一種氮氧化物熒光粉及其制備方法、氮氧化物發(fā)光體和發(fā)光器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于LED熒光體及發(fā)光器件技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種可被紫外、紫光或藍(lán) 光有效激發(fā)的一種氮氧化物熒光粉及其制備方法、氮氧化物發(fā)光體和發(fā)光器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)今以發(fā)光二極管（LED)為代表的半導(dǎo)體照明電光源被譽(yù)為繼白熾燈、日光燈和 節(jié)能燈之后的第四代照明電光源，被稱為"21世紀(jì)綠色光源"。
[0003] 隨著半導(dǎo)體照明進(jìn)入普通照明領(lǐng)域，加快開發(fā)高顯色、抗老化和低光衰的白光LED 迫在眉睫?，F(xiàn)有制造白光LED的方法主要有:一是在藍(lán)光LED芯片上涂敷黃色熒光粉(YAG)而 實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射，但YAG熒光粉存在著色溫偏高、顯色指數(shù)偏低的不足，不能滿足半導(dǎo)體照明 的要求;雖然YAG熒光粉的發(fā)射光譜非常寬，但位于紅光區(qū)域的發(fā)射強(qiáng)度非常弱，導(dǎo)致同藍(lán) 光LED芯片混合后存在紅光缺乏的現(xiàn)象，從而影響白光LED的相關(guān)色溫及顯色指數(shù)。二是在 藍(lán)光LED芯片上涂敷綠色和紅色熒光粉來(lái)解決上述問(wèn)題，然而紅色熒光粉也同樣存在著不 少問(wèn)題，如CaS: Eu2+光衰大、化學(xué)穩(wěn)定性差，CaMo〇4: Eu2+激發(fā)范圍窄，Y2O3: Eu3+和Y2O2S: Eu3+ 在藍(lán)光區(qū)吸收弱能量轉(zhuǎn)化效率低，M2Si5N8:Eu2+抗光衰性能差，均無(wú)法與LED芯片達(dá)到完美的 配合，這些都是制約白光LED技術(shù)發(fā)展的瓶頸。三是引用CaAlSiN 3晶體結(jié)構(gòu)的氮化物熒光粉 雖然其綜合性能優(yōu)于前述YAG熒光粉和普通紅色熒光粉，但還存在以下明顯的不足:①由于 對(duì)熒光粉合成過(guò)程中組分?jǐn)U散、成核和擇優(yōu)生長(zhǎng)取向與一次晶粒尺寸內(nèi)在規(guī)律的還沒(méi)有完 全研究透徹，導(dǎo)致熒光粉的發(fā)光效率偏低，所以發(fā)光效率還需進(jìn)一步提高;②熒光粉在高光 密度、高溫和高濕三因素聯(lián)合作用下會(huì)發(fā)生劣化，直接導(dǎo)致整燈光效下降，特別是色坐標(biāo)出 現(xiàn)大幅度漂移，所以熒光粉的耐久性能還不能完全滿足普通照明的要求。
[0004] 中國(guó)專利200480040967.7公開了一種熒光體，其包含無(wú)機(jī)化合物，所述無(wú)機(jī)化合 物具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu)。該方案以使用包含氮和氧的無(wú)機(jī)化合物為基質(zhì)的熒光 體，并特別強(qiáng)調(diào)了由于發(fā)光亮度隨氧的添加量增加而降低，因此優(yōu)選方案是在氧的添加量 小的范圍內(nèi)組成，并為獲得較好的高溫耐久性，而使得無(wú)機(jī)化合物中包含的0和N的原子數(shù) 滿足0.5 <N/(N+〇Hl(參見說(shuō)明書第161段、271段）。該方案存在的明顯不足在于為保持熒 光粉發(fā)光亮度，而限制了氧含量的范圍，所以熒光體的耐久性能反而降低。
[0005] 2008年電化學(xué)雜志公開發(fā)表的 "Synthetic method and luminescence properties of SrxCai-xAlSiN3:Eu2+mixed nitride phosphors"一文中提出米用合金法制 備(Sr，Ca)AlSiN3紅色熒光粉，該方法與采用氮化物原料合成的熒光粉相比，氧含量更低， 使得合金法制備(Sr，Ca)AlSiN 3紅色熒光粉具有更好的一致性和相純度，同時(shí)具有較好的 穩(wěn)定性。但該方法還存在明顯不足，因采用合金法制備得(Sr，Ca)AlSiN 3紅色熒光粉，強(qiáng)調(diào) 以控制較低的氧含量來(lái)達(dá)到較高的一致性和相純度，而使得熒光粉的耐久性明顯降低，實(shí) 用性差，限制了它的應(yīng)用。
[0006] 2015年Journal of Materials Chemistry C公開發(fā)表的 "Reduced thermal degradation of the red-emitting Sr2SisN8:Eu2+phosphor via thermal treatment in nitrogen"一文中，針對(duì)Sr2Si5N8:Eu2+的熱劣化機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為通過(guò)焙燒在熒光粉表 面形成一層氧化物保護(hù)膜，阻止了Eu 2+的氧化，提高了熱劣化性能，并由此推測(cè)可以改進(jìn) Sr2Si5N8:Eu2 +在LED中的應(yīng)用性能，但并沒(méi)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支持，也沒(méi)有從根本上解決 Sr2Si5N8:Eu2+長(zhǎng)期老化問(wèn)題。實(shí)際上，在該體系中，由于Sr 2Si5N8:Eu2+本身穩(wěn)定性較差，焙燒 過(guò)程中表面晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，導(dǎo)致熒光粉發(fā)光強(qiáng)度明顯下降，因此不具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0007] 綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)在解決氮化物紅色熒光粉抗老化光衰與提高熒光粉發(fā)光效率 的問(wèn)題中存在著矛盾，基本規(guī)律是以降低熒光粉發(fā)光效率為代價(jià)來(lái)提高熒光粉抗老化光衰 性能，或者以降低熒光粉抗老化光衰性能為代價(jià)來(lái)提高熒光粉發(fā)光效率，目前還未有既不 降低熒光粉發(fā)光效率又能提高熒光粉抗老化光衰性能的綜合性解決方案。因此，如何克服 現(xiàn)有技術(shù)的不足已成為當(dāng)今LED熒光體及發(fā)光器件技術(shù)領(lǐng)域中亟待解決的重大難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足而提供一種氮氧化物熒光粉及其 制備方法、氮氧化物發(fā)光體和發(fā)光器件，本發(fā)明的氮氧化物熒光粉、氮氧化物發(fā)光體的化學(xué) 穩(wěn)定性好，具有抗老化光衰和發(fā)光效率高的優(yōu)點(diǎn)，適用于各種發(fā)光器件。本發(fā)明的制備方法 簡(jiǎn)便可靠，適用于工業(yè)化批量生產(chǎn)制造。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明提出的一種氮氧化物熒光粉，包括無(wú)機(jī)化合物，所述無(wú)機(jī)化合物包含 M、A、B、0、N、R元素，其中:M元素是〇3、5廣8&、]\%、1^、恥、1(中的至少一種4元素是8^1、63、111 中的至少一種，B元素是(：、5;[、66、511中的至少一種，1?元素是06 411、1^1、07、6(1、!10中的至少一 種，其特征在于，所述無(wú)機(jī)化合物形成結(jié)晶相晶體，所述結(jié)晶相晶體中的氧原子含量自晶體 內(nèi)核至晶體表面的區(qū)間內(nèi)呈逐漸增加的結(jié)構(gòu)分布;所述逐漸增加的結(jié)構(gòu)分布是指按照氧原 子含量在結(jié)晶相晶體中的分布而分別形成結(jié)晶相晶體的內(nèi)核區(qū)、過(guò)渡區(qū)、晶體表層區(qū);所述 內(nèi)核區(qū)的氧原子含量由內(nèi)至外呈平緩增加的結(jié)構(gòu)分布，即：內(nèi)核區(qū)外表面的氧原子含量/內(nèi) 核區(qū)核心點(diǎn)的氧原子含量<1.5;所述過(guò)渡區(qū)的氧原子含量由內(nèi)至外呈急劇增加的結(jié)構(gòu)分 布，即：過(guò)渡區(qū)外表面的氧原子含量/過(guò)渡區(qū)內(nèi)表面的氧原子含量>1.5;所述表層區(qū)的氧原 子含量由內(nèi)至外呈平緩增加的結(jié)構(gòu)分布，即：表層區(qū)外表面的氧原子含量/表層區(qū)內(nèi)表面的 氧原子含量< 1.5。
[0010] 本發(fā)明提出的一種氮氧化物發(fā)光體，其特征在于，包括上述的氮氧化物熒光粉與 其它晶體晶?；蚍蔷ьw粒的混合物，所述混合物中氮氧化物熒光粉的比例不小于50wt%。
[0011] 本發(fā)明提出的一種氮氧化物熒光粉的制備方法1，其特征在于，包括如下基本步 驟：
[0012] 步驟1:以Μ的氮化物、A的氮化物、B的氮化物、R的氮化物或氧化物為原料，按化學(xué) 通式Mm-rA aBb〇cNn:Rm中化學(xué)組成中陽(yáng)離子的化學(xué)計(jì)量比稱取所需原料，混合均勻形成混合 料；
[0013] 步驟2:將步驟1得到的混合料在焙燒氣氛中進(jìn)行高溫焙燒，然后降溫至預(yù)定溫度 后通入氮氧混合氣或空氣進(jìn)行低溫焙燒，得到氮氧化物熒光粉半成品；
[0014] 步驟3:將步驟2得到的氮氧化物熒光粉半成品進(jìn)行后處理，即制得氮氧化物熒光 粉成品。
[0015] 本發(fā)明提出的一種氮氧化物熒光粉的制備方法2,其特征在于，包括如下基本步 驟：
[0016] 步驟1:以Μ的氮化物、A的氮化物、B的氮化物、R的氮化物或氧化物為原料，按化學(xué) 通式Mm-rA aBb〇cNn:Rm中化學(xué)組成中陽(yáng)離子的化學(xué)計(jì)量比稱取所需原料，混合均勻形成混合 料；
[0017] 步驟2:將步驟1得到的混合料在焙燒氣氛中進(jìn)行高溫焙燒，得到氮氧化物熒光粉 半成品；
[0018] 步驟3:將步驟2得到的氮氧化物熒光粉半成品進(jìn)行后處理；
[0019] 步驟4:將步驟3后處理后得到的氮氧化物熒光粉半成品進(jìn)行低溫焙燒制得氮氧化 物熒光粉成品。
[0020] 本發(fā)明提出的一種發(fā)光器件，其特征在于，至少含有發(fā)紫外光、紫光或藍(lán)光的LED 芯片和熒光粉，其中熒光粉至少使用上述的氮氧化物熒光粉。
[0021] 本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)原理是:本發(fā)明強(qiáng)調(diào)對(duì)所述氮化物熒光粉的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將氮氧化物 熒光粉的結(jié)構(gòu)分設(shè)為表層區(qū)、過(guò)渡區(qū)和內(nèi)核區(qū)，表層區(qū)、過(guò)渡區(qū)和內(nèi)核區(qū)協(xié)同成為以化學(xué)鍵 連接的整體;在內(nèi)核區(qū)內(nèi)以保持混合料的原始原子組成來(lái)形成氮化物晶體或固溶體，從而 可保障高效發(fā)光；由于氮化物晶體的合成過(guò)程中，在晶體表層容易形成較多的缺陷，特別在 靠近晶體表面的一段區(qū)間內(nèi)，缺陷數(shù)量隨靠近表面的距離的減少呈激增趨勢(shì)，本發(fā)明中內(nèi) 核區(qū)的外表面在較低溫度下以引入氧的化學(xué)反應(yīng)來(lái)依次形成過(guò)渡區(qū)和表層區(qū)，使得結(jié)晶相 晶體中的氧原子含量可自晶體內(nèi)核至晶體表面的區(qū)間內(nèi)呈逐漸增加的結(jié)構(gòu)分布，特別是在 過(guò)渡區(qū)的氧原子含量由內(nèi)至外呈急劇增加的結(jié)構(gòu)分布、表層區(qū)的氧原子含量由內(nèi)至外呈平 緩增加的結(jié)構(gòu)分布的條件下，能夠有效降低核外層所形成的不利于高效發(fā)光的缺陷，從而 保證整體顆粒的發(fā)光效率有明顯提高，同時(shí)，內(nèi)