用于封裝量子點(diǎn)的多層聚合物復(fù)合材料的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種聚合物復(fù)合材料，其包含量子點(diǎn)和至少一種式(I)化合物的聚合單元其中R1是氫或甲基并且R2是C6-C20脂肪族多環(huán)取代基。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
用于封裝量子點(diǎn)的多層聚合物復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備含有量子點(diǎn)的多層聚合物復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 半導(dǎo)體量子點(diǎn)(QD)提供顯著不同于塊體材料的光學(xué)吸收和發(fā)射(光致發(fā)光PL或電 致發(fā)光EL)特性。隨著粒度減小，有效能帶隙(Eg)或可用能級(jí)增加，并且產(chǎn)生藍(lán)移的PL光譜。 相同材料內(nèi)通過(guò)粒度依賴(lài)性量子限制效應(yīng)的此光譜可調(diào)諧性是優(yōu)于常規(guī)塊體半導(dǎo)體的關(guān) 鍵優(yōu)勢(shì)。由于其獨(dú)特光學(xué)性質(zhì)，QD在多種顯示和照明應(yīng)用中引起巨大關(guān)注。大多數(shù)QD具有無(wú) 機(jī)殼體，其具有較大帶隙材料以將電子和空穴對(duì)限制于核心區(qū)域內(nèi)并且防止任何表面電荷 狀態(tài)。外部殼體隨后由有機(jī)配位體覆蓋以減少殼體的俘獲狀態(tài)，所述俘獲狀態(tài)可能會(huì)導(dǎo)致 量子產(chǎn)率(QY)降低。有機(jī)配位體幫助QD分散于有機(jī)/水性溶劑中。包圍QD的典型有機(jī)配位體 具有相對(duì)長(zhǎng)的烷基鏈，其提供于非極性溶劑或單體中的高溶解度。不幸地，QD在光吸收/轉(zhuǎn) 換過(guò)程期間極易受光氧化影響。此外，當(dāng)配位體不相容時(shí)，濕氣可能具有類(lèi)似影響。QD典型 地封裝于聚合物基質(zhì)中以保護(hù)其免于水和氧氣的不良作用。舉例來(lái)說(shuō)，US2010/0084629公 開(kāi)多種聚合物作為封裝劑。然而，此參考文獻(xiàn)未公開(kāi)本文所描述的聚合物組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供一種聚合物復(fù)合材料，其包含量子點(diǎn)和式(I)化合物的聚合單元
[0005] 其中R1是氫或甲基并且R2是C6-C2Q脂肪族多環(huán)取代基。
【具體實(shí)施方式】
[0006] 除非另外規(guī)定，否則百分比是重量百分比（重量％)，并且溫度以°C為單位。除非另 外規(guī)定，否則操作在室溫(20-25Γ)下進(jìn)行。沸點(diǎn)在大氣壓(約lOlkPa)下測(cè)量。術(shù)語(yǔ)"(甲基） 丙烯酸酯"意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。量子點(diǎn)在本領(lǐng)域中是眾所周知的，參看例如 US2012/0113672。
[0007] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，聚合物復(fù)合材料是多層組合件的一部分，所述多 層組合件在聚合物復(fù)合材料的每一側(cè)上還包含外層。優(yōu)選地，外層是氧氣屏障，其也抑制濕 氣的通過(guò)。優(yōu)選地，外層包含聚合物薄膜，優(yōu)選地包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚芳基 醚酮、聚酰亞胺、聚烯烴、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯或其組合的聚合物 薄膜。優(yōu)選地，外層進(jìn)一步包含氧化物或氮化物，優(yōu)選地硅氧化物、二氧化鈦、氧化鋁、硅氮 化物或其組合。優(yōu)選地，氧化物或氮化物涂布于聚合物薄膜的面向QD層的表面上。優(yōu)選地， 每個(gè)外層包含厚度是25到150微米(優(yōu)選地50到100微米)的聚合物薄膜和厚度是10到lOOnm (優(yōu)選地30到70nm)的氧化物/氮化物層。在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，外層包含至少兩個(gè) 聚合物薄膜層和/或至少兩個(gè)氧化物/氮化物層;不同層可能具有不同組成。優(yōu)選地，外層具 有極低氧氣透過(guò)率(0TR，<10-Wm 2/天）和低水蒸氣透過(guò)率(WVTR，<10-2g/m2/天）。優(yōu)選 地，外層中的聚合物薄膜具有60到200 °C、優(yōu)選地至少90 °C、優(yōu)選地至少100 °C的Tg。
[0008]優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料的厚度是10到500微米、優(yōu)選地至少20微米、優(yōu) 選地至少30微米、優(yōu)選地至少40微米;優(yōu)選地不超過(guò)400微米、優(yōu)選地不超過(guò)300微米、優(yōu)選 地不超過(guò)200微米、優(yōu)選地不超過(guò)150微米。優(yōu)選地，每個(gè)外層的厚度是20到100微米、優(yōu)選地 25到75微米。
[0009] 優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料通過(guò)使通過(guò)混合單體、QD和其它任選的添加劑 制備的樹(shù)脂自由基聚合而制備。優(yōu)選地，樹(shù)脂在固化之前通過(guò)典型方法(例如旋轉(zhuǎn)涂布、狹 縫涂布、凹版印刷、噴墨和噴涂)涂布于第一外層上。優(yōu)選地，固化通過(guò)將樹(shù)脂暴露于紫外光 或熱量、優(yōu)選地紫外光、優(yōu)選地UVA范圍中的紫外光而引發(fā)。
[0010] 優(yōu)選地，R^C7-Cl7脂肪族多環(huán)取代基，優(yōu)選地，R^C8- Cl5脂肪族多環(huán)取代基。優(yōu)選 地，R2是橋連多環(huán)取代基;優(yōu)選地雙環(huán)、三環(huán)或四環(huán)取代基;優(yōu)選地雙環(huán)或三環(huán)取代基。優(yōu)選 地，R 2是飽和脂肪族取代基。R2的優(yōu)選結(jié)構(gòu)包括例如金剛烷、雙環(huán)[2，2，1 ]烷、雙環(huán)[2，2，2 ] 烷、雙環(huán)[2，1，1]烷和三環(huán)癸烷(例如，三環(huán)[5,2，1，02'6]癸烷）；這些結(jié)構(gòu)可以經(jīng)烷基、烷氧 基、羥基或（甲基）丙烯酸酯取代（即，式（I)化合物可以具有至少兩個(gè)、優(yōu)選地不超過(guò)兩個(gè) (甲基)丙烯酸酯取代基）；優(yōu)選地，烷基和烷氧基具有一到六個(gè)、優(yōu)選地一到四個(gè)碳原子。三 環(huán)癸烷和雙環(huán)[2,2，1]烷是尤其優(yōu)選的，特別是三環(huán)[5,2，1，0 2'6]癸烷、二甲醇二甲基丙烯 酸酯和丙烯酸異冰片酯。優(yōu)選地，內(nèi)層包含具有一個(gè)（甲基)丙烯酸酯取代基的式(I)化合物 和具有兩個(gè)（甲基)丙烯酸酯取代基的式(I)化合物的聚合單元;優(yōu)選地重量比分別是100:1 到1:5、優(yōu)選地10:1到1:2。
[0011] 優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料包含〇.〇1到5重量％、優(yōu)選地至少0.03重量％、 優(yōu)選地至少0.05重量％、優(yōu)選地不超過(guò)4重量％、優(yōu)選地不超過(guò)3重量％、優(yōu)選地不超過(guò)2重 量％的量子點(diǎn)。優(yōu)選地，量子點(diǎn)包含0(13、0(136丄(《'6、2113、21136、21^6、取3、取36、取了6、6&1 GaP、GaAs、InP、InAs 或其組合。
[0012] 優(yōu)選地，包圍量子點(diǎn)的無(wú)機(jī)部分的配位體具有非極性組分。優(yōu)選的配位體包括例 如三辛基氧化膦、十二硫醇和脂肪酸鹽(例如，硬脂酸鹽、油酸鹽）。
[0013] 可以并入到本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料中的其它添加劑包括UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、 改良光提取的散射劑和增加粘度的增稠劑(例如，丙烯酸氨基甲酸酯寡聚物）。優(yōu)選的增稠 劑包括丙烯酸氨基甲酸酯、纖維素醚、纖維素丙烯酸酯、聚苯乙烯聚合物、聚苯乙烯嵌段共 聚物、丙烯酸樹(shù)脂和聚烯烴彈性體。優(yōu)選地，聚苯乙烯、丙烯酸和聚烯烴增稠劑具有50,000 到400，000、優(yōu)選地100，000到200，000的Mw。優(yōu)選地，纖維素醚具有1，000到100，000的Mw。
[0014] 丙烯酸氨基甲酸酯寡聚物可以是聚酯型、聚醚型、聚丁二烯型或聚己內(nèi)酯型。其可 以具有雙官能、三官能、六官能反應(yīng)性。寡聚物的粘度在50C下可以在1000到200，000cps范 圍內(nèi)。對(duì)于非極性配位體QD，聚丁二烯型是優(yōu)選的。
[0015] 優(yōu)選地，第一內(nèi)層包含1到60重量％、優(yōu)選地至少5重量％、優(yōu)選地至少10重量％、 優(yōu)選地不超過(guò)50重量％、優(yōu)選地不超過(guò)40重量％的丙烯酸氨基甲酸酯。
[0016] 聚合物復(fù)合材料的優(yōu)選形式包括例如薄膜、珠粒、條帶、桿、方塊和板。聚合物復(fù)合 材料適用于多種應(yīng)用，包括例如顯示、照明和醫(yī)療應(yīng)用。優(yōu)選的顯示應(yīng)用包括公眾信息顯示 器、標(biāo)牌、電視、監(jiān)視器、移動(dòng)電話、平板計(jì)算機(jī)、膝上型計(jì)算機(jī)、汽車(chē)儀表盤(pán)和手表。
[0017] 實(shí)例
[0018]實(shí)例的樣品制備
[0019] 通過(guò)在兩個(gè)i-Component PET屏障薄膜之間層壓樹(shù)脂配制品來(lái)制備所有樣品。將 約2mL樹(shù)脂分配于底部薄膜上，并且用間隙涂布棒基于所要薄膜厚度用間隙設(shè)置（10密耳-12密耳)涂覆頂部。除非另外指出，否則在Fusion UV F300S固化系統(tǒng)中用UVA 400mJ/cm2固 化樣品。通過(guò)用測(cè)微計(jì)測(cè)量固化薄膜并且隨后減去屏障薄膜厚度來(lái)測(cè)定薄膜厚度。用濱松 (Hamamatsu)C9920-02G積分球測(cè)量光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)、峰值發(fā)射波長(zhǎng)(PWL)和發(fā)射 峰的半峰全寬(FWHM)。通過(guò)對(duì)裸背光單元上老化的1〃 X 1〃樣品進(jìn)行圖像分析來(lái)測(cè)定邊緣入 □ 〇
[0020] 實(shí)例1:將線性脂肪族單體與環(huán)脂肪族單體比較
[0021] 固化條件:UVA 400mJ/cm2X4次
[0023] 1.如US7588828中所描述的無(wú)鎘量子點(diǎn)
[0024] CN996寡聚物是來(lái)自美國(guó)沙多瑪(Sartomer America)的脂肪族丙稀酸氨基甲酸酯 寡聚物。
[0025]涂層厚度：
[0027] 在1000Cd/m2藍(lán)色BLU之后的邊緣入口損壞

[0031] BR-641D寡聚物是來(lái)自戴馬士 (Dymax)的聚丁二烯丙烯酸氨基甲酸酯寡聚物。
[0032] Tipure 706可購(gòu)自杜邦（Dupont)。
[0033] 固化:400mJ/cm2,單程
[0036]實(shí)例3:
[0037]用聚合物粘度改性劑(Kraton G1650)制備的樹(shù)脂的實(shí)例

[0029] 實(shí)例2:具有抗氧化劑（Irgafos 168)和光穩(wěn)定劑(Tinuvin 5100)的樹(shù)脂的實(shí)例
[0039] ZocolOl可購(gòu)自左赫姆（Zochem)。
[0042] 實(shí)例4:[0043] 用各種比率的環(huán)脂肪族單體制備的樹(shù)脂的實(shí)例
[0047] 在60 °C /90 %相對(duì)濕度中儲(chǔ)存之后的邊緣入口損壞(mm)
[0049]實(shí)例5:
[0050]用小負(fù)載量的線性脂肪族單體作為相容添加劑制備的樹(shù)脂的實(shí)例
[0054]實(shí)例6:用兩種不同量子點(diǎn)混合物制備的樹(shù)脂的實(shí)例
[0057]將固化膜放置于基于藍(lán)色LED的背光單元(BLU)的光導(dǎo)板與棱鏡薄膜/亮度提升薄 膜之間。使用GL Spectis分光輻射度計(jì)測(cè)量BLU光譜?；贐LU光譜和可用彩色濾光片數(shù)據(jù) 集計(jì)算最終光譜的色彩坐標(biāo)和色域覆蓋率。

[0061]通過(guò)最大峰值強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化的波長(zhǎng)依賴(lài)性發(fā)射光譜


【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚合物復(fù)合材料，其包含量子點(diǎn)和至少一種式(I)化合物的聚合單元其中Rl是氨或甲基并且R2是C6-C20脂肪族多環(huán)取代基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物復(fù)合材料，其中R2是橋連多環(huán)取代基。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物復(fù)合材料，其中R2是C7-C17橋連多環(huán)取代基。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物復(fù)合材料，其中所述聚合物復(fù)合材料包含重量比分別 為100:巧Ijl :5的具有一個(gè)（甲基)丙締酸醋取代基的式（I)化合物和具有兩個(gè)（甲基)丙締酸 醋取代基的式(I)化合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物復(fù)合材料，其中R2具有雙環(huán)[2,2，1]燒或=環(huán)癸燒環(huán)系 統(tǒng)。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物復(fù)合材料，其中所述量子點(diǎn)包含CdS、CdSe、CdTe、ZnS、 SiSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InPJnAs 或其組合。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物復(fù)合材料，其進(jìn)一步包含丙締酸氨基甲酸醋、纖維素 酸、纖維素丙締酸醋、聚苯乙締聚合物、聚苯乙締嵌段共聚物、丙締酸樹(shù)脂或聚締控彈性體。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物復(fù)合材料，其進(jìn)一步包含散射劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚合物復(fù)合材料，其進(jìn)一步包含抗氧化劑或UV光穩(wěn)定劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物復(fù)合材料，其是薄膜。
【文檔編號(hào)】B32B27/06GK105985672SQ201610128526
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2016年3月8日
【發(fā)明人】Z·白, J·朱, I-K·宋, J·泰勒
【申請(qǐng)人】羅門(mén)哈斯電子材料有限責(zé)任公司, 羅門(mén)哈斯電子材料韓國(guó)有限公司, 陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司