專利名稱：一種改性脂肪醇聚氧乙烯醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種非離子表面活性劑的制備方法，具體地說涉及較低加合數(shù)的窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚(以下簡稱脂肪醇醚)進(jìn)行糖苷化和羧甲基化改性制備無濁點窄分布改性脂肪醇聚氧乙烯醚。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日益緊張，表面活性劑行業(yè)和全球其它行業(yè)一樣面臨著轉(zhuǎn)變原料來源和發(fā)展模式的迫切需要。利用可再生資源緩解行業(yè)對石油產(chǎn)品的依賴程度，開發(fā)清潔生產(chǎn)技術(shù)，走可持續(xù)發(fā)展之路，成為行業(yè)發(fā)展的必然方向。同時，利用天然可再生原料得到的新型表面活性劑多為環(huán)境友好型產(chǎn)品，有利于行業(yè)向綠色化發(fā)展的方向轉(zhuǎn)型。醇(酚)醚是日前全球用量最大的非離子表面活性劑，醇醚產(chǎn)品中環(huán)氧乙烷(簡稱EO)平均加合數(shù)為9的醇醚AEO9是大宗主要品種，酚醚產(chǎn)品中則以環(huán)氧乙烷平均加合數(shù)為10的TX-10為主；這些高加和數(shù)產(chǎn)品分子質(zhì)量的70％以上是石油產(chǎn)品環(huán)氧乙烷，而且不能在濁點以上溫度使用。如果用農(nóng)產(chǎn)品深加工產(chǎn)物——葡萄糖替代或部分替代環(huán)氧乙烷來得到糖苷類非離子表面活性劑，則可以節(jié)省大量的石油資源。
低EO加合數(shù)的脂肪醇醚濁點低，一般不直接作為表面活性劑使用，用葡萄糖與低加合數(shù)的脂肪醇醚反應(yīng)，可以得到糖苷化改性醇醚，再經(jīng)過部分羧甲基化改性可以使產(chǎn)品無濁點，是高加合數(shù)醇(酚)醚的理想代用品，可替代大宗非離子表面活性劑AEO9和TX-10用于洗滌劑、個人清潔用品等領(lǐng)域。糖苷的多羥基結(jié)構(gòu)具有保濕護(hù)膚作用，能顯著改良醇醚的溫和性能，同時由于葡萄糖的價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于環(huán)氧乙烷，改性醇醚還具有低成本優(yōu)勢。
迄今為止還沒有對脂肪醇醚進(jìn)行糖苷化改性，繼而進(jìn)行羧甲基化改性的文獻(xiàn)介紹，但與烷基糖苷和醇醚羧酸鹽相關(guān)的文獻(xiàn)較多。脂肪醇醚的糖苷化改性雖然屬于縮醛化反應(yīng)，但工藝過程有明顯區(qū)別，只需要過濾回用未反應(yīng)糖而無需進(jìn)行大量耗能的蒸發(fā)脫脂肪醇醚操作。由于糖苷的高熔點性質(zhì)，醇醚羧酸鹽的制備工藝不適用于糖苷的羧甲基化，日本專利JP03287595介紹了使用二噁烷等溶劑體系進(jìn)行糖苷羧酸鹽制備的工藝技術(shù)，但該技術(shù)大量使用有毒溶劑，實用價值不大且存在安全隱患。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是提供一種用較低EO加合數(shù)的窄分布脂肪醇醚進(jìn)行糖苷化、和羧甲基化改性，制備無濁點改性脂肪醇聚氧乙烯醚的制備方法。
本發(fā)明具體的制備辦法包括如下步驟(1)將葡萄糖和脂肪醇醚按摩爾比為1∶2～5加入反應(yīng)器中，在酸催化劑存在及系統(tǒng)壓力為1～30mmHg的真空條件下，于100～130℃進(jìn)行糖苷化反應(yīng)，催化劑用量為葡萄糖和醇醚總質(zhì)量的0.2％～0.5％，反應(yīng)3～6小時后，降溫至80～90℃，加入NaOH中和至pH值為8～9，過濾或沉降除去未反應(yīng)糖，得到糖苷化改性醇醚；(2)先將一部分糖苷化改性醇醚與氯乙酸按摩爾比為1～2∶1配成氯乙酸改性醇醚溶液，在攪拌條件下將氫氧化鈉的水溶液加入到剩余的糖苷化改性醇醚中，在真空條件下升溫至100-110℃脫水1～2小時，反應(yīng)液降溫后滴加入氯乙酸改性醇醚溶液，保持反應(yīng)溫度在40～90℃，滴加完畢后反應(yīng)2～4小時得到羧甲基化的改性脂肪醇聚氧乙烯醚，各組份的摩爾比為糖苷化改性醇醚∶氯乙酸∶氫氧化鈉為1∶0.1～0.3∶0.2～0.6。
為了改善外觀，改性脂肪醇聚氧乙烯醚可以直接用雙氧水進(jìn)行脫色處理，或配成水溶液后再用雙氧水進(jìn)行脫色處理。
如上所述的脂肪醇醚是指環(huán)氧乙烷平均加合數(shù)為4～7之間、脂肪醇含量小于2％、烷基鏈碳數(shù)為12～16的脂肪醇聚氧乙烯醚。
如上所述的酸催化劑是對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。
如上所述的羧甲基化改性是將糖苷化改性醇醚進(jìn)行羧甲基化，達(dá)到性能改良；改性過程中體系狀態(tài)穩(wěn)定，不會出現(xiàn)高粘度和凝膠等問題，因此不用使用溶劑，屬于清潔工藝。
糖苷化改性醇醚可以直接用于洗滌劑和個人清潔用品配方中；再經(jīng)過羧甲基化改性后，可以消除濁點，拓展應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明制備的改性醇醚可用于衣用洗滌劑、餐具洗滌劑、液體洗滌劑和泡沫浴劑、硬表面清洗劑、化妝品和香波、消毒和殺菌洗滌劑、洗滌劑、農(nóng)藥乳化劑及黏度改性劑等領(lǐng)域。
本發(fā)明的優(yōu)點1.用農(nóng)產(chǎn)品深加工產(chǎn)物——葡萄糖部分替代環(huán)氧乙烷用作非離子表面活性劑的親水基團(tuán)，可以大量節(jié)約石油資源；同時由于葡萄糖的價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于環(huán)氧乙烷，改性脂肪醇聚氧乙烯醚還具有低成本優(yōu)勢。
2.產(chǎn)品具有良好的水溶性、溫和性、抗硬水能力和耐堿穩(wěn)定性，同時具有良好的表面活性和突出的易生物降解性，無濁點，比醇醚具有更優(yōu)異的性能和更廣泛的應(yīng)用。
3.制備方法簡便易操作，屬于清潔工藝，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
實施例1將0.8摩爾C12-16脂肪醇聚氧乙烯醚(平均EO數(shù)為4.6)、0.2摩爾無水葡萄糖和對甲苯磺酸1g加入反應(yīng)器中，攪拌并加熱到120℃，在系統(tǒng)壓力20mmHg和120℃下反應(yīng)4hr，降溫至80℃，加入0.25g NaOH中和，然后沉降除去未反應(yīng)顆粒糖，得到糖苷化改性醇醚(MEG4641)。將0.3摩爾上述糖苷化改性醇醚MEG4641與0.2摩爾氯乙酸配成溶液，裝入恒壓滴液漏斗封存?zhèn)溆?。四口玻璃燒瓶反?yīng)器中加入0.5摩爾糖苷化改性醇醚MEG4641，安裝攪拌器、溫度計、蒸餾頭、冷凝管、接受瓶、調(diào)溫電熱套，在攪拌條件下加入0.4摩爾氫氧化鈉的水溶液，在真空條件下升溫至100℃脫水2小時。反應(yīng)液降溫后滴加氯乙酸的改性醇醚溶液，保持反應(yīng)溫度在40℃。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)4小時得到部分羧甲基化的改性脂肪醇聚氧乙烯醚。
實施例2將0.9摩爾C12-14脂肪醇聚氧乙烯醚(平均EO數(shù)為6)、0.3摩爾無水葡萄糖和對甲苯磺酸2g加入反應(yīng)器中，攪拌并加熱到110℃。在系統(tǒng)壓力10mmHg和110℃下反應(yīng)4hr，降溫至90℃，加入0.5g NaOH中和，然后過濾掉未反應(yīng)顆粒糖，得到糖苷化改性醇醚(MEG6031)。將0.2摩爾上述糖苷化改性醇醚MEG6031和0.1摩爾氯乙酸配制成溶液，裝入恒壓滴液漏斗中封存?zhèn)溆谩Ｋ目诓Ａ糠磻?yīng)器中加入0.7摩爾上述糖苷化改性醇醚MEG6031，安裝攪拌器、溫度計、蒸餾頭、冷凝管、接受瓶、調(diào)溫電熱套，在攪拌下條件下加入0.2摩爾氫氧化鈉的水溶液，在真空條件下升溫至105℃脫水1.5小時。反應(yīng)液降溫后滴加氯乙酸的改性醇醚溶液，保持反應(yīng)溫度在60℃。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3.5小時得到部分羧甲基化的改性脂肪醇聚氧乙烯醚。
實施例3將1.0摩爾C12-16脂肪醇聚氧乙烯醚(平均EO數(shù)為4)、0.2摩爾無水葡萄糖和十二烷基苯磺酸0.9g加入反應(yīng)器中，攪拌并加熱到130℃。在系統(tǒng)壓力30mmHg和130℃下反應(yīng)3hr，降溫至80℃，加入0.15g NaOH中和，然后沉降除去未反應(yīng)顆粒糖，得到糖苷化改性醇醚(MEG4051)。將0.3摩爾糖苷化改性醇醚MEG4051和0.3摩爾氯乙酸配制成溶液，裝入恒壓滴液漏斗中封存?zhèn)溆?。四口玻璃燒瓶反?yīng)器中加入0.7摩爾上述糖苷化改性醇醚MEG4051，安裝攪拌器、溫度計、蒸餾頭、冷凝管、接受瓶、調(diào)溫電熱套，在攪拌條件下加入0.6摩爾氫氧化鈉的水溶液，在真空條件下升溫至110℃脫水1.5小時。反應(yīng)液降溫后滴加氯乙酸的改性醇醚溶液，保持反應(yīng)溫度在80℃。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3小時得到部分羧甲基化的改性脂肪醇聚氧乙烯醚。
實施例4將0.8摩爾C12-14脂肪醇聚氧乙烯醚(平均EO數(shù)為7)、0.4摩爾無水葡萄糖和十二烷基苯磺酸2.5g加入反應(yīng)器中，攪拌并加熱到100℃。在系統(tǒng)壓力1mmHg和100℃下反應(yīng)6hr，降溫至90℃，加入0.3g NaOH中和，然后過濾除去未反應(yīng)顆粒糖，得到糖苷化改性醇醚(MEG7021)。將0.2摩爾上述糖苷化改性醇醚MEG6031和0.1摩爾氯乙酸配制成溶液，裝入恒壓滴液漏斗中封存?zhèn)溆?。四口玻璃燒瓶反?yīng)器中加入0.6摩爾上述糖苷化改性醇醚MEG7031，安裝攪拌器、溫度計、蒸餾頭、冷凝管、接受瓶、調(diào)溫電熱套，在攪拌條件下加入0.2摩爾氫氧化鈉的水溶液，在真空條件下升溫至110℃脫水1小時。反應(yīng)液降溫后滴加氯乙酸的改性醇醚溶液，保持反應(yīng)溫度在90℃。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2小時得到部分羧甲基化的改性脂肪醇聚氧乙烯醚。
權(quán)利要求
1.一種改性脂肪醇聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將葡萄糖和脂肪醇醚按摩爾比為1∶2～5加入反應(yīng)器中，在酸催化劑存在及系統(tǒng)壓力為1～30mmHg的真空條件下，于100～130℃進(jìn)行糖苷化反應(yīng)，催化劑用量為葡萄糖和醇醚總質(zhì)量的0.2％～0.5％，反應(yīng)3～6小時后，降溫至80～90℃，加入NaOH中和至pH值為8～9，過濾或沉降除去未反應(yīng)糖，得到糖苷化改性醇醚；(2)先將一部分糖苷化改性醇醚與氯乙酸按摩爾比為1～2∶1配成氯乙酸改性醇醚溶液，在攪拌條件下將氫氧化鈉的水溶液加入到剩余的糖苷化改性醇醚中，在真空條件下升溫至100-110℃脫水1～2小時，反應(yīng)液降溫后滴加入氯乙酸改性醇醚溶液，保持反應(yīng)溫度在40～90℃，滴加完畢后反應(yīng)2～4小時得到羧甲基化的改性脂肪醇聚氧乙烯醚，各組份的摩爾比為糖苷化改性醇醚∶氯乙酸∶氫氧化鈉為1∶0.1～0.3∶0.2～0.6。
2.如權(quán)利要求1所述的一種改性脂肪醇聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于為了改善外觀，改性脂肪醇聚氧乙烯醚直接用雙氧水進(jìn)行脫色處理或配成水溶液后再用雙氧水進(jìn)行脫色處理。
3.如權(quán)利要求1所述的一種改性脂肪醇聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于所述的脂肪醇醚是環(huán)氧乙烷平均加合數(shù)為4～7之間、脂肪醇含量小于2％、烷基鏈碳數(shù)為12～16的脂肪醇聚氧乙烯醚。
4.如權(quán)利要求1所述的一種改性脂肪醇聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于所述的酸催化劑是對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
全文摘要
一種改性脂肪醇聚氧乙烯醚的制備方法是將葡萄糖和脂肪醇醚在酸催化劑存在及真空條件下進(jìn)行糖苷化反應(yīng)，加入NaOH中和至pH值為8～9，過濾或沉降除去未反應(yīng)糖，得到糖苷化改性醇醚；將一部分糖苷化改性醇醚與氯乙酸按摩爾比為1～2∶1配成氯乙酸改性醇醚溶液，在攪拌條件下將氫氧化鈉的水溶液加入到剩余的糖苷化改性醇醚中，在真空條件下升溫至100－110℃脫水1～2小時，反應(yīng)液降溫后滴加入氯乙酸改性醇醚溶液，保持反應(yīng)溫度在40～90℃，滴加完畢后反應(yīng)2～4小時得到羧甲基化的改性脂肪醇聚氧乙烯醚。本發(fā)明具有方法簡便易操作，成本低的優(yōu)點。
文檔編號C07H15/08GK1966513SQ20061010208
公開日2007年5月23日 申請日期2006年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月24日
發(fā)明者楊秀全, 孫岡劍 申請人:中國日用化學(xué)工業(yè)研究院