一種雙光發(fā)射過渡金屬離子摻雜半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙光發(fā)射過渡金屬離子摻雜半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]據(jù)ABB報(bào)道，全社會(huì)用電量2010年是4.2萬億千瓦時(shí)，短期來看2015年會(huì)增至6.15萬億千瓦時(shí)，其中照明約消耗總電能的20%。因此，發(fā)展高效照明方式是時(shí)代發(fā)展的必然選擇。隨著材料科學(xué)與光電技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)光源由于效率低和成本高等因素會(huì)逐步被環(huán)保型白光LED所取代，白光LED將作為新一代照明光源。因其具有更高的效率、更長(zhǎng)的壽命和快速響應(yīng)時(shí)間等諸多優(yōu)點(diǎn)。目前，傳統(tǒng)白光LED的主流產(chǎn)生方案是將藍(lán)光氮化鎵基LED與下轉(zhuǎn)換熒光粉相結(jié)合。一方面，市面流行的商業(yè)熒光粉(Y3Al5O12 = Ce3+)的發(fā)射主要在黃綠光區(qū)，紅光成分較少，這使得基于它的白光LED的顯色指數(shù)一般小于80，不能滿足室內(nèi)照明的要求(CRI>80);另一方面，熒光粉的顆粒一般較大，在微米量級(jí)，這會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的光散射，降低白光LED的效率。因此，我們亟待尋找一種新型材料，用于制備具有高顯色性的尚效白光LED。
[0003]因半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有發(fā)光波長(zhǎng)尺寸可調(diào)、熒光量子產(chǎn)率高、顆粒尺寸小、對(duì)光的散射少、色彩飽和度高等優(yōu)點(diǎn)，適合應(yīng)用于白光LED。此外，通過將紅光、綠光砸化鎘量子點(diǎn)與藍(lán)光氮化鎵基LED相結(jié)合，基于量子點(diǎn)的白光LED已經(jīng)被成功制備。據(jù)報(bào)道，基于砸化鎘量子點(diǎn)的白光LED已經(jīng)在顯示方面得到應(yīng)用，LED流明效率為411m/W，而且其色域范圍大，甚至超過了 100% NTSC色域。然而，重金屬元素Cd的毒性較大和小的斯托克斯位移導(dǎo)致的密堆積砸化鎘量子點(diǎn)間顯著的自吸收和能量傳遞將會(huì)阻礙它們最終的商業(yè)化應(yīng)用。因此，人們希望開發(fā)出理想的量子點(diǎn)材料一一毒性低、熒光量子產(chǎn)率高、斯托克斯位移足夠大，用于制備高效的白光LED。
[0004]據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道(Nanotechnology 25 (2014) 435202)，無毒的銅摻鋅銦硫量子點(diǎn)顯示出大斯托克斯位移和高的熒光量子產(chǎn)率(60% — 70% )，其發(fā)光波長(zhǎng)可在綠光到紅光范圍內(nèi)調(diào)諧。將這種銅摻鋅銦硫量子點(diǎn)與藍(lán)光氮化鎵基LED相結(jié)合制備的量子點(diǎn)白光LED，顯色指數(shù)為95，流明效率為701m/W。此實(shí)驗(yàn)方法需要分別合成綠光和紅光量子點(diǎn)，再將綠光量子點(diǎn)、紅光量子點(diǎn)與藍(lán)光氮化鎵基LED相結(jié)合，調(diào)配比例實(shí)現(xiàn)白光。實(shí)驗(yàn)工藝繁瑣，操作量大，不易工業(yè)化生產(chǎn)。因此，急需尋找一種更適合低成本大批量合成量子點(diǎn)的方法去制備白光 LED。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的量子點(diǎn)材料毒性大、熒光量子產(chǎn)率低和斯托克斯位移小的問題，而提供一種雙光發(fā)射過渡金屬離子摻雜半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備方法。
[0006]本發(fā)明提供一種雙光發(fā)射過渡金屬離子摻雜半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備方法，該方法包括:
[0007]步驟一:將醋酸鹽、硫粉和油相溶劑混合，得到混合溶液；
[0008]步驟二:在惰性氛圍下，將步驟一得到的混合溶液以10?30°C /min的速度加熱到200?260°C，并保持此溫度10?120min，形成混合液晶核；
[0009]步驟三:將反應(yīng)溫度降至100-150°C，然后將鋅前驅(qū)體溶液加入到步驟二得到的混合液晶核中，并以10?30°C /min的速度加熱到220?280°C，保持此溫度10?120min，形成硫化鋅外殼混合液；
[0010]步驟四:將反應(yīng)溫度降至60-100°C，然后將溶劑加入到步驟三得到的硫化鋅外殼混合液中，得到雙光發(fā)射過渡金屬離子摻雜半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
[0011]優(yōu)選的是，所述的步驟一的醋酸鹽選自醋酸銅、醋酸銦、醋酸錳或醋酸鋅中的兩種或多種。
[0012]優(yōu)選的是，所述的醋酸鹽為醋酸錳、醋酸銅、醋酸鋅和醋酸銦的混合物。
[0013]優(yōu)選的是，所述的醋酸錳、醋酸銅、醋酸鋅和醋酸銦的摩爾比為4:10:100:100。
[0014]優(yōu)選的是，所述的步驟一油相溶劑為正十二硫醇、十八烯胺、十八烯、油胺或油酸中的一種或幾種。
[0015]優(yōu)選的是，所述的步驟一醋酸鹽和硫粉的摩爾比為(0.424?0.44): (0.8?1.6)。
[0016]優(yōu)選的是，所述的步驟三的鋅前驅(qū)體溶液為醋酸鋅溶液或硬脂酸鋅溶液。
[0017]優(yōu)選的是，所述的步驟四的溶劑為甲苯、正己烷或氯仿。
[0018]本發(fā)明的有益效果
[0019]本發(fā)明提供一種雙光發(fā)射過渡金屬離子摻雜半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相對(duì)比，本發(fā)明首次提出一鍋非注入法制備過渡金屬離子雙摻雜半導(dǎo)體量子點(diǎn)，即將形成量子點(diǎn)晶核所用全部陰陽離子一次性加入反應(yīng)瓶中，無需后續(xù)陰(陽)離子前驅(qū)體注入，因銅、錳雙摻鋅銦硫量子點(diǎn)可通過改變銅、錳元素組分比例來實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色的調(diào)控，制備出雙光發(fā)射的半導(dǎo)體量子點(diǎn)同時(shí)包含綠光和紅光；銅摻鋅銦硫量子點(diǎn)通過改變鋅、銦組分的比例來分別實(shí)現(xiàn)綠光和紅光發(fā)射，因此合成銅、錳雙摻鋅銦硫量子點(diǎn)可以代替銅摻鋅銦硫量子點(diǎn)去制備白光LED。該制備方法簡(jiǎn)單、易操作，因銅、錳雙摻鋅銦硫是一種無毒的新型材料，其具有較大的斯托克斯位移，較小的自吸收，能量損失小，高的發(fā)光效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:制作成白光LED的顯色指數(shù)能達(dá)到95，流明效率為701m/W。
【附圖說明】
[0020]圖1為實(shí)施例1步驟二得到的銅、錳摻鋅銦硫晶核的TEM照片；
[0021 ] 圖2為實(shí)施例1得到的Cu、Mn:ZnInS/ZnS量子點(diǎn)的TEM照片；
[0022]圖3為實(shí)施例1、4、5、6制備的Cu、Mn:ZnInS/ZnS量子點(diǎn)中錳濃度不同下樣品的XRD譜圖；
[0023]圖4為實(shí)施例1、4、5、6制備的Cu、Mn:ZnInS/ZnS量子點(diǎn)的吸收譜及光致發(fā)光光譜；
[0024]圖5實(shí)施例19Cu、Mn:ZnInS/ZnS量子點(diǎn)白光LED照片。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明提供一種雙光發(fā)射過渡金屬離子摻雜半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備方法，該方法包括:
[0026]步驟一:將醋酸鹽、硫粉和油相溶劑混合，得到混合溶液；
[0027]步驟二:在惰性氛圍下，將步驟一得到的混合溶液以10?30°C /min的速度加熱到200?260°C，并保持此溫度10?120min，形成混合液晶核；
[0028]步驟三:將反應(yīng)溫度降至100-150°C，然后將鋅前驅(qū)體溶液加入到步驟二得到的混合液晶核中，并以10?30°C /min的速度加熱到220?280°C，保持此溫度10?120min，形成硫化鋅外殼混合液；
[0029]步驟四:將反應(yīng)溫度降至60_100°C，然后將溶劑加入到步驟三得到的硫化鋅外殼混合液中，得到雙光發(fā)射過渡金屬離子摻雜半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
[0030]按照本發(fā)明，在反應(yīng)容器中加入醋酸鹽、硫粉和油相溶劑混合，得到混合溶液，所述的醋酸鹽優(yōu)選選自醋酸銅、醋酸銦、醋酸錳或醋酸鋅中的兩種或多種，更優(yōu)選為醋酸錳、醋酸銅、醋酸鋅和醋酸銦的混合物，所述的混合物中醋酸錳、醋酸銅、醋酸鋅和醋酸銦的摩爾比優(yōu)選為(0.004 ?0.02):0.02: (O ?0.4): (O ?0.4)，更優(yōu)選為 4:10:100:100。所述的油相溶劑優(yōu)選為正十二硫醇、十八烯胺、十八烯、油胺或油酸中的一種或幾種；對(duì)油相溶劑的加入量沒有特殊限制，能溶解醋酸鹽和硫粉即可，所述的醋酸鹽和硫粉的摩爾比優(yōu)選為(0.424 ?0.44): (0.8 ?1.6)。
[0031]按照本發(fā)明，得到上述混合溶液后，將反應(yīng)容器通入惰性氣體，以除去瓦斯，所述的惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)狻⒑?、氖氣或氬氣，更?yōu)選為氬氣，然后將混合溶液以10?30°C /min的速度加熱到200?260°C，并保持此溫度10?120min，形成混合液晶核。
[0032]按照本發(fā)明，將反應(yīng)容器中的溫度降至100_150°C，然后將鋅前驅(qū)體溶液加入到上述混合液晶核中，并以10?30°C /min的速度加熱到220?280°C，保持此溫度10?120min，形成硫化鋅外殼混合液；所述的鋅前驅(qū)體溶液為鋅前驅(qū)體和油相溶劑混合而成，所述的鋅前驅(qū)體優(yōu)選為醋酸鋅或硬脂酸鋅，油相溶劑優(yōu)選為十八烯、十八烯胺、油胺或油酸中的一種或多種。所述的硫粉和鋅前驅(qū)體的摩爾比優(yōu)選為(2?4):1。
[0033]按照本發(fā)明，將反應(yīng)容器中的溫度降至60_100°C，然后將溶劑加入到上述硫化鋅外殼混合液中，所述的溶劑優(yōu)選為甲苯、正己烷或氯仿，更優(yōu)選為甲苯，將反應(yīng)混合液冷卻至室溫，加入有機(jī)溶劑離心、沉淀、提純，得到雙光發(fā)射過渡金屬離子摻雜半導(dǎo)體量子點(diǎn)。所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醇或丙酮。
[0034]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0035]實(shí)施例1
[0036]步驟一:在室溫下將0.02mmol醋酸銅、0.008mmol醋酸猛、0.2mmol醋酸鋅、0.2mmol醋酸銦、0.8mmol的硫粉、4.0ml的正十二硫醇和6.0mL油胺加入到50mL的三頸瓶中，得到混合溶液；
[0037]步驟二:多次抽真空，通入惰性氣體，以除去瓦斯，在氬氣的保護(hù)下，將步驟一得到的混合溶液以15°C /min的速度加熱到220°C，并保持此溫度lOmin，形成銅、錳摻鋅銦硫晶核；
[0038]步驟三:將反應(yīng)溫度降至100°C，將0.4mmol醋酸鋅在0.1mL油胺和0.9mL十八烯中配成鋅前驅(qū)體溶液，然后將鋅前驅(qū)體溶液加入到步驟二得到的銅、錳摻鋅銦硫晶核中，并以15°C /min的速度加熱到240°C，保持此溫度20min，形成硫化鋅外殼混合液；
[0039]步驟四:將混合反應(yīng)液降溫到60°C時(shí)加入1mL甲苯，待溶液自然冷卻到室溫，加入有機(jī)溶劑乙醇