配體作為保護(hù)層，形成納米晶-配體復(fù)合物體系。
[0004] 目前，納米晶-配體復(fù)合物在商業(yè)應(yīng)用上也取得了一定的成績(jī)，例如納米晶-配體 復(fù)合物在噴墨打印方面的應(yīng)用。但同時(shí)在噴墨打印相關(guān)方面和利用溶液加工的一些光電器 件（量子點(diǎn)電致發(fā)光二極管和太陽(yáng)能電池等）方面，納米晶-配體復(fù)合物的溶解度對(duì)最后 器件的性質(zhì)起到了決定性的影響。因此，設(shè)計(jì)合適的納米晶-配體復(fù)合物，使納米晶在各種 溶劑中都有良好溶解性能，具有極高的研究及商用價(jià)值。然而，現(xiàn)有的納米晶-配體復(fù)合物 中采用的配體均為直鏈配體，納米晶-配體復(fù)合物的溶解度依然較差，極大地阻礙了其應(yīng) 用的廣泛性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種納米晶-配體復(fù)合物、其制備方法、印刷材料及 印刷材料的應(yīng)用，以解決現(xiàn)有技術(shù)中納米晶-配體復(fù)合物溶解性能差的問(wèn)題。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種納米晶-配體復(fù)合物，其 包括納米粒子，以及與納米粒子形成表面配位的熵配體；其中，熵配體具有支鏈結(jié)構(gòu)，且主 鏈骨架原子與支鏈骨架原子的總數(shù)< 30。
[0007] 進(jìn)一步地，熵配體具有式（I)、式（II )或式（III)所示結(jié)構(gòu)：
[0008]
[0009] 式（I)中，nO為0~16, nl為0~16，n2為0~16,且n0、nl與n2之和彡25 ;W 為疏基、氣基、駿基或勝酸基；Y1和Y2分別獨(dú)立地選自甲基、駿基、烷氧基幾基、苯基、I全基、 羥基、氨基、齒原子、烷氧基、烷硫基、烷酰氧基、烷酰胺基、烷碳基、硝基、氰基或甲磺?；?br>[0010] 式（II )中，n3 為 0 ~14，n4 為 0 ~16，n5 為 0 ~16,且 n3、n4 與 n5 之和彡 25 ;X 為疏基、氣基、駿基或勝酸基；Y3和Y4分別獨(dú)立地選自甲基、駿基、烷氧基幾基、苯基、I全基、 羥基、氨基、齒原子、烷氧基、烷硫基、烷酰氧基、烷酰胺基、烷碳基、硝基、氰基或甲磺?；?；A 為CH或N ;B為CH或N ;
[0011] 式（III)中，n6 為 0 ~15，n7 為 0 ~16，n8 為 0 ~16,且 n6、n7 與 n8 之和彡 25 ;Z 為巰基、氨基、羧基或膦酸基；Y5和Y6分別獨(dú)立地選自甲基、羧基、烷氧基羰基、苯基、醛基、 羥基、氨基、齒原子、烷氧基、烷硫基、烷酰氧基、烷酰胺基、烷碳基、硝基、氰基或甲磺?；?；D 為CH或N。
[0012] 進(jìn)一步地，式（I)中，nO為0~9，nl為0~9，n2為0~9 ;W為巰基、氨基或羧基； Y1和Y2分別獨(dú)立地選自甲基、甲氧基羰基、苯基、氟、氯或甲氧基；式（II )中，113為0~ 7, n4為0~9, n5為0~9 ;X為巰基、氨基或羧基；Y3和Y4分別獨(dú)立地選自甲基、甲氧基 羰基、苯基、氟、氯或甲氧基；A為CH ;B為CH ;式（III)中，n6為0~8, n7為0~9, n8為 〇~9 ;Z為巰基、氨基或羧基；Y5和Y6分別獨(dú)立地選自甲基、甲氧基羰基、苯基、氟、氯或甲 氧基；D為CH。
[0013] 進(jìn)一步地，式（I)中，nO為0~3, nl為0~6, n2為0~6;W為巰基；Y1和Y2 分別獨(dú)立地選自甲基、甲氧基羰基、苯基或氟；式（II )中，Π 3為0~3，n4為0~6，n5為 0~6 ;X為巰基；Y3和Y4分別獨(dú)立地選自甲基、甲氧基羰基、苯基或氟；A為N ;B為CH ;式 (III)中，n6為0~3, n7為0~6, n8為0~6 ;Z為巰基；Y5和Y6分別獨(dú)立地選自甲基、 甲氧基羰基、苯基或氟；D為N。
[0014] 進(jìn)一步地，熵配體為1-甲基-丁基硫醇、1-乙基丁基硫醇、1-丙基丁基硫醇、2-甲 基丁基硫醇、2-乙基丁基硫醇、1-甲基戊基硫醇、1-乙基戊基硫醇、1-丙基戊基硫醇、1-丁 基戊基硫醇、2-甲基戊基硫醇、2-乙基戊基硫醇、2-丙基戊基硫醇、3-甲基戊基硫醇、3-乙 基戊基硫醇、1-甲基己基硫醇、1-乙基己基硫醇、1-丙基己基硫醇、1-丁基己基硫醇、1-戊 基己基硫醇、2-甲基己基硫醇、2-乙基己基硫醇、2-丙基己基硫醇、2-丁基己基硫醇、3-甲 基己基硫醇、3-乙基己基硫醇、3-丙基己基硫醇、4-甲基己基硫醇、4-乙基己基硫醇、1-甲 基庚基硫醇、1-乙基庚基硫醇、1-丙基庚基硫醇、1- 丁基庚基硫醇、1-戊基庚基硫醇、1-己 基庚基硫醇、2-甲基庚基硫醇、2-乙基庚基硫醇、2-丙基庚基硫醇、2- 丁基庚基硫醇、2-戊 基庚基硫醇、3-甲基庚基硫醇、3-乙基庚基硫醇、3-丙基庚基硫醇、3-丁基庚基硫醇、4-甲 基庚基硫醇、4-乙基庚基硫醇、4-丙基庚基硫醇、5-甲基庚基硫醇、5-乙基庚基硫醇、6-甲 基庚基硫醇、1-甲基辛基硫醇、1-乙基辛基硫醇、1-丙基辛基硫醇、1- 丁基辛基硫醇、1-戊 基辛基硫醇、1-己基辛基硫醇、1-庚基辛基硫醇、2-甲基辛基硫醇、2-乙基辛基硫醇、2-丙 基辛基硫醇、2-丁基辛基硫醇、2-庚基辛基硫醇、2-己基辛基硫醇、3-甲基辛基硫醇、3-乙 基辛基硫醇、3-丙基辛基硫醇、3- 丁基辛基硫醇、3-戊基辛基硫醇、4-甲基辛基硫醇、4-乙 基辛基硫醇、4-丙基辛基硫醇、4- 丁基辛基硫醇、5-甲基辛基硫醇、5-乙基辛基硫醇、5-丙 基辛基硫醇、6-甲基辛基硫醇、6-乙基辛基硫醇或7-甲基辛基硫醇。
[0015] 進(jìn)一步地，納米粒子為量子點(diǎn)，量子點(diǎn)為單一型量子點(diǎn)、核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)、合金結(jié) 構(gòu)量子點(diǎn)或摻雜型量子點(diǎn)。
[0016] 進(jìn)一步地，納米粒子的材料為金屬單質(zhì)、非金屬單質(zhì)、金屬硼族化合物、金屬碳族 化合物、金屬氧族化合物、金屬氮族化合物、金屬鹵化物及合金中的一種或多種。
[0017] 進(jìn)一步地，納米粒子的材料為 ZnO、NiO、SnO、MgO、Fe304、Fe203、CdS、CdSe、CdTe、 ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、A1P、A12S3、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、 Ag、Au、Si、Ge、CaS、CaSe、SrS、SrSe、MgS、MgSe 及 MgTe 中的一種或多種。
[0018] 另外，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種納米晶-配體復(fù)合物的制備方法，其包括：將納米 粒子與熵配體進(jìn)行配體交換，形成納米晶-配體復(fù)合物。
[0019] 進(jìn)一步地，配體交換步驟包括：將納米粒子與熵配體在第一溶劑中進(jìn)行表面配位 反應(yīng)，得到含有納米晶-配體復(fù)合物的混合溶液；使用第二溶劑將混合溶液中的納米晶-配 體復(fù)合物沉淀出來(lái)，得到納米晶-配體復(fù)合物。
[0020] 進(jìn)一步地，第一溶劑和第二溶劑為有機(jī)溶劑。
[0021] 進(jìn)一步地，第一溶劑為甲苯、苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷、二氯甲烷、正己烷及 環(huán)己烷中的一種或多種；第二溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯及乙腈中的一種或 多種。
[0022] 進(jìn)一步地，將納米粒子與熵配體在第一溶劑中進(jìn)行表面配位反應(yīng)的步驟中，熵配 體與納米粒子的質(zhì)量比為10~〇. 001:1，且反應(yīng)溫度為〇~90°c，反應(yīng)時(shí)間為0. 2~5h。
[0023] 另外，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種印刷材料，其包括上述納米晶-配體復(fù)合物及打 印溶劑。
[0024] 進(jìn)一步地，打印溶劑為甲苯、苯、二甲苯、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、二氯乙 烷、二氯甲烷、正己烷及環(huán)己烷中的一種或多種。
[0025] 另外，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種印刷材料的應(yīng)用，其是將印刷材料印刷在載體上， 然后將印刷載體用作防偽標(biāo)簽；其中，載體為高分子聚合物材料、紙、半導(dǎo)體材料或金屬材 料。
[0026] 另外，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種印刷材料的應(yīng)用，其是將印刷材料印刷在光電器 件上進(jìn)行印刷，將印刷后的光電器件用于量子點(diǎn)電致發(fā)光電源。
[0027] 另外，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種權(quán)利要求印刷材料的應(yīng)用，其是將印刷材料印刷 在光電器件上進(jìn)行印刷，將印刷后的光電器件用于太陽(yáng)能電池。
[0028] 本發(fā)明提供了一種納米晶-配體復(fù)合物、其制備方法、印刷材料及印刷材料的應(yīng) 用，上述納米晶-配體復(fù)合物中，采用的熵配體不同于傳統(tǒng)的直鏈配體，其具有支鏈結(jié)構(gòu)， 且其主鏈骨架原子與支鏈骨架原子的總數(shù)< 30。這種熵配體可以有效抑制溶液里納米粒 子-納米粒子之間的相互作用，且由于其上的C-C 〇鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，能夠有效增加納米粒 子在溶劑中的溶解性，從而可以有效抑制納米粒子在溶劑中的聚沉現(xiàn)象，極大地提高了納 米粒子膠體溶液的穩(wěn)定性和加工性。除此之外，由于上述熵配體的分子量較小、鏈長(zhǎng)較短， 使得納米粒子間的距離較小，從而能夠改善納米粒子固態(tài)材料的物化性質(zhì)和光電性質(zhì)，具 有極高的商用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0029] 構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說(shuō)明書(shū)附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示 意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：
[0030] 圖1中的Α圖為本發(fā)明對(duì)比例1中1-辛硫醇配位的2. 9nm CdSe量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)示 意圖；
[0031] 圖1中的B圖為本發(fā)明實(shí)施例1中2-乙基已硫醇配位的2. 9nm CdSe量子點(diǎn)的結(jié) 構(gòu)示意圖；
[0032] 圖2中的A圖為本發(fā)明實(shí)施例18中2-乙基已硫醇和1-十八硫醇配位的4. 7nm CdSe量子點(diǎn)的小角衍射光譜；
[0033] 圖2中的B圖為本發(fā)明實(shí)施例18中2-乙基已硫醇和1-十八硫醇配位的4. 7nm CdSe量子點(diǎn)薄膜的電壓-電流關(guān)系圖；以及
[0034] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例19中基于2-乙基已硫醇和1-十八硫醇配位的CdSe/CdS量 子點(diǎn)的QLED的外能量轉(zhuǎn)換效率-亮度關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相 互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0036] 正如【背景技術(shù)】部分所介紹的，現(xiàn)有的納米晶-配體復(fù)合物溶解性能較差。為了解 決這一問(wèn)題，本發(fā)明發(fā)明人提供了一種納米晶-配體復(fù)合物，其包括納米粒子，以及與納米 粒子形成表面配位的熵配體；其中，熵配體具有支鏈結(jié)構(gòu)，且主鏈骨架原子與支鏈骨架原子 的總數(shù)彡30。
[0037] 上述主鏈骨架原子是指構(gòu)成熵配體主鏈的、除末端官能團(tuán)以及氫原子以外的原 子；相應(yīng)地，支鏈骨架原子是指構(gòu)成熵配體支鏈的、除末端官能團(tuán)以及氫原子以外的原子。 以5-癸基-卜十七硫醇為例，其骨架中，主鏈除末端官能團(tuán)巰基和甲基以及氫原子外，還有 16個(gè)碳原子；支鏈除末端官能團(tuán)甲基外，還有9個(gè)碳原子，故主鏈骨架原子與支鏈骨架原子 的總數(shù)為25。
[0038] 熵配體是一類可以改變納米粒子溶解熵，增加其在介質(zhì)中溶解度的有機(jī)化合物。 本發(fā)明所提供的上述納米晶-配體復(fù)合物中，采用的熵配體不同于傳統(tǒng)的直鏈配體，其具 有支鏈結(jié)構(gòu)，且其主鏈骨架原子與支鏈骨架原子的總數(shù)< 30。這種熵配體可以有效抑制溶 液里納米粒子-納米粒子之間的相互作用，且由于其上的C-C σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，能夠有效 增加納米粒子在溶劑中的溶解性，從而可以有效抑制納米粒子在溶劑中的聚沉現(xiàn)象，極大 地提高了納米粒子膠體溶液的穩(wěn)定性和加工性。除此之外，由于上述熵配體的分子量較小、 鏈長(zhǎng)較短，使得納米粒子間的距離較小，從而能夠改善納米粒子固態(tài)材料的物化性質(zhì)和光 電性質(zhì)，具有極高的商用價(jià)值。
[0039] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，熵配體具有式（I)、式（II )或式（III)所示結(jié)構(gòu)：
[0040]
[0041] 式（I)中，η0為0~16, nl為0~16，η2為0~16,且n0、nl與η2之和彡25 ;W 為疏基、氣基、駿基或勝酸基；Y1和Y2分別獨(dú)立地選自甲基、駿基、烷氧基幾基、苯基、I全基、 羥基、氨基、齒原子、烷氧基、烷硫基、烷酰氧基、烷酰胺基、烷碳基、硝基、氰基或甲磺?；?br>[0042] 式（II )中，n3 為 0 ~14，n4 為 0 ~16，n5 為 0 ~16,且 n3、n4 與 n5 之和彡 25 ;X 為疏基、氣基、駿基或勝酸基；Y3和Y4分別獨(dú)立地選自甲基、駿基、烷氧基幾基、苯基、I全基、 羥基、氨基、齒原子、烷氧基、烷硫基、烷酰氧基、烷酰胺基、烷碳基、硝基、氰基或甲磺?；籄 為CH或N ;B為CH或N ;
[0043] 式（III)中，n6 為 0 ~15，n7 為 0 ~16，n8 為 0 ~16,且 n6、n7 與 n8 之和彡 25 ;Z 為巰基、氨基、羧基或膦酸基；Y5和Y6分別獨(dú)立地選自甲基、羧基、烷氧基羰基、苯基、醛基、 羥基、氨基、齒原子、烷氧基、烷硫基、烷酰氧基、烷酰胺基、烷碳基、硝基、氰基或甲磺?；籇 為CH或N。
[0044] 采用具有上述結(jié)構(gòu)的熵配體與納米粒子進(jìn)行配位，形成的納米晶-熵配體復(fù)合物 具有更尚的溶解性能，這有利于進(jìn)一步提尚納米粒子膠體溶液的穩(wěn)定性。
[0045] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述式（I)中，nO為0~9, nl為0~9, n2為0~9 ; W為巰基、氨基或羧基；Y1和Y2分別獨(dú)立地選自甲基、甲氧基羰基、苯基、氟、氯或甲氧基； 式（II )中，n3為0~7，n4為0~9，n5為0~9 ;X為巰基、氨基或羧基；Y3和Y4分別獨(dú) 立地選自甲基、甲氧基羰基、苯基、氟、氯或甲氧基；A為CH ;B為CH ;式（III)中，n6為0~ 8, n7為0~9, n8為0~9 ;Z為巰基、氨基或羧基；Y5和Y6分別獨(dú)立地選自甲基、甲氧基 羰基、苯基、氟、氯或甲氧基；D為CH。
[0046] 巰基、氨基或羧基作為熵配體中的與納米粒子進(jìn)行表面配位的基團(tuán)，其結(jié)合力更 強(qiáng)，有利于進(jìn)一步提高納米晶-熵配體復(fù)合物的溶解性能。而將熵配體的主鏈長(zhǎng)度和支鏈 長(zhǎng)度控制在上述范圍內(nèi)，也能夠進(jìn)一步改善納米晶 -熵配體復(fù)合物的溶解性能。
[0047] 在一種更優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述式（I)中，n0為0~3，nl為0~6，112為0~ 6;W為巰基；Y1和Y2分別獨(dú)立地選自甲基、甲氧基羰基、苯基或氟；式（II )中，113為0~ 3, n4為0~6, n5為0~6 ;X為巰基；Y3和Y4分別獨(dú)立地選自甲基、甲氧基羰基、苯基或 氟；A為N ;B為CH ;式（III)中，n6為0~3, n7為0~6, n8為0~6 ;Z為巰基；Y5和Y6 分別獨(dú)立地選自甲基、甲氧基羰基、苯基或氟；D為N。
[0048] 本發(fā)明所提供的上述納米晶-熵配體復(fù)合物中，采用的熵配體只要具有上述通式 結(jié)構(gòu)，即可有效改善復(fù)合物溶劑中的溶解度。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明上述的教導(dǎo)，能 夠選擇具體的熵配體的類型。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述熵配體包括但不限于1-甲 基-丁基硫醇、1-乙基丁基硫醇、1-丙基丁基硫醇、2-甲基丁基硫醇、2-乙基丁基硫醇、 1- 甲基戊基硫醇、1-乙基戊基硫醇、1-丙基戊基硫醇、1-丁基戊基硫醇、2-甲基戊基硫醇、 2- 乙基戊基硫醇、2-丙基戊基硫醇、3-甲基戊基硫醇、3-乙基戊基硫醇、1-甲基己基硫醇、 1- 乙基己基硫醇、1-丙基己基硫醇、1-丁基己基硫醇、1-戊基己基硫醇、2-甲基己基硫醇、 2- 乙基己基硫醇、2-丙基己基硫醇、2- 丁基己基硫醇、3-甲基己基硫醇、3-乙基己基硫醇、 3- 丙基己基硫醇、4-甲基己基硫醇、4-乙基己基硫醇、1-甲基庚基硫醇、1-乙基庚基硫醇、 1- 丙基庚基硫醇、1- 丁基庚基硫醇、1-戊基庚基硫醇、1-己基庚基硫醇、2-甲基庚基硫醇、 2- 乙基庚基硫醇、2-丙基庚基硫醇、2- 丁基庚基硫醇、2-戊基庚基硫醇、3-甲基庚基硫醇、 3- 乙基庚基硫醇、3-丙基庚基硫醇、3- 丁基庚基硫醇、4-甲基庚基硫醇、4-乙基庚基硫醇、 4- 丙基庚基硫醇、5-甲基庚基硫醇、5-乙基庚基硫醇、6-甲基庚基硫醇、1-甲基辛基硫醇、 1-乙基辛基硫醇、1-丙基辛基硫醇、1- 丁基辛基硫醇、1-戊基辛基硫醇、1-己基辛基硫醇、 1-庚基辛基硫醇、2-甲基辛基硫醇、2-乙基辛基硫醇、2-丙基辛基硫醇、2-丁基辛基硫醇、 2_庚基辛基硫醇、2-己基辛基硫醇、3-甲基辛基硫醇、3-乙基辛基硫醇、3-丙基辛基硫醇、 3- 丁基辛基硫醇、3-戊基辛基硫醇、4-甲基辛基硫醇、4-乙基辛基硫醇、4-丙基辛基硫醇、 4- 丁基辛基硫醇、5-甲基辛基硫醇、5-乙基辛基硫醇、5-丙基辛基硫醇、6-甲基辛基硫醇、 6-乙基辛基硫醇或7-甲基辛基硫醇。這些化合物作為熵配體，與納米粒子進(jìn)行配位后形 成的納米晶-熵配體復(fù)合物具有極佳的溶解性能，能夠在傳統(tǒng)配體的基礎(chǔ)上是溶解度提高 3~5個(gè)數(shù)量級(jí)。
[0049] 本發(fā)明所提供的上述納米晶-熵配體復(fù)合物中，使用的納米粒子可以是任意的納 米粒子，只要使其與上述熵配體進(jìn)行表面配位，形成的復(fù)合物即可具有較高的溶解性能。在 一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，納米粒子為量子點(diǎn)，量子點(diǎn)為單一型量子點(diǎn)、核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)、合 金結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)或摻雜型量子點(diǎn)。此處的單一型量子點(diǎn)為只含一種成分，且結(jié)構(gòu)單一的量子 點(diǎn)。
[0050] 上述單一型量子點(diǎn)材料的元素包括但不限于II-VI族、IIι-v族、IV-VI族、 I-III-VI族和/或II-III-VI族元素。優(yōu)選地，上述單一型量子點(diǎn)為第II族元素 Zn、Cd、 Hg中的任一種元素和第VI族元素0、S、Se、Te中的任一種元素組成的II-VI族量子點(diǎn)；或 者，為第IV族元素 Ge、Sn、Pb中的任一種元素和第VI族元素0、5、56、1^中的任一種元素組 成的IV-VI族量子點(diǎn)；或者，為第III族元素 Al、Ga、In中的任一種元素和第V族元素 N、P、 As、Sb中的任一種元素組成的III-V族量子點(diǎn)；或者，為第I族元素 Cu或Ag，第III族元素 Al、Ga、In中的任一種元素以及第VI族元素0、S、Se、Sb中的任一種元素組成的I-III-VI 族量子點(diǎn)；或者，為第II族元素 Zn、Cd、Hg中的任一種元素，第III族元素 Al、Ga、In中的 任一種元素以及第VI族元素0、S、Se、Sb中的任一種元素組成的II-III-VI族量子點(diǎn)。通 過(guò)優(yōu)化選擇量子點(diǎn)材料的組成元素，能夠獲得400~1100nm全波段范圍內(nèi)峰位可調(diào)節(jié)的特 異性發(fā)射光譜的量子點(diǎn)材料。
[0051] 上述核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，其中：晶核的構(gòu)成材料包括但不限于：第II族元素 Zn、Cd、 Hg中的任一種元素和第VI族元素0、S、Se、Te中的任一種元素組成的II-VI族量子點(diǎn)；或 者，第IV族元素 Ge、Sn、Pb中的任一種元素和第VI族元素0、S、Se、Te中的任一種元素組 成的IV-VI族量子點(diǎn)；或者，第III族元素 Al、Ga、In中的任一種元素和第V族元素 N、P、 As、Sb中的任一種元素組成的III-V族量子點(diǎn)；或者，第I族元素 Cu或Ag，第III族元素 Al、Ga、In中的任一種元素以及第VI族元素0、S、Se、Sb中的任一種元素組成的I-III-VI 族量子點(diǎn)；或者，第II族元素 Zn、Cd、Hg中的任一種元素，第III族元素 Al、Ga、In中的任 一種元素以及第VI族元素0、S、Se、Sb中的任一種元素組成的II-III-VI族量子點(diǎn)。殼層 的構(gòu)成材料同樣包括但不限于：第II族元素 Zn、Cd、Hg中的任一種元素和第VI族元素0、 S、Se、Te中的任一種元素組成的II-VI族量子點(diǎn)；或者，第IV族元素 Ge、Sn、Pb中的任一 種元素和第VI族元素0、S、Se、Te中的任一種元素組成的IV-VI族量子點(diǎn)；或者，第III族 元素 Al、Ga、In中的任一種元素和第V族元素 N、P、As、Sb中的任一種元素組成的III-V族 量子點(diǎn)；或者，第I族元素 Cu或Ag，第III族元素 Al、Ga、In中的任一種元素以及第VI族 元素0、S、Se、Sb中的任一種元素組成的I-III-VI族量子點(diǎn)；或者，第II族元素 Zn、Cd、Hg 中的任一種元素，第III族元素 Al、Ga、In中的任一種元素以及第VI族元素0、S、Se、Sb中 的任一種元素組成的π-ιπ-νι族量子點(diǎn)。
[0052] 上述摻雜量子點(diǎn)材料，其中：摻雜元素包括但不限于Cu、Mn、Fe、Co和稀土元素。母 體材料包括但不限于：第II族元素 Zn、Cd、Hg中的任一種元素和第VI族元素0、S、Se、Te 中的任一種元素組成的II-VI族量子點(diǎn)；或者，第IV族元素 Ge、Sn、Pb中的任一種元素和 第VI族元素0、S、Se、Te中的任一種元素組成的IV-VI族量子點(diǎn)；或者，第III族元素 A1、 Ga、In中的任一種元素和第V族元素 N、P、As、Sb中的任一種元素組成的III-V族量子點(diǎn)； 或者，第I族元素 Cu或Ag，第III族元素 Al、Ga、In中的任一種元素以及第VI族元素0、S、 Se、Sb中的任一種元素組成的I-III-VI族量子點(diǎn)；或者，第II族元素 Zn、Cd、Hg中的任一 種元素，第III族元素 Al、Ga、In中的任一種元素以及第VI族元素0、S、Se、Sb中的任一種 元素組成的II-III-VI族量子點(diǎn)。比較典型的摻雜半導(dǎo)體納米晶例如：Cu摻雜的ZnSe或 ZnS，Μη摻雜的ZnSe或ZnS等。
[0053] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，納米粒子的材料為金屬單質(zhì)、非金屬單質(zhì)、金屬硼族化 合物、金屬碳族化合物、金屬氧族化合物、金屬氮族化合物、金屬鹵化物及合金中的一種或 多種。更優(yōu)選地，納米粒子的材料為 ZnO、NiO、SnO、MgO、Fe304、Fe203、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、 ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、A1P、A12S3、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、Ag、 Au、Si、Ge、CaS、CaSe、SrS、SrSe、MgS、MgSe 及 MgTe 中的一種或多種。
[0054] 另外，本發(fā)明還提供了一種納米晶-配體復(fù)合物的制備方法，其包括：將納米粒子 與熵配體進(jìn)行配體交換，形成納米晶-配體復(fù)合物。
[0055] 本發(fā)明所提供的制備方法中，采用的熵配體不同于傳統(tǒng)的直鏈配體，其具有支鏈 結(jié)構(gòu)，且其主鏈骨架原子與支鏈骨架原子的總數(shù)< 30。這種熵配體可以有效抑制溶液里納 米粒子-納米粒子之間的相互作用，且由于其上的C-C 〇鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，能夠有效增加納 米粒子在溶劑中的溶解性，從而可以有效抑制納米粒子在溶劑中的聚沉現(xiàn)象，極大地提高 了納米粒子膠體溶液的穩(wěn)定性和加工性。除此之外，由于上述熵配體的分子量較小、鏈長(zhǎng)較 短，使得納米粒子間的距離較小，從而能夠改善納米粒子固態(tài)材料的物化性質(zhì)和光電性質(zhì)， 具有極高的商用價(jià)值。
[0056] 上述制備方法中，將納米粒子與熵配體進(jìn)行配體交換的工藝采用本領(lǐng)域技術(shù)人員 慣用的配體交換工藝即可。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述配體交換步驟包括：將納米粒子 與熵配體在第一溶劑中進(jìn)行表面配位反應(yīng)，得到含有納米晶-配體復(fù)合物的混合溶液；使 用第二溶劑將混合溶液中的納米晶-配體復(fù)合物沉淀出來(lái)，得到納米晶-配體復(fù)合物。優(yōu) 選地，第一溶劑和第二溶劑均為有機(jī)溶劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇兩種溶劑的具體類型。 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一溶劑為甲苯、苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷、二氯甲烷、正 己烷及環(huán)己烷中的一種或多種；第二溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯及乙腈中的 一種或多種。在實(shí)際操作過(guò)程中，可以將納米粒子和熵配體分為幾份，將上述表面配位反 應(yīng)、沉淀的步驟分成多步進(jìn)行，以提高熵配體的配位率。
[0057] 上述表面配位反應(yīng)的過(guò)程中，熵配體和納米粒子的用量關(guān)系可以進(jìn)行任意調(diào)整。 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述將納米粒子與熵配體在第一溶劑中進(jìn)行表面配位反應(yīng)的步 驟中，熵配體與納米粒子的質(zhì)量比為10~0. 001:1，且反應(yīng)溫度為0~90°C，反應(yīng)時(shí)間為 0. 2~5h。在這樣的工藝條件下，熵配體與納米粒子的表面配位反應(yīng)更加充分，所制得的復(fù) 合物具有更佳的溶解性。
[0058] 另外，本發(fā)明還提供了一種印刷材料，其包括上述納米晶-配體復(fù)合物及打印溶 劑。這種打印材料中，納米晶-配體復(fù)合物中采用了上述熵配體。這類熵配體可以有效抑 制溶液里納米粒子-納米粒子之間的相互作用，且由于其上的C-C σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，能夠 有效增加納米粒子在溶劑中的溶解性，從而可以有效抑制納米粒子在溶劑中的聚沉現(xiàn)象， 極大地提高了打印材料的穩(wěn)定性和加工性。
[0059] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，打印溶劑為甲苯、苯、二甲苯、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙 酯、乙腈、二氯乙烷、二氯甲烷、正己烷及環(huán)己烷中的一種或多種。
[0060] 另外，本發(fā)明還提供了一種印刷材料的應(yīng)用，其是將印刷材料印刷在載體上，然后 將印刷載體用作防偽標(biāo)簽；其中，載體為高分子聚合物材料、紙、半導(dǎo)體材料或金屬材料。優(yōu) 選印刷方式為噴墨打印。
[0061] 另外，本發(fā)明還提供了印刷材料的應(yīng)用，其是將印刷材料印刷在光電器件上，將印 刷后的光電器件用于量子點(diǎn)電致發(fā)光電源。此處的量子點(diǎn)電致發(fā)光電源可以是量子點(diǎn)電致 發(fā)光二極管。優(yōu)選印刷方式為噴墨打印。
[0062]另外，本發(fā)明還提供了印刷材料的應(yīng)用，其是將印刷材料印刷在光電器件上，將印 刷后的光電器件用于太陽(yáng)能電池。優(yōu)選印刷方式為噴墨打印。
[0063] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)作進(jìn)一步詳細(xì)描述，這些實(shí)施例不能理解為限制本 申請(qǐng)所要求保護(hù)的范圍。
[0064] 除非另外說(shuō)明，所有納米粒子的合成、QLED器件的制備是使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk和手 套箱技術(shù)在干燥的無(wú)氧氬氣或氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行的。熵配體修飾的納米粒子是在空氣中進(jìn) 行。所有溶劑在使用前從適合的干燥劑（對(duì)于甲苯、苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷、二氯 甲烷、正己烷或環(huán)己烷為Na/K-二苯甲酮）中蒸餾。相應(yīng)納米粒子的溶解度是通過(guò)UV-vis 吸收光譜的特定波長(zhǎng)的吸光系數(shù)來(lái)測(cè)定的。除非另外說(shuō)明，一些W為巰基的熵配體是根據(jù) 文南犬（L. M. Ellis Jr. , et al. , The preparation and properties of a double series of aliphatic meracptans, J. Am. Chem. Soc.，54, 1674 (1932))由相應(yīng)的鹵代烷烴制備合成。
[0065] UV-vis吸收光譜是在Agilent Cary 4000UV_vis Spectrophotometer光譜儀測(cè)量 的。光致發(fā)光（PL)光譜是使用Edinburgh Instruments FLS920光譜儀測(cè)量的。小角衍射 光譜（SXRS)是使用XEUSS SAXS/WAXS儀器測(cè)量的，使用的是單色Cu-Κα射線。電壓-電 流示意圖是使用Keithley 2400electrometer測(cè)量的。多層結(jié)構(gòu)的QLED器件的層厚度是 使用 Dektak 150stylus profilometer 測(cè)量的。
[0066] 對(duì)比例1
[0067] 1-辛硫醇修飾量子點(diǎn)CdSe的制備
[0068] 如下所述制備量子點(diǎn)CdSe :1) 2. lnm-2. 9nm CdSe量子點(diǎn)的制備：將0. 0678g硬脂 酸鎘（0. lmmol)和2ml的1-十八烯（0DE)放置在25ml圓底三頸燒瓶中，并且用氬氣吹掃 l〇min，將反應(yīng)加熱至相應(yīng)的溫度（2. InmCdSe量子點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度為190°C ;2. 5nmCdSe 量子點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度為230°C ;2. 9nm CdSe量子點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度為240°C )，升溫速 率為60°C /min。一次性注入0. 7ml 0. lmol/ml的Se粉的0DE溶液。通過(guò)UV-vis光譜來(lái)確 定CdSe的尺寸大小，待達(dá)到相應(yīng)尺寸后，降溫至室溫；2) 3. 7nm-6. 6nm CdSe量子點(diǎn)的制備： 將0· 0768g氧化鎘（0· 6mmol)，相應(yīng)的硬脂酸（3. 7nm，4. 2nm和4. 7nm CdSe量子點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的 硬脂酸用量為〇· 511g，1. 6mmol ;5· 2nm和5. 9nm CdSe量子點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的硬脂酸用量為0· 852g ; 6. 6nm CdSe量子點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的硬脂酸用量為1. 193g)和2ml的1-十八烯（ODE)放置在25ml 圓底三頸燒瓶中，并且用氬氣吹掃15min，將反應(yīng)加熱至230~270°C，升溫速率為60°C / min。一次性注入0. 7ml 0. lmol/ml的Se粉的ODE溶液。通過(guò)UV-vis光譜來(lái)確定CdSe的 尺寸大小，待達(dá)到相應(yīng)尺寸后，降溫至室溫。
[0069] 然后將CdSe量子點(diǎn)使用乙腈分離，離心，收集產(chǎn)物。
[0070] 配體1-辛硫醇修飾量子點(diǎn)CdSe的方法：以2. 9nm CdSe量子點(diǎn)為例，1)取2ml 2. 9nm CdSe量子點(diǎn)的甲苯溶液（光密度0D = 20)，加入約0. 10g的1-辛硫醇，置于加熱臺(tái) 上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；2)降至室溫，加入約10ml的乙醇，4900rpm離心3min，收 集CdSe量子點(diǎn)沉淀，并除去未反應(yīng)的1-辛硫醇；3)將沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0. 05g 1-已硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；4)加入約10ml的乙醇，4900rpm 離心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀，并除去未反應(yīng)的1-辛硫醇，復(fù)溶在2ml的甲苯中。通過(guò) UV-vis吸收光譜，根據(jù)對(duì)應(yīng)粒子最大吸收峰波長(zhǎng)的吸光系數(shù)測(cè)定量子點(diǎn)CdSe的溶解度，得 其溶解度X = 5. 8X 10 7,其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1A所示。1-辛硫醇修飾其他尺寸的CdSe量子 點(diǎn)的溶解度依次為：2. lnm CdSe X = 8. 5X 10 7,2. 5nm CdSe X = 7. 3X 10 7,3. 7nm CdSe X =4. 4X 10 7,4. 2nm CdSe x = 3. 5 X 10 7,4. 7nm CdSe x = 1. 8 X 10 7, 5. 2nm CdSe x = 9. 0 X 10 8, 5. 9nm CdSe x = 3. 0 X 10 8〇
[0071] 實(shí)施例1
[0072] 熵配體（I) 2-乙基己硫醇修飾量子點(diǎn)CdSe的制備方法
[0073] 以2. 9nm CdSe量子點(diǎn)為例，1)取2ml 2. 9nm CdSe量子點(diǎn)的甲苯溶液（光密度 0D = 20)，加入約0. 10g的2-乙基己硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)； 2)降至室溫，加入約10ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀，并除去未反 應(yīng)的2-乙基己硫醇；3)將沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0. 05g 2-乙基己硫醇，置于加熱臺(tái) 上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；4)加入約10ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集CdSe 量子點(diǎn)沉淀，并除去未反應(yīng)的2-乙基己硫醇，復(fù)溶在2ml的甲苯中。通過(guò)檢測(cè)其UV-vis 吸收光譜，根據(jù)對(duì)應(yīng)粒子最大吸收峰波長(zhǎng)的吸光系數(shù)測(cè)定量子點(diǎn)CdSe的溶解度，得其溶 解度X = 5. 6 X 10 4,是1-辛硫醇修飾量子點(diǎn)CdSe的溶解度的將近1000倍，其結(jié)構(gòu)示 意圖如圖1B所示。2-乙基己硫醇修飾其他尺寸的CdSe量子點(diǎn)的溶解度依次為：2. lnm CdSe X = 8. 3 X 10 4, 2. 5nm CdSe X = 6. 8 X 10 4, 3. 7nm CdSe X = 3. 9 X 10 4,4. 2nm CdSe X =2. 8X10 4,4. 7nm CdSe x = 1. 2 X 10 4, 5. 2nm CdSe x = 8. 0 X 10 5, 5. 9nm CdSe x = 3. 2X10 5〇
[0074] 實(shí)施例2
[0075] 熵配體（II) 3-甲基-1-戊烯-1-硫醇修飾量子點(diǎn)CdSe的制備方法
[0076] 以2. 9nm CdSe量子點(diǎn)為例，1)取2ml 2. 9nm CdSe量子點(diǎn)的甲苯溶液（光密度 0D = 20)，加入約0. 10g的3-甲基-1-戊烯-1-硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反 應(yīng)1小時(shí)；2)降至室溫，加入約10ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀，并 除去未反應(yīng)的3-甲基-1-戊烯-1-硫醇；3)將沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.05g 3-甲 基-1-戊烯-1-硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；4)加入約10ml的乙醇， 4900rpm離心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀，并除去未反應(yīng)的3-甲基-1-戊稀-1-硫醇，復(fù) 溶在2ml的甲苯中。通過(guò)檢測(cè)其UV-vis吸收光譜，根據(jù)對(duì)應(yīng)粒子最大吸收峰波長(zhǎng)的吸光系 數(shù)測(cè)定量子點(diǎn)CdSe的溶解度，得其溶解度X = 4. 7 X 10 4,是1-辛硫醇修飾量子點(diǎn)CdSe的 溶解度的將近800倍。3-甲基-1-戊烯-1-硫醇修飾其他尺寸的量子點(diǎn)CdSe的溶解度依 次為：2. lnm CdSe X = 7. 0 X 10 4, 2. 5nm CdSe X = 5. 6 X 10 4, 3. 7nm CdSe X = 2. 6 X 10 4， 4. 2nm CdSe x = L 5 X 10 4,4. 7nm CdSe x = 9· 2 X 10 5, 5. 2nm CdSe x = 7· 3 X 10 5, 5. 9nm CdSe x = 2.0X10 5〇
[0077] 實(shí)施例3
[0078] 熵配體（III) 4-甲基-3-戊烯-1-硫醇修飾量子點(diǎn)CdSe的制備方法
[0079] 以2. 9nm CdSe量子點(diǎn)為例，1)取2ml 2. 9nm CdSe量子點(diǎn)的甲苯溶液（光密度 0D = 20)，加入約0. 10g的4-甲基-3-戊烯-1-硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反 應(yīng)1小時(shí)；2)降至室溫，加入約10ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀，并 除去未反應(yīng)的4-甲基-3-戊烯-1-硫醇；3)將沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.05g 4-甲 基-3-戊烯-1-硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；4)加入約10ml的乙醇， 4900rpm離心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀，并除去未反應(yīng)的4-甲基-3-戊稀-1-硫醇，復(fù) 溶在2ml的甲苯中。通過(guò)檢測(cè)其UV-vis吸收光譜，根據(jù)對(duì)應(yīng)粒子最大吸收峰波長(zhǎng)的吸光系 數(shù)測(cè)定量子點(diǎn)CdSe的溶解度，得其溶解度X = 2. 8 X 10 4,是1-辛硫醇修飾量子點(diǎn)CdSe的 溶解度的將近500倍。4-甲基-3-戊烯-1-硫醇修飾其他尺寸的量子點(diǎn)CdSe的溶解度依 次為：2. lnm CdSe X = 4. 6 X 10 4, 2. 5nm CdSe X = 3. 8 X 10 4, 3. 7nm CdSe X = 9. 8 X 10 5， 4.2nm CdSe x = 7.4X10 5,4.7nm CdSe x = 6.7X10 5,5.2nm CdSe x = 4.9X10 5,5.9nm CdSex = 1.2X10 5〇
[0080] 實(shí)施例4
[0081] 熵配體⑴2-乙基己酸修飾量子點(diǎn)CdSe的制備方法
[0082] 以2. 9nm CdSe量子點(diǎn)為例，1)取2ml 2. 9nm CdSe量子點(diǎn)的甲苯溶液（光密度0D =20)，加入約0. 10g的2-乙基己酸，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；2)降 至室溫，加入約l〇ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀，并除去未反應(yīng)的 2-乙基己酸；3)將沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.05g 2-乙基己酸，置于加熱臺(tái)上，升溫至 70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；4)加入約10ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀， 并除去未反應(yīng)的2-乙基己酸，復(fù)溶在2ml的甲苯中。通過(guò)檢測(cè)其UV-vis吸收光譜，根據(jù)對(duì) 應(yīng)粒子最大吸收峰波長(zhǎng)的吸光系數(shù)測(cè)定量子點(diǎn)CdSe的溶解度，得其溶解度X = 5. 0 X 10 4， 是1-辛硫醇修飾量子點(diǎn)CdSe的溶解度的將近900倍。2-乙基己酸修飾其他尺寸的量子 點(diǎn) CdSe 的溶解度依次為：2.1nm CdSex =7.9X104,2.5nm CdSex =6.3X104,3.7nm CdSex =3. 4X10 4,4.2nm CdSex =2. 3X10 4,4.7nm CdSex = 1.0X10 4,5.2nm CdSex =7. 4X10 5, 5. 9nm CdSex = 2. 7X10 5〇
[0083] 實(shí)施例5
[0084] 熵配體（I) 2-乙基己氨修飾量子點(diǎn)CdSe的制備方法
[0085] 以2. 9nm CdSe量子點(diǎn)為例，1)取2ml 2. 9nm CdSe量子點(diǎn)的甲苯溶液（光密度0D =20)，加入約0. 10g的2-乙基己氨，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；2)降 至室溫，加入約l〇ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀，并除去未反應(yīng)的 2-乙基己氨；3)將沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0.05g 2-乙基己氨，置于加熱臺(tái)上，升溫至 70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；4)加入約10ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀， 并除去未反應(yīng)的2-乙基己氨，復(fù)溶在2ml的甲苯中。通過(guò)檢測(cè)其UV-vis吸收光譜，根據(jù)對(duì) 應(yīng)粒子最大吸收峰波長(zhǎng)的吸光系數(shù)測(cè)定量子點(diǎn)CdSe的溶解度，得其溶解度X = 4. 8 X 10 4， 是1-辛硫醇修飾量子點(diǎn)CdSe的溶解度的將近850倍。2-乙基己氨修飾其他尺寸的量子 點(diǎn) CdSe 的溶解度依次為：2.1nm CdSex =8.3X104,2.5nm CdSex =6.8X104,3.7nm CdSe x = 3. 9 X 10 4,4. 2nm CdSe x = 2. 8 X 10 4,4. 7nm CdSe x = 1. 2 X 10 4, 5. 2nm CdSe x =8. 0 X 10 5, 5. 9nm CdSe x = 3. 2 X 10 5〇
[0086] 實(shí)施例6
[0087] 熵配體⑴4-十四烷基-1-十八硫醇（主鏈骨架原子與支鏈骨架原子的總數(shù)為 30)修飾量子點(diǎn)CdSe的制備方法
[0088] 4-十四烷基-1-十八硫醇是根據(jù)文獻(xiàn)（L. M. Ellis Jr.，et al.，The preparation and properties of a double series of aliphatic meracptans, J. Am. Chem. Soc.，54, 1674(1932))，由原料15-(3-碘代丙基）二十九烷烴制備合成。
[0089] 以2. 9nm CdSe量子點(diǎn)為例，1)取2ml 2. 9nm CdSe量子點(diǎn)的甲苯溶液（光密度0D =20)，加入約0. 20g的4-十四烷基-1-十八硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng) 1小時(shí)；2)降至室溫，加入約10ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀，并除 去未反應(yīng)的4-十四烷基-1-十八硫醇；3)將沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0. 10g 4-十四 烷基-1-十八硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；4)加入約10ml的乙醇， 4900rpm離心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀，并除去未反應(yīng)的4-十四烷基-1-十八硫醇，復(fù) 溶在2ml的甲苯中。通過(guò)檢測(cè)其UV-vis吸收光譜，根據(jù)對(duì)應(yīng)粒子最大吸收峰波長(zhǎng)的吸光系 數(shù)測(cè)定量子點(diǎn)CdSe的溶解度，得其溶解度X = 2. 7 X 10 5,是1-辛硫醇修飾量子點(diǎn)CdSe的 溶解度的將近50倍。4-十四烷基-1-十八硫醇修飾其他尺寸的CdSe量子點(diǎn)的溶解度依 次為：2. lnm CdSe X = 5. 5 X 10 5, 2. 5nm CdSe X = 3. 9 X 10 5, 3. 7nm CdSe X = 2. 0 X 10 5， 4. 2nm CdSe x = 1. 8 X 10 5,4. 7nm CdSe x = 9. 3 X 10 6, 5. 2nm CdSe x = 4. 6 X 10 6, 5. 9nm CdSe x = 1.2X10 6〇
[0090] 實(shí)施例7
[0091] 熵配體（1)5-癸基-1-十七硫醇（主鏈骨架原子與支鏈骨架原子的總數(shù)為25)修 飾量子點(diǎn)CdSe的制備方法
[0092] 5_ 癸基-1-十七硫醇是根據(jù)文獻(xiàn)（L. M. Ellis Jr.，et al.，The preparation and properties of a double series of aliphatic meracptans, J. Am. Chem. Soc.，54, 1674(1932))，由原料11-(4-溴代正丁基）二十三烷烴制備合成。
[0093] 以2. 9nm CdSe量子點(diǎn)為例，1)取2ml 2. 9nm CdSe量子點(diǎn)的甲苯溶液（光密度0D =20)，加入約0. 20g的5-癸基-1-十七硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小 時(shí)；2)降至室溫，加入約10ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀，并除去未 反應(yīng)的5-癸基-1-十七硫醇；3)將沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0. 10g 5-癸基-1-十七 硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70 °C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；4)加入約10ml的乙醇，4900rpm離 心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀，并除去未反應(yīng)的5-癸基-1-十七硫醇，復(fù)溶在2ml的甲 苯中。通過(guò)檢測(cè)其UV-vis吸收光譜，根據(jù)對(duì)應(yīng)粒子最大吸收峰波長(zhǎng)的吸光系數(shù)測(cè)定量子 點(diǎn)CdSe的溶解度，得其溶解度X = 4. 0 X 10 5,是1-辛硫醇修飾量子點(diǎn)CdSe的溶解度的 將近70倍。5-癸基-1-十七硫醇修飾其他尺寸的CdSe量子點(diǎn)的溶解度依次為：2. lnm CdSe X = 6. 7 X 10 5, 2. 5nm CdSe X = 5. 0 X 10 5, 3. 7nmCdSe X = 3. 2 X 10 5,4. 2nm CdSe X =2.4X10 5,4.7nm CdSe x = 1.2X10 5,5.2nm CdSe x = 5.7X10 6,5.9nm CdSe x = 2. 1X10 6〇
[0094] 實(shí)施例8
[0095] 熵配體⑴2-甲基-1-十九硫醇修飾量子點(diǎn)CdSe的制備方法
[0096] 以2. 9nm CdSe量子點(diǎn)為例，1)取2ml 2. 9nm CdSe量子點(diǎn)的甲苯溶液（光密度0D =20)，加入約0. 20g的2-甲基-1-十九硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小 時(shí)；2)降至室溫，加入約10ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀，并除去 未反應(yīng)的2-甲基-1-十九硫醇；3)將沉淀溶解在2ml甲苯中，加入O.lg 2-甲基-1-十九 硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70 °C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；4)加入約10ml的乙醇，4900rpm離 心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀，并除去未反應(yīng)的2-甲基-1-十九硫醇，復(fù)溶在2ml的甲 苯中。通過(guò)檢測(cè)其UV-vis吸收光譜，根據(jù)對(duì)應(yīng)粒子最大吸收峰波長(zhǎng)的吸光系數(shù)測(cè)定量子 點(diǎn)CdSe的溶解度，得其溶解度X = 5. 6 X 10 5,是1-辛硫醇修飾量子點(diǎn)CdSe的溶解度的 將近100倍。2-甲基-1-十九硫醇修飾其他尺寸的CdSe量子點(diǎn)的溶解度依次為：2. lnm CdSex =8. 6X105,2. 5nm CdSe x = 7. 6X 10 5, 3. 7nm CdSe x = 5. 4X 10 5,4. 2nm CdSe x =4. 2X10 5,4. 7nm CdSe x = 2. 4X 10 5, 5. 2nm CdSe x = 8. 9X 10 6, 5. 9nm CdSe x = 4. 2X10 6〇
[0097] 實(shí)施例9
[0098] 熵配體（I) 13-甲基十五羧酸修飾量子點(diǎn)CdSe的制備方法
[0099] 以2. 9nm CdSe量子點(diǎn)為例，1)取2ml 2. 9nm CdSe量子點(diǎn)的甲苯溶液（光密度0D =20)，加入約0. 10g的13-甲基十五羧酸，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)； 2)降至室溫，加入約10ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀，并除去未反 應(yīng)的13-甲基十五羧酸；3)將沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0. 05g 13-甲基十五羧酸，置于 加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；4)加入約10ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集 CdSe量子點(diǎn)沉淀，并除去未反應(yīng)的13-甲基十五羧酸，復(fù)溶在2ml的甲苯中。通過(guò)檢測(cè)其 UV-vis吸收光譜，根據(jù)對(duì)應(yīng)粒子最大吸收峰波長(zhǎng)的吸光系數(shù)測(cè)定量子點(diǎn)CdSe的溶解度，得 其溶解度X = 1. 1 X 10 4,是1-辛硫醇修飾量子點(diǎn)CdSe的溶解度的將近200倍。13-甲基 十五羧酸修飾其他尺寸的CdSe量子點(diǎn)的溶解度依次為：2. lnm CdSe X = 1. 7 X 10 4, 2. 5nm CdSe x = L 3 X 10 4, 3. 7nm CdSe x = 9· 2 X 10 5,4. 2nm CdSe x = 7· 2 X 10 5,4. 7nm CdSe x =3· 7 X 10 5, 5. 2nm CdSe x = 1· 9 X 10 5, 5. 9nm CdSe x = 6· 2 X 10 6。
[0100] 實(shí)施例10
[0101] 熵配體（Π ) 14-甲基-10-烯基-1-十四硫醇修飾量子點(diǎn)CdSe的制備方法
[0102] 14-甲基-10-烯基-1-十四硫醇是根據(jù)文獻(xiàn)（L. M. Ellis Jr.，et al.，The preparation and properties of a double series of aliphatic meracptans, J. Am. Chem. Soc.，54, 1674 (1932))，由原料1-溴-14-甲基-10-十四烯制備合成。
[0103] 以2. 9nm CdSe量子點(diǎn)為例，1)取2ml 2. 9nm CdSe量子點(diǎn)的甲苯溶液（光密度0D =20)，加入約0. 10g的14-甲基-10-烯基-1-十四硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌 反應(yīng)1小時(shí)；2)降至室溫，加入約10ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀， 并除去未反應(yīng)的14-甲基-10-烯基-1-十四硫醇；3)將沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0. 05g 14-甲基-10-烯基-1-十四硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；4)加入約 10ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀，并除去未反應(yīng)的14-甲基-10-稀 基-1-十四硫醇，復(fù)溶在2ml的甲苯中。通過(guò)檢測(cè)其UV-vis吸收光譜，根據(jù)對(duì)應(yīng)粒子最大 吸收峰波長(zhǎng)的吸光系數(shù)測(cè)定量子點(diǎn)CdSe的溶解度，得其溶解度X = 1. 6 X 10 4,是1-辛硫 醇修飾量子點(diǎn)CdSe的溶解度的將近300倍。14-甲基-10-烯基-1-十四硫醇修飾其他尺 寸的 CdSe 量子點(diǎn)的溶解度依次為：2. lnm CdSe X =2. 8X10 4, 2. 5nm CdSe X = 1.9X10 4， 3. 7nm CdSe x = L 0 X 10 4,4. 2nm CdSe x = 8· 7 X 10 5,4. 7nm CdSe x = 5· 3 X 10 5, 5. 2nm CdSe x = 2· 6 X 10 5, 5· 9nm CdSe x = 9· 2 X 10 6。
[0104] 實(shí)施例11
[0105] 熵配體（II) 7-甲基-5-烯基-1-壬硫醇修飾量子點(diǎn)CdSe的制備方法
[0106] 7-甲基-5-烯基-1-壬硫醇是根據(jù)文獻(xiàn)（L. M. Ellis Jr.，et al.，The preparation and properties of a double series of aliphatic meracptans, J. Am. Chem. Soc.，54, 1674 (1932))，由原料 1-碘-7-甲基-5-壬烯制備合成。
[0107] 以2. 9nm CdSe量子點(diǎn)為例，1)取2ml 2. 9nm CdSe量子點(diǎn)的甲苯溶液（光密度0D =20)，加入約0. 10g的7-甲基-5-烯基-1-壬硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反 應(yīng)1小時(shí)；2)降至室溫，加入約10ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀，并 除去未反應(yīng)的7-甲基-5-烯基-1-壬硫醇；3)將沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0. 05g7-甲 基-5-烯基-1-壬硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；4)加入約10ml的 乙醇，4900rpm離心3min，收集CdSe量子點(diǎn)沉淀，并除去未反應(yīng)的7-甲基-5-烯基-1-壬 硫醇，復(fù)溶在2ml的甲苯中。通過(guò)檢測(cè)其UV-vis吸收光譜，根據(jù)對(duì)應(yīng)粒子最大吸收峰波長(zhǎng) 的吸光系數(shù)測(cè)定量子點(diǎn)CdSe的溶解度，得其溶解度X = 2. 3 X 10 4,是1-辛硫醇修飾量子 點(diǎn)CdSe的溶解度的將近400倍。7-甲基-5-烯基-1-壬硫醇修飾其他尺寸的CdSe量子 點(diǎn)的溶解度依次為：2. lnm CdSe X = 4· 0X 10 4,2. 5nm CdSe X = 2· 9X 10 4,3. 7nm CdSe X =1. 9X10 4,4. 2nm CdSe x = 9. 8 X 10 5,4. 7nm CdSe x = 5. 9 X 10 5, 5. 2nm CdSe x = 3. 6 X 10 5, 5. 9nm CdSe x = 9. 9 X 10 6〇
[0108] 對(duì)比例2
[0109] I-十八硫醇修飾納米粒子Ag的制備
[0110] 如下所述制備Ag納米粒子：將0. 150g硝酸銀，1ml油胺和15ml ODE放置在25ml 圓底三頸燒瓶中，并且用氬氣吹掃15min，將反應(yīng)加熱至180°C，升溫速率為60°C /min，并在 180°C反應(yīng)3小時(shí)。待達(dá)到相應(yīng)尺寸后，降溫至室溫。
[0111] 然后將納米粒子Ag使用丙酮分離，離心和傾析，收集產(chǎn)物。
[0112] 配體1-十八硫醇修飾納米粒子Ag的制備方法：以llnm Ag納米粒子為例，1)取 2ml llnmAg納米粒子的甲苯溶液（光密度0D = 20)，加入約0. 20g的1-辛硫醇，置于加熱 臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；2)降至室溫，加入約10ml的乙醇，4900rpm離心3min， 收集Ag納米粒子沉淀，并除去未反應(yīng)的1-十八硫醇；3)將沉淀溶解在2ml甲苯中，加入 0. 10g 1-十八硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；4)加入約10ml的乙醇， 4900rpm離心3min，收集Ag納米粒子沉淀，并除去未反應(yīng)的1-十八硫醇，復(fù)溶在2ml的甲 苯中。通過(guò)UV-vis吸收光譜，根據(jù)對(duì)應(yīng)粒子最大吸收峰波長(zhǎng)的吸光系數(shù)測(cè)定納米粒子Ag 的溶解度，得其溶解度X = 7. 9X10 '
[0113] 實(shí)施例12
[0114] 熵配體⑴2-乙基己硫醇修飾納米粒子Ag的制備方法
[0115] 以1 lnm Ag納米粒子為例，1)取2ml 1 lnm Ag納米粒子的甲苯溶液（光密度0D = 20)，加入約0. 10g的2-乙基己硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；2)降至 室溫，加入約l〇ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集Ag納米粒子沉淀，并除去未反應(yīng)的2-乙 基己硫醇；3)將沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0. 10g 2-乙基己硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至 70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；4)加入約10ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集Ag納米粒子沉淀， 并除去未反應(yīng)的2-乙基己硫醇，復(fù)溶在2ml的甲苯中。通過(guò)UV-vis吸收光譜，根據(jù)對(duì)應(yīng)粒 子最大吸收峰波長(zhǎng)的吸光系數(shù)測(cè)定納米粒子Ag的溶解度，得其溶解度X =2. 2X10 5,是 1-十八硫醇修飾納米粒子Ag的溶解度的將近27000倍。
[0116] 實(shí)施例13
[0117] 熵配體（11)3-甲基-1-戊烯-1-硫醇修飾納米粒子Ag的制備方法
[0118] 以1 lnm Ag納米粒子為例，1)取2ml 1 lnm Ag納米粒子的甲苯溶液（光密度0D = 20)，加入約0. 10g的3-甲基-1-戊烯-1-硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小 時(shí)；2)降至室溫，加入約10ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集Ag納米粒子沉淀，并除去未 反應(yīng)的3-甲基-1-戊烯-1-硫醇；3)將沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0. 10g 3-甲基-1-戊 稀-1-硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；4)加入約10ml的乙醇，4900rpm 離心3min，收集Ag納米粒子沉淀，并除去未反應(yīng)的3-甲基-1-戊稀-1-硫醇，復(fù)溶在2ml 的甲苯中。通過(guò)UV-vis吸收光譜，根據(jù)對(duì)應(yīng)粒子最大吸收峰波長(zhǎng)的吸光系數(shù)測(cè)定納米粒子 Ag的溶解度，最終溶解度X = 1. 7 X 10 5,是1-十八硫醇修飾納米粒子Ag的溶解度的將近 22000 倍。
[0119] 實(shí)施例14
[0120] 熵配體（111)4-甲基-3-戊烯-1-硫醇修飾納米粒子Ag的制備方法
[0121] 以1 lnm Ag納米粒子為例，1)取2ml 1 lnm Ag納米粒子的甲苯溶液（光密度0D = 20)，加入約0. 10g的4-乙基-3-烯基己硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小 時(shí)；2)降至室溫，加入約10ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集Ag納米粒子沉淀，并除去未 反應(yīng)的4-甲基-3-戊烯-1-硫醇；3)將沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0. 10g 4-甲基-3-戊 稀-1-硫醇，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；4)加入約10ml的乙醇，4900rpm 離心3min，收集Ag納米粒子沉淀，并除去未反應(yīng)的4-甲基-3-戊稀-1-硫醇，復(fù)溶在2ml 的甲苯中。通過(guò)UV-vis吸收光譜，根據(jù)對(duì)應(yīng)粒子最大吸收峰波長(zhǎng)的吸光系數(shù)測(cè)定納米粒子 Ag的溶解度，最終溶解度X = 1. 4 X 10 5,是1-十八硫醇修飾納米粒子Ag的溶解度的將近 18000 倍。
[0122] 實(shí)施例15
[0123] 熵配體⑴2-乙基己酸修飾納米粒子Ag的制備方法
[0124] 以1 lnm Ag納米粒子為例，1)取2ml 1 lnm Ag納米粒子的甲苯溶液（光密度0D = 20)，加入約0. 10g的2-乙基己酸，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；2)降至室 溫，加入約l〇ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集Ag納米粒子沉淀，并除去未反應(yīng)的2-乙基 己酸；3)將沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0. 10g 2-乙基己酸，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C， 攪拌反應(yīng)1小時(shí)；4)加入約10ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集Ag納米粒子沉淀，并除 去未反應(yīng)的2-乙基己酸，復(fù)溶在2ml的甲苯中。通過(guò)UV-vis吸收光譜，根據(jù)對(duì)應(yīng)粒子最大 吸收峰波長(zhǎng)的吸光系數(shù)測(cè)定納米粒子Ag的溶解度，最終溶解度X = 1. 6 X 10 5,是1-十八 硫醇修飾納米粒子Ag的溶解度的將近20000倍。
[0125] 實(shí)施例16
[0126] 熵配體⑴2-乙基己胺修飾納米粒子Ag的制備方法
[0127] 以1 lnm Ag納米粒子為例，1)取2ml 1 lnm Ag納米粒子的甲苯溶液（光密度0D = 20)，加入約0. 10g的2-乙基己胺，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；2)降至室 溫，加入約l〇ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集Ag納米粒子沉淀，并除去未反應(yīng)的2-乙基 己胺；3)將沉淀溶解在2ml甲苯中，加入0. 10g 2-乙基己胺，置于加熱臺(tái)上，升溫至70°C， 攪拌反應(yīng)1小時(shí)；4)加入約10ml的乙醇，4900rpm離心3min，收集Ag納米粒子沉淀，并除 去未反應(yīng)的2-乙基己胺，復(fù)溶在2ml的甲苯中。通過(guò)UV-vis吸收光譜，根據(jù)對(duì)應(yīng)粒子最大 吸收峰波長(zhǎng)的吸光系數(shù)測(cè)定納米粒子Ag的溶解度，最終溶解度X = 1. 9 X 10 5,是1-十八 硫醇修飾納米粒子Ag的溶解度的將近24000倍。
[0128] 以下實(shí)施例為本發(fā)明納米晶-熵配體的應(yīng)用：
[0129] 實(shí)施例17
[0130] 選取三種發(fā)射波長(zhǎng)依次為476nm (藍(lán)光）、535nm (綠光）、618nm (紅光）核殼結(jié)構(gòu)的 量子點(diǎn)CdS/ZnCdS，用實(shí)施例1的方法進(jìn)行熵配體修飾，得到熵配體（1)2-乙基己硫醇修飾 的三種顏色的量子點(diǎn)，復(fù)溶在正己烷和正十二烷的混合溶液中，置于打印機(jī)的油墨盒中，可 作彩色印刷材料，并可用于熒光防偽標(biāo)記。具體用量比例如下：476nm的量子點(diǎn)CdS/ZnCdS : 1. lg溶于l〇ml正己燒和lml正十二燒中；535nm的量子點(diǎn)(MS/Zn(MS : 1. lg溶于10ml正己 烷和lml正十二烷中；476nm的量子點(diǎn)CdS/ZnCdS :1. 5g溶于10ml正己烷和lml正十二烷 中。
[0131] 實(shí)施例18
[0132] 根據(jù)文南犬（D. S. Ginger, et al. , Charge injection and transport in films of 0(136仙]1〇(^5^七&18，】厶口口1?115^87，1361(2000))，選取熵配體（1)2-乙基己硫醇修飾的 4. 7nm CdSe量子點(diǎn)用于制備ITO/Al/CdSe/Al器件。具體操作步驟為：在玻璃基底上，采用 真空蒸鍍法，依次鍍層上178nmIT0,100nm A1層，隨后將鍍層后的基底轉(zhuǎn)移至手套箱中，取 0D大約為35的2-乙基己硫醇修飾的4. 7nm CdSe的CC14溶液，在60°C，4000rpm轉(zhuǎn)速下， 旋涂到A1層上，然后，再用真空蒸鍍法鍍上另一層100nm的A1，最后，在手套箱里用紫外光 固化松脂將器件封閉在有機(jī)玻璃內(nèi)。其中，CdSe層約為23nm。經(jīng)檢測(cè)，如圖2A和圖2B所 示，由于熵配體可以明顯地縮短量子點(diǎn)之間的間距，其外電流效率相比于1-十八硫醇修飾 的4. 7nm CdSe的器件提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)。
[0133] 圖2 :A) 2-乙基已硫醇和1-十八硫醇配位的4. 7nm CdSe量子點(diǎn)的小角衍射光譜， 結(jié)果顯示其分子間間距分別為1. 1 ±0. 2和2. 0±0. 2nm ;B) 2-乙基已硫醇和1-十八硫醇配 位的4. 7nmCdSe量子點(diǎn)薄膜電壓-電流關(guān)系圖。
[0134] 實(shí)施例19
[0135] 根據(jù)文獻(xiàn)（X. Dai, et al.，Solution-processed, high-performance light-emitting diodes based on quantum dots, Nature 515, 96(2014). doi:10. 1038/ naturel3829)，選取熵配體（1)2-乙基己硫醇修飾的CdSe/CdS量子點(diǎn)用于制備QLED器 件，具體操作步驟為：在帶有ΙΤ0涂層的玻璃基底上，4000rpm轉(zhuǎn)速下，1分鐘內(nèi)旋涂好 PED0T:PSS 溶液（BaytronPVPAl 4083,經(jīng)由 0· 45mm N66 濾紙過(guò)濾），140°C烘烤 10 分鐘，隨 后將鍍層后的基底轉(zhuǎn)移至手套箱中，2000rpm轉(zhuǎn)速，45秒內(nèi)，依次旋涂PVK的氯苯溶液，熵配 體（1)2-乙基己硫醇修飾的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)CdSe/CdS的正辛烷溶液，納米粒子ZnO的乙 醇溶液，然后，再用真空蒸鍍法鍍上l〇〇nm的Ag層，最后，在手套箱里用紫外光固化松脂將 器件封閉在有機(jī)玻璃內(nèi)。其中，CdSe/CdS層約為40nm。經(jīng)檢測(cè)，如圖3所示，基于熵配體 (1)2-乙基己硫醇修飾的CdSe/CdS的器件，其外能量轉(zhuǎn)換效率能達(dá)~8%，相比于1-十八 硫醇修飾的CdSe/CdS的器件有著明顯的提高，而其外量子效率和1-十八硫醇修飾的CdSe/ CdS的器件基本一致，說(shuō)明熵配體（1)2-乙基己硫醇可以顯著地提高器件里納米粒子之間 的電流傳導(dǎo)能力。
[0136] 圖3 :基于2-乙基已硫醇和1-十八硫醇修飾的CdSe/CdS量子點(diǎn)的QLED的外能 量轉(zhuǎn)換效率-亮度關(guān)系圖
[0137] 從以上的數(shù)據(jù)和描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果：1) 納米晶-熵配體復(fù)合物的溶解性得到保證、且在大范圍內(nèi)可調(diào)，且納米晶-熵配體加工過(guò)程 大大簡(jiǎn)化；2)與多種溶液環(huán)境相匹配，從而適合于發(fā)展本發(fā)明所涵蓋的元器件以及其他需 要高溶液溶解度和穩(wěn)定性的納米晶-熵配體應(yīng)用；3)能夠完全滿足印刷應(yīng)用的需求，在光 源照射下，能夠在打印基板上實(shí)現(xiàn)梯度顯示；4)可以采用多種簡(jiǎn)易的、甚至單波長(zhǎng)的光源 對(duì)圖案進(jìn)行防偽驗(yàn)證；5)在大幅提高溶液穩(wěn)定性的同時(shí)，還可以縮小元器件中納米粒子的 粒子間距，從而有效提高器件的物化性能和光電性能。
[0138] 以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技 術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修 改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種納米晶-配體復(fù)合物，其特征在于，所述納米晶-配體復(fù)合物包括納米粒子，W 及與所述納米粒子形成表面配位的賭配體；其中，所述賭配體具有支鏈結(jié)構(gòu)，且主鏈骨架原 子與支鏈骨架原子的總數(shù)《30。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米晶-配體復(fù)合物，其特征在于，所述賭配體具有式（I)、 式（II )或式（III)所示結(jié)構(gòu)：所述式（I)中，nO為0~16，nl為0~16，n2為0~16,且n0、nl與n2之和《25 ;W 為琉基、氨基、簇基或麟酸基；Yl和Y2分別獨(dú)立地選自甲基、簇基、烷氧基幾基、苯基、醒基、 徑基、氨基、面原子、烷氧基、燒硫基、燒酷氧基、燒酷胺基、燒碳基、硝基、氯基或甲橫酷基； 所述式（II )中，n3為0~14，n4為0~16，n5為0~16,且n3、n4與n5之和《25 ;X 為琉基、氨基、簇基或麟酸基；Y3和Y4分別獨(dú)立地選自甲基、簇基、烷氧基幾基、苯基、醒基、 徑基、氨基、面原子、烷氧基、燒硫基、燒酷氧基、燒酷胺基、燒碳基、硝基、氯基或甲橫酷基；A 為CH或N巧為CH或N ; 所述式（III)中，n6為0~15，n7為0~16，n8為0~16,且n6、n7與n8之和《25 ;Z 為琉基、氨基、簇基或麟酸基；Y5和Y6分別獨(dú)立地選自甲基、簇基、烷氧基幾基、苯基、醒基、 徑基、氨基、面原子、烷氧基、燒硫基、燒酷氧基、燒酷胺基、燒碳基、硝基、氯基或甲橫酷基；D 為CH或N。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米晶-配體復(fù)合物，其特征在于， 所述式（I)中，nO為0~9, nl為0~9, n2為0~9 ;W為琉基、氨基或簇基；Yl和Y2 分別獨(dú)立地選自甲基、甲氧基幾基、苯基、氣、氯或甲氧基； 所述式（II )中，n3為0~7, n4為0~9, n5為0~9 ;X為琉基、氨基或簇基J3和 Y4分別獨(dú)立地選自甲基、甲氧基幾基、苯基、氣、氯或甲氧基；A為CH ;B為CH ; 所述式（III)中，n6為0~8, n7為0~9, n8為0~9 ;Z為琉基、氨基或簇基；Y5和 Y6分別獨(dú)立地選自甲基、甲氧基幾基、苯基、氣、氯或甲氧基；D為CH。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米晶-配體復(fù)合物，其特征在于， 所述式（I)中，nO為0~3, nl為0~6, n2為0~6 ;W為琉基；Yl和Y2分別獨(dú)立地 選自甲基、甲氧基幾基、苯基或氣； 所述式（II )中，n3為O~3, n4為O~6, n5為O~6 ;X為琉基和Y4分別獨(dú)立 地選自甲基、甲氧基幾基、苯基或氣；A為N ;B為CH ; 所述式（III)中，n6為O~3, n7為O~6, n8為O~6 ;Z為琉基；Y5和Y6分別獨(dú)立 地選自甲基、甲氧基幾基、苯基或氣；D為N。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米晶-配體復(fù)合物，其特征在于，所述賭配體為1-甲 基-下基硫醇、1-乙基下基硫醇、1-丙基下基硫醇、2-甲基下基硫醇、2-乙基下基硫醇、 1- 甲基戊基硫醇、1-乙基戊基硫醇、1-丙基戊基硫醇、1-下基戊基硫醇、2-甲基戊基硫醇、 2- 乙基戊基硫醇、2-丙基戊基硫醇、3-甲基戊基硫醇、3-乙基戊基硫醇、1-甲基己基硫醇、 1- 乙基己基硫醇、1-丙基己基硫醇、1-下基己基硫醇、1-戊基己基硫醇、2-甲基己基硫醇、 2- 乙基己基硫醇、2-丙基己基硫醇、2-下基己基硫醇、3-甲基己基硫醇、3-乙基己基硫醇、 3- 丙基己基硫醇、4-甲基己基硫醇、4-乙基己基硫醇、1-甲基庚基硫醇、1-乙基庚基硫醇、 1- 丙基庚基硫醇、1-下基庚基硫醇、1-戊基庚基硫醇、1-己基庚基硫醇、2-甲基庚基硫醇、 2- 乙基庚基硫醇、2-丙基庚基硫醇、2-下基庚基硫醇、2-戊基庚基硫醇、3-甲基庚基硫醇、 3- 乙基庚基硫醇、3-丙基庚基硫醇、3-下基庚基硫醇、4-甲基庚基硫醇、4-乙基庚基硫醇、 4- 丙基庚基硫醇、5-甲基庚基硫醇、5-乙基庚基硫醇、6-甲基庚基硫醇、1-甲基辛基硫醇、 1-乙基辛基硫醇、1-丙基辛基硫醇、1-下基辛基硫醇、1-戊基辛基硫醇、1-己基辛基硫醇、 1- 庚基辛基硫醇、2-甲基辛基硫醇、2-乙基辛基硫醇、2-丙基辛基硫醇、2-下基辛基硫醇、 2- 庚基辛基硫醇、2-己基辛基硫醇、3-甲基辛基硫醇、3-乙基辛基硫醇、3-丙基辛基硫醇、 3- 下基辛基硫醇、3-戊基辛基硫醇、4-甲基辛基硫醇、4-乙基辛基硫醇、4-丙基辛基硫醇、 4- 下基辛基硫醇、5-甲基辛基硫醇、5-乙基辛基硫醇、5-丙基辛基硫醇、6-甲基辛基硫醇、 6-乙基辛基硫醇或7-甲基辛基硫醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米晶-配體復(fù)合物，其特征在于，所述納米粒子為量子點(diǎn)， 所述量子點(diǎn)為單一型量子點(diǎn)、核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)、合金結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)或滲雜型量子點(diǎn)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米晶-配體復(fù)合物，其特征在于，所述納米粒子的材料為 金屬單質(zhì)、非金屬單質(zhì)、金屬棚族化合物、金屬碳族化合物、金屬氧族化合物、金屬氮族化合 物、金屬面化物及合金中的一種或多種。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米晶-配體復(fù)合物，其特征在于，所述納米粒子的材料為 化0、NiO、SnO、MgO、化3〇4、化2〇3、CdS、CdSe、CdTe、aiS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、A1P、 AI2S3、AlAs、Al訊、GaN、GaP、GaAs、Ga訊、PbS、PbSe、Ag' All、Si、Ge' CaS、CaSe、SrS、SrSe、 MgS、MgSe及MgTe中的一種或多種。9. 一種權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的納米晶-配體復(fù)合物的制備方法，其特征在于， 所述制備方法包括：將納米粒子與賭配體進(jìn)行配體交換，形成所述納米晶-配體復(fù)合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述配體交換步驟包括： 將所述納米粒子與所述賭配體在第一溶劑中進(jìn)行表面配位反應(yīng)，得到含有所述納米 晶-配體復(fù)合物的混合溶液； 使用第二溶劑將所述混合溶液中的所述納米晶-配體復(fù)合物沉淀出來(lái)，得到所述納米 晶-配體復(fù)合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑和所述第二溶劑為 有機(jī)溶劑。12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑為甲苯、苯、二甲苯、 四氨巧喃、二氯乙燒、二氯甲燒、正己燒及環(huán)己燒中的一種或多種；所述第二溶劑為甲醇、乙 醇、異丙醇、丙酬、乙酸乙醋及乙臘中的一種或多種。13. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，將所述納米粒子與所述賭配體 在所述第一溶劑中進(jìn)行表面配位反應(yīng)的步驟中，所述賭配體與所述納米粒子的質(zhì)量比為 10~0. 001:1，且反應(yīng)溫度為0~90°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 2~化。14. 一種印刷材料，其特征在于，所述印刷材料包括權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的納 米晶-配體復(fù)合物及打印溶劑。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的印刷材料，其特征在于，所述打印溶劑為甲苯、苯、二甲苯、 四氨巧喃、丙酬、乙酸乙醋、乙臘、二氯乙燒、二氯甲燒、正己燒及環(huán)己燒中的一種或多種。16. -種權(quán)利要求14或15所述的印刷材料的應(yīng)用，其特征在于，將所述印刷材料印刷 在載體上，將印刷載體用作防偽標(biāo)簽；其中，所述載體為高分子聚合物材料、紙、半導(dǎo)體材料 或金屬材料。17. -種權(quán)利要求14或15所述的印刷材料的應(yīng)用，其特征在于，將所述印刷材料印刷 在光電器件上，將印刷后的所述光電器件用于量子點(diǎn)電致發(fā)光電源。18. -種權(quán)利要求14或15所述的印刷材料的應(yīng)用，其特征在于，將所述印刷材料印刷 在光電器件上，將印刷后的所述光電器件用于太陽(yáng)能電池。
【文檔編號(hào)】H01L51/00GK105985774SQ201510066444
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月9日
【發(fā)明人】彭笑剛, 楊鈺, 付濤, 陳小朋, 高靜, 趙飛
【申請(qǐng)人】納晶科技股份有限公司, 浙江大學(xué)