一種石墨烯基低電阻導(dǎo)電油墨及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于一種導(dǎo)電油墨的制備方法，具體涉及一種石墨稀基低電阻導(dǎo)電油墨及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]導(dǎo)電油墨是一種功能性油墨，一般由導(dǎo)電功能基元與基體材料組成。導(dǎo)電功能單元多為導(dǎo)電金屬粉末、導(dǎo)電碳材料、導(dǎo)電高分子材料，主要借助于其分散在油墨載體中實(shí)現(xiàn)傳導(dǎo)電流；而基體材料則為陶瓷粉體和高分子聚合物，主要起粘接與機(jī)械支撐作用。
[0003]導(dǎo)電油墨中除了導(dǎo)電性功能基元、基體材料外，還需要一些填料、粘結(jié)劑、溶劑及添加劑制成的糊狀或液狀漿料。目前，金系導(dǎo)電油墨、銀系導(dǎo)電油墨、銅系導(dǎo)電油墨、碳系導(dǎo)電油墨等已達(dá)到實(shí)用化，用于印刷電路、電極、電鍍底層、鍵盤接點(diǎn)、印制電阻及射頻識(shí)別技術(shù)(RFID)等行業(yè)，在諸多方面取代傳統(tǒng)工藝，在電子行業(yè)等諸多行業(yè)起到重要的作用，市場前景十分看好。金、銀系導(dǎo)電油墨化學(xué)穩(wěn)定性相對較好，導(dǎo)電性優(yōu)異，但是成本居高不下；銅系導(dǎo)電油墨易被氧化，不耐酸堿，導(dǎo)電性不穩(wěn)定。最為廣泛使用的導(dǎo)電油墨是碳系導(dǎo)電油墨，其價(jià)格便宜，耐酸堿腐蝕性強(qiáng)，但是導(dǎo)電性不理想，一般電阻率僅為12-1O 1Q cm。這主要是因?yàn)樗姆矫嬖?，其一，碳系?dǎo)電油墨的導(dǎo)電基元主要采用導(dǎo)電炭黑、活性炭、乙炔黑、石墨等，其本征電阻率就很高。其次，這些碳材料多為顆粒狀，在液相中分散時(shí)，由于納米顆粒大比表面積和高表面能，極易發(fā)生粒子間團(tuán)聚形成二次粒子，不利于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；再次，碳系導(dǎo)電粒子盡管在液相漿料中呈完全連續(xù)相，可相互接觸形成導(dǎo)電通道；但在漿料干固后，顆粒之間往往以點(diǎn)接觸或被高電阻的粘結(jié)劑阻隔的形式存在，同時(shí)這些導(dǎo)電基元的隧道效應(yīng)較弱，從而導(dǎo)致導(dǎo)電油墨體系中的電子傳輸阻力較大。最后，導(dǎo)電油墨使用的粘結(jié)劑主要為松香、琥珀等天然樹脂和環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等合成樹脂為主，而這些樹脂材料本身的電導(dǎo)率就比較低，如環(huán)氧樹脂10 10-10 14S/m，而聚偏氟乙烯(PVDF)的電導(dǎo)率高達(dá)10 6s/m，聚氨酯類樹脂經(jīng)過摻雜改性電導(dǎo)率最高可達(dá)1.4X10 7S/m。導(dǎo)電功能基元和粘結(jié)劑是導(dǎo)電油墨的重要組成，也是影響其性能的關(guān)鍵因素。一般而言，導(dǎo)電功能基元的電導(dǎo)率越高，粘結(jié)劑電導(dǎo)率越大，油墨的導(dǎo)電性越好。
[0004]目前為止，已公開的基于石墨烯填料的導(dǎo)電油墨，包括純石墨烯為導(dǎo)電填料的導(dǎo)電油墨和添加少量石墨稀的納米復(fù)合油墨，在一定程度上彌補(bǔ)了納米炭基、金屬油墨原有的缺陷，包括納米用量大、導(dǎo)電性低等不足之處。中國專利CN103013229A公開了一種石墨烯基導(dǎo)電油墨、其制備方法及柔性導(dǎo)電薄膜，其利用單層片狀結(jié)構(gòu)的石墨烯為導(dǎo)電組分、樹脂為粘結(jié)劑制備了石墨烯導(dǎo)電油墨，并通過絲網(wǎng)印刷復(fù)合于基底上獲得了柔性導(dǎo)電薄膜，表面電阻小于5 Ω。中國專利CN103468057A公開了一種石墨稀導(dǎo)電油墨，在上述工藝基礎(chǔ)上引入了聚乙烯蠟的分散劑，聚二甲基硅氧烷消泡劑和硬脂酸鋇穩(wěn)定劑，電阻率為2-4Ω.cm。專利CN103319954A公開了一種在石墨稀改性的導(dǎo)電油墨，其電導(dǎo)率可達(dá)10 5Ω -Cm0這些方法無一例外的都選擇了較高電阻的常規(guī)樹脂、導(dǎo)電聚合物及其混合物體系作為粘結(jié)劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供了一種超高電導(dǎo)率的石墨烯基低電阻導(dǎo)電油墨及其制備方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]本發(fā)明提供了一種石墨烯基低電阻導(dǎo)電油墨，其各組分按其質(zhì)量比組成分別為:
[0008]石墨稀基材料5_40wt% ；
[0009]復(fù)合粘結(jié)劑為5_60wt% ;
[0010]輔助導(dǎo)電劑5_20wt% ;
[0011]助劑為l_15wt%;
[0012]其余組分為溶劑。
[0013]所述的石墨烯基材料包括化學(xué)氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、機(jī)械剝離法、外延生長法、液相插層等方法所制備的單層石墨烯、少層石墨烯(2-10層)及N、P、S等元素?fù)诫s石墨烯如η型氮摻雜石墨烯、P型氮摻雜石墨烯中的一種或兩種以上石墨烯基材料。
[0014]所述的輔助導(dǎo)電劑包括碳系導(dǎo)電材料和金屬系導(dǎo)電材料中的一種或幾種。炭系導(dǎo)電材料包括粒度范圍在0.1到100.0微米的活性炭、炭黑、黑爐灰、碳納米管、無定形碳、石墨，一維碳纖維中的兩種或幾種以上；金屬系導(dǎo)電材料包括粒度范圍在0.05到20.0微米金、銀、銅、鋁、鉑、過渡金屬及其金屬纖維中的兩種或幾種以上。所有輔助導(dǎo)電劑中均包含零維顆粒狀和一維纖維狀材料。
[0015]所述的助劑包括但不限于分散劑、消泡劑、流平劑、固化劑、潤濕劑、防沉淀劑、增稠劑、PH調(diào)節(jié)劑中的一種或幾種。此處的相關(guān)助劑均采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的相關(guān)助劑，此處不再贅述。
[0016]所述的溶劑包括水、醇類、液態(tài)酯類、石油類、萜烯類、苯類、酮類、酰胺類、吡咯烷酮類、碳酸酯類中的一種或幾種。如醇類為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、異丙醇等，液態(tài)酯類為醋酸乙酯、醋酸丁酯等，石油類為石油醚、橡膠溶劑油等，萜烯類如蒎稀、苧稀、香葉稀、莰烯、倍半萜烯等，苯類包括甲苯、二甲苯等，酮類如丙酮、3-氧雜環(huán)丁酮，4-甲基-2-戊酮、甲基丁酮、甲基異丁酮等，酰胺類如乙酰胺、二甲基甲酰胺、己內(nèi)酰胺等，吡咯烷酮類如2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、氮甲基吡咯烷酮等，碳酸酯類碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酉旨等。
[0017]所述的復(fù)合粘結(jié)劑采用如下方法制備:
[0018](I)稱取60-200g的樹脂，在20-30°C下使用60Co-y射線輻射源，劑量率為1.0-5.0KGy/h，吸收劑量為1.0-50KGy,進(jìn)行處理l_40min或?qū)渲n于0.5-5mol/L的堿液中，加熱到40-60°C下進(jìn)行前處理l_4h，然后用去離子水洗滌至中性并烘干；
[0019](2)將步驟⑴中所得處理后的樹脂、導(dǎo)電高分子單體按照質(zhì)量比為1:0.1-1:4比例稱取，聚合助劑按照導(dǎo)電高分子單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1wt% _10wt%稱取，混合并溶于其良溶劑中，充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙猓?br>[0020](3)將步驟(2)所得混合溶液采用在60Co- γ射線輻射源，劑量率為1.0_15KGy/h，吸收劑量為10.0-200KGy條件進(jìn)行輻照、或真空或惰性氣氛條件下，加熱到50-100°C聚合反應(yīng)2-24h，然后分別使用甲苯、去離子水、乙醇洗滌，去除均聚物、未反應(yīng)單體，并烘干4-24h得到干燥的復(fù)合粘結(jié)劑。
[0021]所述的樹脂為聚氨酯類、氟碳類及其改性材料中的一種或幾種。如聚氨酯類為丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、磺酸聚氨酯、聚醚聚氨酯、環(huán)氧聚氨酯；氟碳樹脂類為聚四氟乙烯樹脂(PTFE)、聚偏二氟乙烯樹脂(PVDF)、聚三氟氯乙烯基醚樹脂、聚乙烯基醚樹脂、聚氟乙烯樹脂、四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(FEP)、乙烯與四氟乙烯的共聚物(ETFE) ο
[0022]所述的導(dǎo)電高分子包括但不限于粒狀、球狀、中空狀、纖維狀、板狀、疊層、發(fā)泡等各種形態(tài)的苯胺類、吡咯類、乙炔類、噻吩類、苯撐類等導(dǎo)電高分子及其改性材料中的一種或幾種。如苯胺類為苯胺、鄰甲苯胺、對甲苯胺、間甲苯胺；吡咯類為4-乙烯吡啶，2-乙烯吡啶；乙炔類如二苯乙炔、乙炔等；噻吩類如噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、乙烯二氧噻吩等；苯撐類如對苯撐、間苯撐、鄰苯撐、間苯撐雙馬來酰亞、對苯撐乙炔、苯撐乙烯等。
[0023]所述的聚合助劑為引發(fā)劑、催化劑、分散劑、分子量調(diào)節(jié)劑中的一種或兩種以上。引發(fā)劑如偶氮類的偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈和偶氮二異丁酸二甲酯引發(fā)劑等，過氧類的過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮等，氧化還原類的亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀、硫酸亞鐵、叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、胺、草酸、葡萄糖等；催化劑如氯化亞銅(CuCl)、FeCl3、氯化銅(CuCl2)、三(N, N- 二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)、TiCl4' TiCl3'VOCl3、路易斯酸、含氫酸等；分散劑如明膠、海藻膠、蛋白、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維等；分子量調(diào)節(jié)劑如十一■燒基硫醇、乙硫醇等。
[0024]所述溶劑與石墨烯基低電阻導(dǎo)電油墨中所述溶劑為同一溶劑。
[0025]所述的堿為無機(jī)堿或有機(jī)堿中的一種或幾種。如無機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氨水等；有機(jī)堿為三乙胺、三乙烯二胺(DABCO)、N-甲基嗎啉、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、四甲基乙二胺、正丁基鋰等。
[0026]所述的惰性氣氛為He、隊(duì)或Ar。
[0027]—種石墨烯基低電阻導(dǎo)電油墨的制備方法，步驟如下:
[0028](I)稱取60_200g的樹脂，在20-30 °C下使用60Co_ γ射線輻射源，劑量率為
1.0-5.0KGy/h，吸收劑量為1.0-50KGy,進(jìn)行處理l_40min或?qū)渲n于0.5-5mol/L的堿液中，加熱到40-60°C下進(jìn)行前處理l_4h，然后用去離子水洗滌至中性并烘干；
[0029](2)將步驟⑴中所得處理后的樹脂、導(dǎo)電高分子單體按照質(zhì)量比為1:0.1-1:4比例稱取，聚合助劑按照導(dǎo)電高分子單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1wt% _10wt%稱取，混合并溶于其良溶劑中，充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙猓?br>[0030](3)將步驟(2)所得混合溶液采用在60Co- γ射線輻射源，