專利名稱：長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽與兩性表面活性劑的復(fù)配及其在三次采油中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽與兩性表面活性劑的復(fù)配及其在三次采油中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
非離子-陰離子表面活性劑的最大特點(diǎn)是抗鹽能力強(qiáng)。另外，針對(duì)不同鹽含量的地層水，通過(guò)調(diào)節(jié)烷氧基表面活性劑分子中氧乙烯鏈節(jié)的大小，可以調(diào)節(jié)表面活性劑的親水親油平衡。因此作為驅(qū)油劑，非離子-陰離子表面活性劑表現(xiàn)出比磺酸鹽表面活性劑和羧酸鹽表面活性劑更大的優(yōu)勢(shì)。Dahanyak等制備了含有一個(gè)乙氧基的脂肪醇醚磺酸鹽并研究了它的表面活性，而具有多乙氧基數(shù)的醇醚磺酸鹽表面活性劑可用于高含鹽量，高溫地下巖層的三次采油。王業(yè)飛等由AES為原料在反應(yīng)溫度196°C、反應(yīng)壓力1.2MPa下，以亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉為混合磺化劑，生成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉的收率可達(dá)60% (w)以上，而原料AES的水解率低于8% (w)。
隨著三次采油技術(shù)研究不斷深入的過(guò)程中，人們希望驅(qū)油用表面活性劑能夠滿足越來(lái)越高的驅(qū)油用要求，不僅要求它能夠使油水界面張力降低至超低，在巖石上的吸附損失小，與油藏流體有較好的配伍性和對(duì)油藏有較小的損壞性，并且希望其成本低廉，經(jīng)濟(jì)可行。由于考慮成本問(wèn)題，目前開發(fā)出的三次采油
用表面活性劑都具有價(jià)廉的特征。然而它們都存在一個(gè)共同的缺陷，就是只適用于低礦化度和Ca2+、Mg2+不超過(guò)500mg/L的油藏地質(zhì)條件。
東部各油田對(duì)驅(qū)油劑都有比較迫切的需求。大慶油田和勝利油田是我國(guó)最大的兩個(gè)油田，其原油產(chǎn)量占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量的一半以上，穩(wěn)定這兩個(gè)油田的原油產(chǎn)量是穩(wěn)定全國(guó)原油產(chǎn)量的關(guān)鍵。而這兩個(gè)油田對(duì)驅(qū)油劑的需求也最為迫切。僅大慶油田在未來(lái)5 10年內(nèi)年需求量將達(dá)到15 30萬(wàn)噸/年(100%活性物)，據(jù)此預(yù)測(cè)，勝利油田的需求量也將達(dá)到8 15萬(wàn)噸/年。東部其它油田如中原油田、遼河油田、大港油田、江漢油田等都在開展室內(nèi)試驗(yàn)研究，預(yù)計(jì)在未來(lái)5-10年內(nèi)驅(qū)油劑總需求量將達(dá)到30-60萬(wàn)噸(100%活性物)。 考慮到成本因素和實(shí)際地質(zhì)條件，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽單獨(dú)使用的可能性仍然不大， 但將其與廉價(jià)表面活性劑復(fù)配，可以大大提高現(xiàn)有廉價(jià)驅(qū)油劑的耐鹽能力，從而改善驅(qū)油劑的性能，擴(kuò)大使用范圍(李立勇.脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽耐溫、耐鹽性及驅(qū)油體系的研究[M])。
長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽表面活性劑完全不同于常規(guī)的非離子和陰離子驅(qū)油用表面活性劑，其具有高表面活性，很好的熱穩(wěn)定性和抗鹽能力，而且具有配伍性好，生物降解性能好等特點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提供能夠應(yīng)用在油田中的具有來(lái)源廣泛、低界面張力、性能高效、產(chǎn)品穩(wěn)定、成本低廉、制備簡(jiǎn)單、實(shí)用、易于工業(yè)化生產(chǎn)的長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽。這種長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽表面活性劑完全不同于常規(guī)的非離子和陰離子驅(qū)油用表面活性劑，它是在陰離子表面活性劑長(zhǎng)烷基鏈中嵌入乙氧基團(tuán)，分子結(jié)構(gòu)上同時(shí)含有抗溫和抗鹽能力的基團(tuán)，其具有高表面活性，很好的抗鹽能力，而且具有配伍性好，生物降解性能好等特點(diǎn)。用這種長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽與兩性表面活性劑復(fù)配，有很好的協(xié)同效應(yīng)，加入電解質(zhì)后可以與原油形成超低界面張力。本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的的
本發(fā)明制備的長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽表面活性劑具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式RO (CH2CH2O)nSO4M式中R分別為 C16_22 長(zhǎng)鏈烷基，η = 2-3，M 堿離子(Na+，NH+(CH2CH2OH))。本發(fā)明技術(shù)所采用的制備方法包括以下步驟在250mL三頸燒瓶加入一定量的長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚，升溫至40-60°C并開動(dòng)攪拌，再緩慢滴加ClSO3H,反應(yīng)投料量為η(脂肪醇醚)Ii(ClSO3H)=I 1-1. 1，加料時(shí)間Ih左右，反應(yīng)生成的HCl通過(guò)裝有堿液的吸收瓶而被吸收，加料結(jié)束，繼續(xù)反應(yīng)20-60min，反應(yīng)結(jié)束后，取樣測(cè)定反應(yīng)液的中和值和長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯的含量，按測(cè)定的中和值，計(jì)算加堿量，滴加5%-25%氫氧化鈉(三乙醇胺)溶液，摩爾比為1:1 1: 3，攪拌，加熱，控制回流溫度在60 100°C，調(diào)至pH值為8 10，結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥去水，再用大量乙醇溶解除去無(wú)機(jī)鹽，除去乙醇后得淺黃色固體。RO (CH2CH2O) nH+ClS03H — RO (CH2CH2O) nS03HRO (CH2CH2O) nS03H+Na0H — RO (CH2CH2O) nS03NaRO (CH2CH2O) nS03H+N (CH2CH2OH) 3 — RO (CH2CH2O) nS03NH (CH2CH2OH) 3復(fù)配方法長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽作為高效驅(qū)油復(fù)配劑在三次采油中應(yīng)用，按摩爾比該驅(qū)油劑由以下組分組成η(長(zhǎng)鏈肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉鹽)η(兩性表面活性劑)=O. 5-4 5-9. 5 ；η(長(zhǎng)鏈肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨鹽)η(兩性表面活性劑)=1_4 5_9。所述的長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽，高效驅(qū)油復(fù)配劑對(duì)于高礦化度、高鈣鎂離子的油田在三次采油中的應(yīng)用，該高效驅(qū)油復(fù)配劑不會(huì)產(chǎn)生沉淀且油水界面張力達(dá)到10_3-10_4mN/m，可以大大提高原油采收率。所述的高效驅(qū)油復(fù)配劑長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽的脂肪碳鏈為16-18，EO數(shù)為 2-3。本發(fā)明具有以下有益效果I、本發(fā)明的表面活性劑完全不同于常規(guī)的非離子和陰離子驅(qū)油用表面活性劑，它是在陰離子表面活性劑長(zhǎng)烷基鏈中嵌入乙氧基團(tuán)，分子結(jié)構(gòu)上同時(shí)含有抗鹽能力的基團(tuán)，其具有高表面活性，耐高礦化度、耐高鈣鎂離子，具有配伍性好，生物降解性能好等特點(diǎn)。2、本發(fā)明的表面活性劑與兩性表面活性劑復(fù)配，有很好的協(xié)同效應(yīng)，加入電解質(zhì)后可以與原油形成超低界面張力。因而可用于采油配方體系，能夠明顯提高原油采收率。
3、本發(fā)明以長(zhǎng)鏈脂肪醇醚，氯磺酸，氫氧化鈉為主要原料，合成條件簡(jiǎn)單，易于分離提純，避免了現(xiàn)有該類表面活性劑所用的原料價(jià)格昂貴，步驟繁瑣且合成條件苛刻，后處理復(fù)雜，產(chǎn)率低，阻礙了起工業(yè)化生產(chǎn)的問(wèn)題。
4、本發(fā)明的驅(qū)油用表面活性劑可以通過(guò)降低界面張力能力及增溶能力來(lái)提高采油效率，二者協(xié)同作用將不能采出的殘余油采出。


圖1為本發(fā)明長(zhǎng)鏈原料脂肪醇聚氧乙烯醚的紅外光譜圖
圖2為本發(fā)明長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉鹽紅外光譜圖
圖3為本發(fā)明長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨鹽紅外光譜圖
圖4為本發(fā)明長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨鹽與其它表面活性劑復(fù)配的油-水界面張力圖具體實(shí)施方式
本發(fā)明制備的長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽表面活性劑具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式
RO (CH2CH2O)nSO4M
式中R分別為 C16_22 長(zhǎng)鏈烷基，η = 2-3, M 堿離子(Na+，NH+ (CH2CH2OH))
下面通過(guò)R為C18長(zhǎng)鏈烷基幾個(gè)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明制備方法進(jìn)一步說(shuō)明如下
實(shí)施例I
在250mL三頸燒瓶加入一定量的長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚，升溫至60°C并開動(dòng)攪拌，再緩慢滴加ClSO3H,反應(yīng)投料量為η (長(zhǎng)鏈脂肪醇醚)Ii(ClSO3H) = I 1. 05，加料時(shí)間Ih左右，反應(yīng)生成的HCl通過(guò)裝有堿液的吸收瓶而被吸收，加料結(jié)束，繼續(xù)反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后，取樣測(cè)定反應(yīng)液的中和值和長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯的含量，按測(cè)定的中和值，計(jì)算加堿量，滴15%氫氧化鈉(三乙醇胺)溶液，摩爾比為1:1 1: 3，攪拌，加熱，控制反應(yīng)溫度在70°C，調(diào)至pH值為8 10，結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥去水，再用大量乙醇溶解除去無(wú)機(jī)鹽,除去乙醇后得淺黃色固體。
實(shí)施例2
在250mL三頸燒瓶加入一定量的長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚，升溫至60°C并開動(dòng)攪拌，再緩慢滴加ClSO3H,反應(yīng)投料量為η (長(zhǎng)鏈脂肪醇醚)Ii(ClSO3H)=I 1.1，加料時(shí)間Ih左右，反應(yīng)生成的HCl通過(guò)裝有堿液的吸收瓶而被吸收，加料結(jié)束，繼續(xù)反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后，取樣測(cè)定反應(yīng)液的中和值和長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯的含量，按測(cè)定的中和值，計(jì)算加堿量，滴10%氫氧化鈉(三乙醇胺)溶液，摩爾比為1:1 1: 3，攪拌，加熱，控制反應(yīng)溫度在70°C，調(diào)至pH值為9 10，結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥去水，再用大量乙醇溶解除去無(wú)機(jī)鹽,除去乙醇后得淺黃色固體。
實(shí)施例3
在250mL三頸燒瓶加入一定量的長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚，升溫至70°C并開動(dòng)攪拌，再緩慢滴加ClSO3H,反應(yīng)投料量為η (長(zhǎng)鏈脂肪醇醚)Ii(ClSO3H)=I 1，加料時(shí)間Ih左右，反應(yīng)生成的HCl通過(guò)裝有堿液的吸收瓶而被吸收，加料結(jié)束，繼續(xù)反應(yīng)50min，反應(yīng)結(jié)束后，取樣測(cè)定反應(yīng)液的中和值和長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯的含量，按測(cè)定的中和值，計(jì)算加堿量，滴5%氫氧化鈉(三乙醇胺)溶液，摩爾比為1:1 1: 3，攪拌，加熱，控制反應(yīng)溫度在80°C，調(diào)至pH值為9 10，結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥去水，再用大量乙醇溶解除去無(wú)機(jī)鹽，除去乙醇后得淺黃色固體。。實(shí)施例4本發(fā)明長(zhǎng)鏈脂肪醇醚硫酸鹽的應(yīng)用本發(fā)明測(cè)定界面張力儀器為德國(guó)dataphysics公司生產(chǎn)的SVT20N旋轉(zhuǎn)滴張力儀，實(shí)驗(yàn)溫度分別為70°C。配制300mg/L硬度、6g/L鹽度的模擬水，用配制的模擬水來(lái)配置O. 05-0. 3%的表面活性劑，轉(zhuǎn)速4000rpm，在此條件下測(cè)界面張力。長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽與兩性表面活性劑復(fù)配，結(jié)果復(fù)配體系達(dá)到超低界面張力。
附圖分析IlUcnT1，液膜法)圖1為本發(fā)明原料長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚的紅外光譜圖，3406. 07CHT1附近出現(xiàn)的單峰為-OH的伸縮振動(dòng)峰，2849. ScnT1和2917. 3cm_1左右有較且尖的吸收峰，表示飽和烷烴的，-CH2-,-CH3的伸縮振動(dòng)峰，在1127cm—1處有中等強(qiáng)度的吸收帶，表示脂肪族醚C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰。圖2為本發(fā)明長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉鹽的紅外光譜圖，由圖2可知，2850. 83CHT1和2918. 63cm_1左右有較尖的吸收峰為-CH2-, -CH3的伸縮振動(dòng)峰，在1000 1200CHT1處有中等強(qiáng)吸收帶，為C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，1351. 87cm_1和1248. 26cm_1處為S =O的伸縮振動(dòng)峰，1000 750ΠΓ1的一組吸收峰為S-O鍵的吸收峰。與圖1相比，圖2的主要區(qū)別是1351. 87CHT1和1248. 26cm_1處出現(xiàn)新的峰為S = O的伸縮振動(dòng)峰，1000 750m_1處出現(xiàn)新的一組峰為S-O鍵的吸收峰，這說(shuō)明制備了長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽。圖3為本發(fā)明長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨鹽的紅外光譜圖，由圖3可知，2849. 8cm_1,2919. 23cm_1和2970. 78cm_1處有較尖的吸收峰為-CH2-, -CH3的伸縮振動(dòng)峰，1661. 32cm—1處的吸收峰為三乙醇胺的-OH彎曲振動(dòng)峰，1568. 59cm—1處的吸收峰為NH+叔氮的彎曲振動(dòng)吸收峰，1456. 33cm—1和1404. 51cm—1處的吸收峰為三乙醇胺部位C-O-H彎曲振動(dòng)峰，在1254. 33CHT1處中等強(qiáng)度的吸收峰為脂肪族醚C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，1320. 94和1215.1OcnT1處為S = O的伸縮振動(dòng)峰，1092. 29和1048. 95cm_1處有較尖的吸收峰為C-N的伸縮振動(dòng)峰，1000 750ΠΓ1的一組吸收峰為S-O鍵的吸收峰，以上可說(shuō)明生成了長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨鹽。這些譜帶的出現(xiàn)，以及結(jié)合長(zhǎng)鏈脂肪醇醚硫酸鹽陰離子的定性試驗(yàn)結(jié)果表明合成了目標(biāo)產(chǎn)物。圖4為本發(fā)明長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨鹽與兩性表面活性劑復(fù)配的油-水界面張力圖。高效驅(qū)油復(fù)配劑與兩性表面活性劑復(fù)配，表面活性劑總濃度在O. 2-0. 3%范圍內(nèi)油-水界面張力達(dá)到10_3-10_4mN/m，可以大大提高原油采收率。當(dāng)然，上述實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，其主要目的是為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，實(shí)施例并不限制本專利的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.該長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽表面活性劑，其特征是該表面活性劑具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式RO (CH2CH2O)nSO4M 式中=R分別為C16_22長(zhǎng)鏈烷基，η = 2-3，M堿離子(Na+，NH+(CH2CH2OH))。
2.長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽表面活性劑的制備方法，其特征在于采用脂肪醇醚，氯磺酸，氫氧化鈉為主要原料，其采用的制備步驟為 在250mL三頸燒瓶加入一定量的長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚，升溫至40-60°C并開動(dòng)攪拌，再緩慢滴加ClSO3H,反應(yīng)投料量為η(脂肪醇醚)Ii(ClSO3H)=I 1-1. 1，加料時(shí)間Ih左右，反應(yīng)生成的HCl通過(guò)裝有堿液的吸收瓶而被吸收，加料結(jié)束，繼續(xù)反應(yīng)20-60min，反應(yīng)結(jié)束后，取樣測(cè)定反應(yīng)液的中和值和長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯的含量，按測(cè)定的中和值，計(jì)算加堿量，滴加5%-25%氫氧化鈉(三乙醇胺)溶液，摩爾比為I : I I : 3，攪拌，加熱，控制回流溫度在60 100°C，調(diào)至pH值為8 10，結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥去水，再用大量乙醇溶解除去無(wú)機(jī)鹽，除去乙醇后得淺黃色固體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽表面活性劑的制備方法，其特征在于，兩步合成過(guò)程中無(wú)有機(jī)溶劑，只在提純過(guò)程中用到一種有機(jī)溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽作為高效驅(qū)油復(fù)配劑在三次采油中應(yīng)用，按摩爾比該驅(qū)油劑由以下組分組成 η(長(zhǎng)鏈肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽)η(兩性表面活性劑)=0.5-4 5-9.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于高效驅(qū)油復(fù)配劑對(duì)于高溫、高礦化度、高鈣鎂離子的油田在三次采油中的應(yīng)用，該高效驅(qū)油復(fù)配劑不會(huì)產(chǎn)生沉淀且油水界面張力達(dá)到10_3-10_4mN/m，可以大大提高原油采收率。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于高效驅(qū)油復(fù)配劑，所述的長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽的脂肪碳鏈為16-22，EO數(shù)為2-3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽與兩性表面活性劑的復(fù)配及其在三次采油中的應(yīng)用。具體方案是以長(zhǎng)鏈脂肪醇醚，氯磺酸，氫氧化鈉為主要原料，經(jīng)過(guò)磺化、中和反應(yīng)，合成了一種非離子-陰離子表面活性劑。采用此方法工藝簡(jiǎn)單，原料成本低，來(lái)源廣泛，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)。陰離子表面活性劑長(zhǎng)烷基鏈中嵌入乙氧基團(tuán)，其表面活性高，熱穩(wěn)定性和抗鹽能力好，配伍性好，生物降解性能好。本發(fā)明的驅(qū)油劑與其它表面活性劑復(fù)配，有很好的協(xié)同效應(yīng)，用于三次采油中高效驅(qū)油劑的復(fù)配，可以在水-原油界面形成超低界面張力，且界面張力不受溫度、礦化度、鈣鎂離子濃度的影響。
文檔編號(hào)C09K8/584GK102974263SQ201210562639
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月24日
發(fā)明者許虎君, 宋春麗, 羅強(qiáng)章 申請(qǐng)人:江南大學(xué)