甲基烯丙基聚氧乙烯醚及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚及其制備方法，具體為一種用于制備聚羧 酸減水劑和梳型聚合物的甲基烯丙基聚氧乙烯醚及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚羧酸系減水劑以其在摻量較低時就能產(chǎn)生理想的減水和增強效果、對混凝土凝 結時間影響較小、坍落度保持性較好、與水泥/摻和料適應性相對較好、對混凝土干縮性影 響較?。ㄖ竿ǔ２贿^分增加干縮）、生產(chǎn)過程中不使用甲醛和不排出廢液、磺酸根和氯離子 含量低等突出特點，成為繼萘系、密胺系、脂肪族系和氨基磺酸鹽系減水劑之后的新一代減 水劑。此類減水劑的應用使得混凝土兼具高流動性、高強度以及高耐久性，在一大批重大 建設工程如上海磁懸浮、東海大橋、杭州灣跨海大橋、青島海灣大橋等工程中都得到成功應 用。
[0003] 隨著混凝土工業(yè)的快速發(fā)展，對減水劑的應用性能及價格提出了更高的要求。由 于聚羧酸減水劑的結構可設計性強，因此，聚羧酸減水劑具有較大的空間提高其對水泥顆 粒的分散和減水能力，并增強混凝土的保坍性能確保混凝土在長距離運輸后仍有較好的施 工性能。在混凝土攪拌過程中，相同配合比的情況下，在保證正常施工的前提下水的用量越 少，混凝土的強度和耐久性越好，因此，開發(fā)高減水率的減水劑具有十分重要的意義。
[0004] 聚羧酸減水劑是一種重要的高分子梳型聚合物，通常是以端烯基聚氧乙烯醚大單 體與不飽和羧酸小分子單體在引發(fā)劑作用下以共聚合方式合成的。大小單體的烯基通過 共聚合方式形成乙烯基主鏈，端烯基聚氧乙烯醚大單體的聚氧烷基鏈段則構成梳型結構側 鏈，其中端烯基聚氧乙烯醚大單體幾乎占聚羧酸減水劑干劑總質量的80%，可見，端烯基聚 氧乙烯醚大單體是減水劑行業(yè)至關重要的基礎原料。
[0005] 專利CN101531747A公開了采用丙烯酸與甲氧基聚氧乙烯醚進行酯化反應得到不 飽和羧酸酯類聚氧乙烯醚，用于制備聚羧酸減水劑。但該不飽和羧酸酯類聚氧乙烯醚大單 體的缺點是：酯化不完全，有較多副產(chǎn)物生成，產(chǎn)品質量不穩(wěn)定，儲存穩(wěn)定性差。
[0006] 專利CN101657479B公開了不飽和（聚）亞烷基二醇醚單體的制造方法，包括聚乙 二醇甲基烯丙基醚、聚乙二醇異戊二烯醇醚，其中環(huán)氧化合物的加成數(shù)為30~300,優(yōu)選加 成數(shù)為110~180。通過甲基烯丙基氯與乙二醇反應生成乙二醇甲基烯丙基醚，然后進行乙 氧基化反應合成聚乙二醇甲基烯丙基醚。在合成乙二醇甲基烯丙基醚的過程有多種副產(chǎn)物 生成，在此基礎上進行乙氧基化反應容易導致聚乙二醇含量偏高，同時該專利中最優(yōu)選氫 氧化鈉和氫氧化鉀催化劑，這樣也容易導致引起聚乙二醇含量增多，從而影響甲基烯丙醇 醚的應用性能。

【發(fā)明內容】

[0007] 為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚，其結構式如式 (I)所示：
[0008]
[0009] 其中，η為60~75的整數(shù)。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，η為62~71的整數(shù)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量為 2700 ~3400。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量為 2800 ~3200。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚的方法，包括，在堿性催化劑的作用 下，以甲基烯丙醇為起始劑進行乙氧基化反應，得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量為2700~ 3400 〇
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量為 2800 ~3200。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述堿性催化劑選自鈉、鉀、銣、銫、鈣、鎂的氧化物、 氫化物、醇鹽中的一種或幾種。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述乙氧基化反應的反應溫度為80°C~180°C，反 應壓力為〇·IMPa~2MPa。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述乙氧基化反應的反應溫度為120°C~140°C，反 應壓力為〇· 3MPa~0· 5MPa。
[0019] 本發(fā)明進一步提供了上述任一項的甲基烯丙基聚氧乙烯醚在聚羧酸減水劑制備 中的應用。
[0020] 本發(fā)明的甲基烯丙基聚氧乙烯醚合成的聚羧酸減水劑能提升減水劑的減水能力， 有助于大幅提升混凝土的強度，或者在保證相同減水率的情況下能節(jié)約減水劑的用量，實 現(xiàn)資源的節(jié)約。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明實施例1的甲基烯丙基聚氧乙烯醚的NMR譜圖。
【具體實施方式】
[0022] 體現(xiàn)本發(fā)明特征與優(yōu)點的典型實施例將在以下的說明中詳細敘述。應理解的是本 發(fā)明能夠在不同的實施例上具有各種的變化，其皆不脫離本發(fā)明的范圍，且其中的說明及 圖示在本質上是當作說明之用，而非用以限制本發(fā)明。
[0023] 本發(fā)明提供了一種重均分子量介于2700~3400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，選用 該分子量范圍的甲基烯丙基聚氧乙烯醚合成的聚羧酸減水劑能大幅提升減水劑的減水能 力，這將有助于大幅提升混凝土的強度，或者在保證相同減水率的情況下能節(jié)約減水劑的 用量，實現(xiàn)資源的節(jié)約。
[0024] 本發(fā)明的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，具有式（I)所示的結構：
[0025]
[0026] 其中，η為60~75的整數(shù)，優(yōu)選為62~71的整數(shù)。
[0027] 本發(fā)明中，甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量優(yōu)選為2700~3400,進一步優(yōu)選 為 2800 ~3200。
[0028] 本發(fā)明還提供了一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，包括以甲基烯丙醇為起 始劑，在堿性催化劑的作用下，加入環(huán)氧乙烷進行乙氧基化反應，得到甲基烯丙基聚氧乙烯 醚。該方法步驟簡單，制得的甲基烯丙基聚氧乙烯醚的雙鍵保留率高。
[0029] 本發(fā)明中，堿性催化劑可以為堿土金屬化合物、堿金屬化合物，例如堿土金屬氧化 物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬醇鹽和堿金屬醇鹽，尤其堿金屬C1~C4鏈燒醇鹽是合適的。優(yōu) 選鈉、鉀、銣、銫以及鈣、鎂的氧化物、氫化物和醇鹽。最優(yōu)選鈉和鉀的氫化物和醇鹽。兩種 或更多種堿性堿金屬化合物的混合物也是合適的。
[0030] 本發(fā)明中，乙氧基化反應溫度為80°C~180°C，優(yōu)選110°C~150°C，最優(yōu)選 120°C~140°C。
[0031] 本發(fā)明中，乙氧基化反應壓力為0·IMPa~2MPa，優(yōu)選0·2MPa~0·8MPa，最優(yōu)選 0. 3MPa~0. 5MPa。
[0032] 本發(fā)明中，乙氧基化反應的堿性催化劑用量為甲基烯丙醇與環(huán)氧乙烷的質量之和 的 0· 00lwt%~lwt%，優(yōu)選 0· 0lwt% ~0· 5wt%，最優(yōu)選 0· 05wt% ~0· 2wt%。
[0033] 本發(fā)明中，乙氧基化反應的反應時間為0. 1~5小時，優(yōu)選0. 2~1小時，最優(yōu)選 0. 3~0. 8小時。
[0034] 本發(fā)明中，中和試劑選用醋酸、磷酸等。
[0035] 本發(fā)明中，甲基烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法可進一步包括：首先將甲基烯丙醇 和堿性催化劑加入到反應釜內，開動攪拌，使反應釜升溫至80°C~180°C;然后開始加入環(huán) 氧乙烷，控制反應溫度在80°C~180°C，反應壓力為0.IMPa~2MPa，當環(huán)氧乙烷全部加入完 畢后，使釜內溫度維持在80°C~180°C，并保持0. 5~6小時，待反應完成之后，加入中和試 劑中和至pH為5. 0~7. 0,冷卻至室溫，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚。
[0036] 下面，結合具體實施例對本發(fā)明的甲基烯丙基聚氧乙烯醚及其制備方法做進一步 說明。其中，各種原料均可通過市售獲得，整套操作在干燥氮氣環(huán)境下進行。各種反應物經(jīng) 過干燥脫水后用于合成反應。
[0037] 實施例1
[0038] 稱取424. 5g甲基烯丙醇和1. 8g氫化鈉催化劑加入到反應釜內，開動攪拌，使反應 釜升溫至KKTC。然后開始加入環(huán)氧乙烷，控制反應溫度在125°C，反應壓力為0. 4MPa，當 2075. 5g環(huán)氧乙烷加入完畢后，使釜內溫度維持在125°C，并保持0. 5小時，之后用醋酸中和 至pH5. 0~7. 0,冷卻至室溫，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚A1。
[0039] 通過GPC(30°C，以聚乙二醇為標準品換算分子量）對A1的重均分子量和聚乙二 醇含量進行分析，結果見表1。測定時使用Wyatt公司生產(chǎn)的DAWN HELEOSII型儀器，使用 Shodex公司生產(chǎn)的OHpakSB-802. 5HQ型號的凝膠色譜柱。在下述實施例中，在30°C下測 定時，都是在這種條件下進行。采用GB/T7383-2007分析方法對A1的羥值進行測定，結果 見表1。
[0040] A1的NMR光譜圖見附圖1，測定時使用Varian公司生產(chǎn)的IN0VA400M型。根據(jù)GPC 及NMR光譜的測定結果可以得出甲基烯丙基聚氧乙烯醚A1具有如式（1)所示的結構式。
[0041]
[0042] 實施例2
[0043] 稱取372. 4g實施例1制備的A1和1. 5g氫化鈉催化劑加入到反應釜內，開動攪 拌，使反應釜升溫至100°c。然后開始加入環(huán)氧乙烷，控制反應溫度在125°C，反應壓力為 0. 4MPa，當2127. 6g環(huán)氧乙烷加入完畢后，使釜內溫度維持在125°C，并保持0. 5小時，之后 用醋酸中和至PH5. 0~7. 0,冷卻至室溫，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚A2。
[0044] A2的重均分子量、聚乙二醇含量和羥值見表1。
[0045] 根據(jù)GPC及NMR光譜的測定結果可以得出甲基烯丙基聚氧乙烯醚A2具有如式（2) 所示的結構式。
[0046]
[0047] 實施例3
[0048] 稱取356. 2g實施例1制備的A1和1. 6g氫化鈉催化劑加入到反應釜內，開動攪 拌，使反應釜升溫至100°c。然后開始加入環(huán)氧乙烷，控制反應溫度在135°C，反應壓力為 0. 4MPa，當2143. 8g環(huán)氧乙烷加入完畢后，使釜內溫度維持在135°C，并保持0. 5小時，之后 用醋酸中和至PH5. 0~7. 0,冷卻至室溫，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚A3。
[0049] A3的重均分子量、聚乙二醇含量和羥值見表1。
[0050] 根據(jù)GPC及NMR光譜的測定結果可以得出甲基烯丙基聚氧乙烯醚A3具有如式（3) 所示