共摻雜ZnO及其制備方法和稀土離子缺陷光學調(diào)控方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明屬于納米功能材料技術領域。
【背景技術】
[0002]石英光導纖維、m-V族半導體材料和GaAs基激光器的發(fā)明把人們帶入了信息時代，隨著信息時代的不斷發(fā)展，寬禁帶半導體材料逐漸成為人們的研究熱點。其中，ZnO是一種具有六方結構的典型的Π-VI族寬禁帶半導體材料，室溫下禁帶寬度為3.37eV，激子結合能高達60meV，可實現(xiàn)室溫短波長發(fā)光，且恪點高，較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，無毒無害，對環(huán)境沒有污染。近年隨著納米技術的興起，ZnO的各種性能更是全面顯現(xiàn)出來:從材料本質(zhì)來說，它是寬帶隙半導體光電材料;從性能上來說，它是半導體加壓電體;從物理上來說，它是一個應用于自旋電子學的材料;從生物上來說，它具有無毒性，生物可降解性;更重要的，從納米結構上來說，它是可塑性非常好的材料，可以做成各種各樣的形態(tài)，且在高溫和低溫條件下均可以合成，有與半導體工業(yè)相結合的極大優(yōu)勢。正是因為ZnO具有上述這些優(yōu)點使人們開展了對ZnO—系列的研究，而其獨特的光學特性優(yōu)勢使其在紫外激光器、白光二極管、氣體傳感器等方面得到廣泛應用。
[0003]ZnO納米材料一般顯示兩個光躍迀帶，一個為自由激子光躍迀帶，另一個為缺陷光躍迀帶。其中，深能級缺陷發(fā)光通常主導著光致發(fā)光，無論制作何種器件，深能級缺陷都是ZnO納米材料光學應用的關鍵問題。在制備可見光器件時，需要提高深能級缺陷的濃度，通過對缺陷種類和濃度的有效調(diào)控可以實現(xiàn)ZnO的全色顯示，為實現(xiàn)高效ZnO半導體全色顯示的實際應用奠定基礎。在單晶ZnO材料中，通常都會含有氧空位(Vq)、鋅空位(Vzn)、鋅填隙(Zn1)和氧填隙(O1)四種缺陷，但對于ZnO的可見光是由哪種缺陷產(chǎn)生的目前還沒有定論，而且深能級的物理機制也不清楚，也沒有建立起詳細精確的物理模型，所以很難得到對提高ZnO納米材料光學性能有用的缺陷。通過引入稀土雜質(zhì)有效地調(diào)控缺陷控制材料的光學性能，可為高效ZnO半導體白光器件的實際應用奠定基礎。選擇稀土作為摻雜元素的原因主要有以下三個方面:首先，稀土元素具有電子未完全充滿的4f殼層，這種特殊的殼層結構，使稀土元素具有不同于一般元素的磁、電、光的特性以及其它特殊性能。就三價稀土離子來說，因其有較多的能級和多個亞穩(wěn)態(tài)，所以在近紫外、可見和近紅外光的波段內(nèi)有許多的特征銳譜線，作為發(fā)光材料的發(fā)光中心是一種比較好的選擇，也是紫外到可見光區(qū)可調(diào)諧激光材料和熒光材料的優(yōu)良激活離子。其次，大多數(shù)稀土離子的光學激活對基質(zhì)要求的條件是相似的。因此，適當?shù)剡x擇稀土摻進共同的基質(zhì)材料系統(tǒng)中，就會使顯示技術和發(fā)光工藝中一些重要的集成問題簡單化，能夠解決傳統(tǒng)的p-n結二極管在滿足全色顯示和發(fā)光工藝中難以集成的問題。
[0004]摻雜是改變ZnO半導體物理性質(zhì)的有效手段，在ZnO中摻雜其他金屬原子或離子，引起ZnO的能帶結構和載流子濃度的改變，從而使摻雜ZnO具有了不同于本征ZnO的新特性。然而，由于稀土離子和鋅離子的半徑差距比較大，價態(tài)也不一致，因此很難將稀土離子摻雜進入ZnO晶格中。另外，稀土離子的光學性能主要依靠周圍的環(huán)境和主體材料的對稱性，且材料的形貌對光學性能的影響較大，因此控制材料的光學性能與形貌和離子缺陷之間的構效關系將是半導體光學技術的挑戰(zhàn)。
[0005]1976年，Ravishankar大學的S.Bhushar^PM.saleem米用高溫燒結的方法，將ZnO和Er2O3按一定比例混合煅燒并測量了 ZnO:Er的光致發(fā)光和電致發(fā)光，但沒有觀察到Er3+離子的特征發(fā)光現(xiàn)象。這是第一篇關于ZnO摻雜稀土的報道。Ishizumi A.等人利用乳液法制備出ZnO = Eu納米材料并研究其光學性能。結果表明，Eu3+的熒光效率與Eu3+激發(fā)態(tài)時的能量弛豫過程有關，與ZnO納米材料到Eu3+的能量傳遞過程無關。Zhang等人利用高溫煅燒法制備出ZnO: Dy納米粉末，分析其結構以及光學性能，結果表明ZnO: Dy納米粉末的激發(fā)譜和發(fā)射與Dy3+的濃度和激發(fā)波長有關。Komuro S等人利用脈沖激光沉積法制備ZnO = Er薄膜，在_253°C時，觀察ZnO: Er薄膜在1.54μπι處的光致熒光。自稀土元素單摻雜ZnO納米材料改變其結構和光學性能之后，研究者們又在ZnO中摻雜多種稀土元素，研究共摻后對ZnO結構和光學性能的影響。璞玉等人利用共濺射法制成Er-Tm共摻雜ZnO薄膜，室溫時看到在約375nm處的寬頻發(fā)射峰，研究發(fā)現(xiàn)，這主要是由于Er3+(4I13/2—4I15/2)和Tm3+(3F4—3H6)之間的輻射復合。其次，共摻后的寬頻發(fā)射強度約為單摻時的兩倍，且調(diào)節(jié)溫度和激發(fā)光時發(fā)現(xiàn)其發(fā)光譜圖沒有改變，說明共摻ZnO的穩(wěn)定性比單摻ZnO的好。2015年，R E11 euch等人用化學氣相沉積法在Si襯底上制備了ZnO: Er3+/Yb3+薄膜，發(fā)現(xiàn)薄膜的折射率在1.95-1.97之間，而其摻雜薄膜降低了 Si的反射率，同時觀察到了 Yb3+的NIR發(fā)光。
[0006]因此，我們急切需要探索一種獲取稀土共摻雜ZnO特殊形貌納米光學材料的簡單途徑并得到其稀土離子缺陷光學調(diào)控機制，使顯示技術和發(fā)光工藝中一些重要的集成問題簡單化，滿足全色顯示和發(fā)光工藝中難以集成問題的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決目前顯示技術和發(fā)光工藝中全色顯示和發(fā)光工藝中難以集成的問題，本發(fā)明提供了一種Eu3+、Sm3+共摻雜ZnO，其中，Eu3+的摻雜比例為5 %以下，優(yōu)選為5 %，Sm3+的摻雜比例為4%以下，其具有發(fā)狀特殊形貌。發(fā)狀形貌是有顆粒尺寸大小為8?12nm的顆粒組成。
[0008]本發(fā)明中通過共沉淀法以NMCO3作為沉淀劑，將混有Eu3+和Sm3+離子的Zn2+溶液滴加入沉淀劑溶液中，將沉淀分離、無水乙醇洗滌后制得前驅(qū)體，NH4HCO3的量為足以使Eu3+、Sm3+、Zn2+完全沉淀的量。
[0009]將前驅(qū)體在50?60 °C的條件下干燥，然后置于400?450 °C空氣氣氛下退火2?4小時得到產(chǎn)物。干燥溫度優(yōu)選為60°C，退火溫度優(yōu)選為400°C，退火時間優(yōu)選為2小時。
[0010]本發(fā)明提供了ZnO: Eu3+，Sm3+稀土離子缺陷光學調(diào)控方法當Eu3+摻雜比例固定，Sm3+的摻雜比例在4%以下時，熒光強度隨Sm3+稀土離子摻雜濃度增加而增強，通常情況下選擇Eu3+摻雜比例固定為5%發(fā)光強度最高。
[0011]本發(fā)明的有益效果:
[0012]1、化學共沉淀法具有操作簡單，能耗低，對環(huán)境污染小等優(yōu)點，并且制備過程中所用原料及溶劑成本低且毒性低，具有易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點。
[0013]2、利用本方法所制備的發(fā)狀Eu3+、Sm3+共摻雜ZnO納米光學材料，缺陷較多且Sm3+稀土離子摻雜濃度的提高使材料的Eu3+紅光發(fā)射增強。
[0014]3、本發(fā)明所提供的稀土離子缺陷光學調(diào)控方法可用于可見光器件及熒光粉，實現(xiàn)低成本大規(guī)模生產(chǎn)技術。
[0015]4、本發(fā)明所提供的稀土離子缺陷光學調(diào)控方法使顯示技術和發(fā)光工藝中一些重要的集成問題簡單化，滿足全色顯示和發(fā)光工藝中集成問題的要求。
【附圖說明】
[0016]圖1是發(fā)狀Eu3+、Sm3+摻雜ZnO的XRD圖。