一種增強型復合天然氣水合物抑制劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于深水油氣輸送技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種增強型復合天然氣水合物抑制 劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣水合物是由天然氣和水在低溫高壓條件下形成的類冰狀籠體化合物。在海 洋深水油氣開采、加工和輸送過程中，由于海底溫度低，壓力高，極容易產(chǎn)生水合物。形成的 水合物快速生長和聚集，達到一定程度會造成管道和設(shè)備堵塞，影響油氣流動，進而引發(fā)嚴 重事故，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟損失，如美國墨西哥灣海域曾發(fā)生因水合物堵塞管線而造成油井 爆炸事故。因此水合物的防治成為油氣管道安全運行必須考慮的因素。
[0003] 解決水合物堵塞問題的方法主要包括除水法、加熱法、降壓法和注入水合物抑制 劑法。目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的方法是注入水合物抑制劑法，簡單、經(jīng)濟、效果好。根據(jù)抑制 劑的工作原理，水合物的抑制分為兩種模式。一種是通過添加甲醇、乙二醇等醇類或無機鹽 等熱力學抑制劑，改變水合物的相平衡條件，抑制水合物的生成。但這類抑制劑的加入量 大，濃度一般10~60wt %，成本較高，相應(yīng)的儲存、運輸、栗送及注入等成本高，同時類似甲 醇等抑制劑的后期處理對環(huán)境造成危害。
[0004] 為了克服上述方法的缺點，國內(nèi)外研究人員提出了另一種水合物管理模式，即從 完全抑制生成轉(zhuǎn)換為風險管理，換言之就是在保證管道的安全流動基礎(chǔ)上允許生成水合 物，核心是開發(fā)實用經(jīng)濟的低劑量抑制劑。低劑量抑制劑包括動力學抑制劑和阻聚劑兩類。 動力學抑制劑是通過吸附于水合物顆粒表面，延緩水合物晶體的成核時間或阻止晶體的進 一步生長，從而抑制其生成，不出現(xiàn)水合物堵塞現(xiàn)象，其中較成熟的產(chǎn)品以含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi) 酰胺基類聚合物為主，包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基己內(nèi)酰胺或N-乙烯基已內(nèi)酰胺、N-乙 烯吡咯烷酮和N，N_二甲胺基異丁烯酸乙酯的三元共聚物等。但研究表明動力學抑制劑在高 過冷度(>10°C)條件下抑制性能會失效。阻聚劑一般是表面活性劑或聚合物，加入濃度也很 低(〈lwt%)，同樣不會改變水合物生成條件，但會控制水合物顆粒大小，阻止顆粒聚集和沉 積，使其在主導流體中呈漿液輸送，實現(xiàn)流體安全輸送，但阻聚劑分散性能有限，只能在有 油相時才起作用，應(yīng)用場合受限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種不受過冷度和應(yīng)用場合制約的增強型復合天然氣水 合物抑制劑，其克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。
[0006] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種增強型復合天然氣水合物抑制劑，包括烷基咪唑類離子液體、協(xié)助劑和水，所 述烷基咪唑類離子液體的結(jié)構(gòu)式為：
[0009] 其中：烷基取代基辦為乙基或丁基、R3為甲基，R2、R4、R5均為Η;陰離子Γ選自四氟硼 酸根、硫酸甲酯根和硫酸乙酯根中的一種。協(xié)助劑可增強烷基咪唑類離子液體抑制水合物 生成的性能。
[0010] 烷基咪唑類離子液體的合成按照專利ZL 200810056017.3中提供的方法進行。
[0011] 優(yōu)選地，所述烷基咪唑類離子液體為選自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁 基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯和1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯 中的一種。
[0012] 優(yōu)選地，所述協(xié)助劑選自乙醇、乙二醇乙醚、乙二醇苯醚和丙二醇苯醚中的一種。
[0013] 優(yōu)選地，所述咪唑類離子液體的質(zhì)量濃度為0.5~1 %。
[0014] 優(yōu)選地，所述協(xié)助劑的質(zhì)量濃度為0.5~10%。本發(fā)明提出的增強型復合天然氣水 合物抑制劑的用量占體系中水質(zhì)量的1~11 %。在本發(fā)明中，烷基咪唑類離子液體質(zhì)量濃度 和協(xié)助劑質(zhì)量濃度均相對于水的使用濃度而言。
[0015] 本發(fā)明的有益效果是：
[0016] (1)本發(fā)明提出的烷基咪唑離子液體憑借所帶電荷抑制作用及自身表面活性劑的 特性，可以改變水合物生成熱力學條件，同時還可以減緩水合物的成核、生長和附聚的速 率，兼具熱力學和動力學雙重水合物抑制作用；
[0017] (2)烷基咪唑離子液體具有陰/陽離子可調(diào)整的特性，通過調(diào)整其極性與親水/親 油性，可使復合抑制劑適用于油氣水三相或油水或氣水兩相共存體系，與協(xié)助劑復配后進 一步提高其對水合物的抑制，在高過冷度條件下，與常用的質(zhì)量濃度高達20~60%的醇類 或氯化鈉熱力學抑制劑相比，低用量下（1~10%)即可滿足要求，大大降低抑制成本，并且 減少對環(huán)境的危害。
【附圖說明】
[0018] 附圖1:本發(fā)明用于天然氣水合物抑制抑制性能評價實驗裝置。
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合具體實例，進一步闡明本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實施例僅用于說明本發(fā) 明，而不用于限定本發(fā)明的保護范圍。在實際應(yīng)用中技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進和調(diào) 整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0020] 除特別說明，本發(fā)明使用的設(shè)備和試劑為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)市購產(chǎn)品。
[0021] 烷基咪唑類離子液體的合成按照專利ZL 200810056017.3中提供的方法進行。
[0022]圖1所示為本發(fā)明用于天然氣水合物抑制抑制性能評價實驗裝置，其為可視化的 高壓反應(yīng)釜裝置。主要包括高壓反應(yīng)釜、緩沖罐、恒溫水浴、真空栗、磁力攪拌系統(tǒng)、手動增 壓栗、氣體流量計、氣瓶、溫度和壓力傳感器及數(shù)據(jù)采集儀等。其中核心設(shè)備高壓反應(yīng)釜采 用不銹鋼316材料制成，最高工作壓力可達25MPa。恒溫水浴為反應(yīng)釜提供-20~100°C的冷 媒循環(huán)液，攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)范圍為〇~2500r/min。釜內(nèi)溫度由PtlOO鉑電阻溫度傳感器測 量，測溫精度± 〇 · 1°C，壓力由精度為0 · 5 %的壓力傳感器測定。釜內(nèi)參數(shù)壓力、溫度和轉(zhuǎn)速 可由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)自動采集和儲存。
[0023]實驗的具體實施過程：
[0024] (1)實驗運行前，首先用去離子水反復清洗反應(yīng)釜三至五遍，然后用氮氣吹掃反應(yīng) 釜和實驗管路系統(tǒng)，確保系統(tǒng)干燥。
[0025] (2)將反應(yīng)釜抽真空，吸入配制好的不同濃度的復合抑制劑水溶液。為排除釜內(nèi)空 氣，先通入實驗氣體，然后再抽真空，如此反復3次，最后通入小于0.5MPa的實驗氣體，保證 釜內(nèi)正壓且沒有達到水合物生成的條件。
[0026] (3)實驗啟動恒溫水浴對高壓反應(yīng)釜降溫，直至釜內(nèi)溫度達到設(shè)定實驗溫度。當溫 度穩(wěn)定后，通入實驗氣體至實驗所需壓力。本實施例中的氣體為91.95 %甲烷+5.00%乙烷 和3.05 %丙烷混合氣。
[0027] (4)開動磁力攪拌器，模擬流體擾動環(huán)境，設(shè)定攪拌速率500r/min。
[0028] (5)觀察實驗現(xiàn)象，記錄反應(yīng)釜中的壓力溫度變化情況，對比不同抑制劑水溶液體 系下水合物生成時間。
[0029] 在本發(fā)明中，烷基咪唑類離子液體質(zhì)量濃度和協(xié)助劑質(zhì)量濃度均相對于水的使用 濃度而言。
[0030] 實施例1
[0031] 將1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Emim] [BF4])和乙醇(EG)按照質(zhì)量比1:1配制 成質(zhì)量濃度為1 %復合水合物抑制劑水溶液。加入反應(yīng)釜中，實驗壓力l〇MPa，實驗溫度 276.15K，按照上述實驗步驟。
[0032] 結(jié)果表明，在4.9h時該體系出現(xiàn)溫度上升壓力下降的現(xiàn)象，說明在上述時間生成 水合物(水合物的生成是一個放熱且消耗氣體的過程），但在實驗的24h內(nèi)攪拌并沒有停止。 說明該1%復合型水合物抑制劑具有明顯的水合物抑制效果，且能承受15°C以上的過冷度。
[0033] 實施例2
[0034] 將1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Emim] [BF4])和乙醇(EG)按照質(zhì)量比1:10配 制成質(zhì)量濃度為5.5%復合水合物抑制劑水溶液。加入反應(yīng)釜中，實驗壓力IOMPa，實驗溫度 276.15K，按照上述實驗步驟。
[0035] 結(jié)果表明，在9.5h時該體系出現(xiàn)溫度上升壓力下降的現(xiàn)象，說明在上述時間生成 水合物(水合物的生成是一個放熱且消耗氣體的過程），但在實驗的24h內(nèi)攪拌并沒有停止。 說明該5.5%復合型水合物抑制劑具有明顯的水合物抑制效果，且能承受15°C以上的過冷 度。
[0036] 實施例3
[0037] 將1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Emim] [BF4])和乙二醇乙醚(EGEE)按照質(zhì)量 比1:10配制成質(zhì)量濃度為5.5%復合水合物抑制劑水溶液。加入反應(yīng)釜中，實驗壓力lOMPa， 實驗溫度276.15K，按照上述實驗步驟。
[0038] 結(jié)果表明，在11.7h時該體系出現(xiàn)溫度上升壓力下降的現(xiàn)象，說明在上述時間生成 水合物(水合物的生成是一個放熱且消耗氣體的過程），但在實驗的24h內(nèi)攪拌并沒有停止。 說明該5.5%復合型水合物抑制劑具有明顯的水合物抑制效果，且能承受15°C以上的過冷 度。
[0039] 對比例1
[0040] 將質(zhì)量濃度0.5%的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Emim] [BF4])水溶液加入反 應(yīng)釜中，實驗壓力IOMPa，實驗溫度276.15K，按照上述實驗步驟。
[0041 ]對比例1與實施例1、實施例2和實施