一種水溶性生物基硫酸酯/磺酸鹽的制備工藝及作為綠色環(huán)保粘膠劑的用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及粘膠劑，特別涉及纖維素硫酸醋鹽。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素、木質(zhì)素是自然界中分布最廣、含量最多的生物質(zhì)基高分子，自然界每年 通過光合作用生產(chǎn)的纖維素達(dá)到2000億噸，占植物界碳含量的50%W上，是地球上最古 老、最豐富的天然高分子，是最寶貴的、取之不盡用之不竭的天然可再生資源。纖維素是由 D-巧喃葡萄糖巧彼此W目-1,4糖巧鍵連接而成的線型高分子，化學(xué)式為（C細(xì)1005)n，n為 D-巧喃葡萄糖巧的數(shù)目，纖維素的分子結(jié)構(gòu)中每個葡萄糖單元含有H個游離醇羥基，具有 高度的親水性，分子內(nèi)和分子問強(qiáng)烈的氨鍵作用，使纖維素大分子實際形成結(jié)晶度很高的 纖維，導(dǎo)致其不溶、不烙和改性困難，用途有限。木質(zhì)素也是植物體中與纖維素伴生的無定 形的含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香性高聚物，化學(xué)制漿采用高溫堿液蒸煮使 其溶解脫出。
[0003] 纖維素硫酸醋是有開發(fā)潛力的纖維素水溶性衍生物，是由纖維素分子上的羥基與 硫醜基結(jié)合的產(chǎn)物，可溶于水但易降解，中和成鹽后可生成穩(wěn)定的水溶性鹽，具有很好的假 塑性流體特性和抗剪切性能，可廣泛應(yīng)用于石油、天然氣的勘探。纖維素硫酸醋鹽具有很好 的穩(wěn)定性和成膜性能，取代度值巧在1.0左右的鹽可能是很有潛力的綠色環(huán)保的粘結(jié)劑。 在較高的鹽濃度下，取代度小于1. 3的纖維素硫酸醋能與1~3價的金屬離子很好相容，且 不會產(chǎn)生鹽析。木質(zhì)素賴酸鹽也具有類似性質(zhì)。
[0004] 粘膠劑分有機(jī)和無機(jī)兩大類，有機(jī)粘膠劑又分天然有機(jī)高分子和人工合成高分子。 脈酵樹脂由于粘結(jié)效果好，生產(chǎn)簡單和成本低廉，是目前用量最大的人工合成高分子粘膠劑， 但由于甲酵的殘留和長期的釋放無法解決，一直嚴(yán)重危害人類健康，急需綠色環(huán)保的替代品。
[0005] 現(xiàn)有水溶性粘結(jié)劑的主要品種有脈酵樹脂、聚己帰醇、聚己帰醇縮甲酵和可溶性 淀粉等，由于環(huán)保和難生物降解性等原因，甲酵系列粘膠在包裝等許多行業(yè)已經(jīng)限制使用， 而可溶性淀粉因粘結(jié)效果差而無法推廣使用。該些水溶性高分子均含有羥基、氨基、駿基、 醜胺基團(tuán)等水溶性基團(tuán)及大的分子量使其具有很好的分子內(nèi)和分子問形成氨鍵的能力， 表現(xiàn)出很好的粘結(jié)性能，但由于石油、天然氣資源貧乏及合成成本高或甲酵等有機(jī)溶劑的 殘留等原因，粘結(jié)劑的綠色化顯然是重要發(fā)展方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種安全環(huán)保、粘接效果好的粘膠劑。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過W下措施實現(xiàn)的：
[0008] -種粘膠劑，包括纖維素硫酸醋鹽，殼聚糖或/和駿甲基殼聚糖鹽。其中，纖維素 硫酸醋鹽占30~100%，殼聚糖和/或駿甲基殼聚糖鹽小于等于20%，W質(zhì)量比計。優(yōu)選 地，纖維素硫酸鹽占60~90%，殼聚糖和/或駿甲基殼聚糖鹽占1~20%;最優(yōu)選的，纖維 素硫酸鹽占70~90 %，殼聚糖和/或駿甲基殼聚糖鹽占10~15%。
[0009] 上述粘膠劑，還包括木質(zhì)素賴酸鹽，木質(zhì)素賴酸鹽小于等于50%，優(yōu)選為10~ 30%，W質(zhì)量百分比計。
[0010] 上述的纖維素硫酸醋鹽、木質(zhì)素賴酸鹽、駿甲基殼聚糖鹽為軸鹽、饋鹽、巧鹽、鎮(zhèn)鹽 或鋒鹽中的一種或多種。
[0011] 本發(fā)明采用添加金屬離子和可與酸成鹽的氨或小分子胺或大分子胺類形成網(wǎng)狀 大分子，多糖大分子上面帶有氨基的殼聚糖和駿甲基殼聚糖為首選，特別是駿甲基殼聚糖 類高分子還具有調(diào)節(jié)抑的緩存功能，殼聚糖類或駿甲基殼聚糖類物質(zhì)具有高達(dá)百萬的分 子量和天然綠色的特點，是很有潛力的粘結(jié)劑和粘結(jié)增強(qiáng)劑。生物基硫酸鹽與氨或有機(jī)胺 取代的半合成產(chǎn)物，也是很有潛力的粘結(jié)劑或粘結(jié)增強(qiáng)劑。
[0012] 優(yōu)選地，上述粘膠劑抑為3~8,優(yōu)選為5~7。一方面，粘結(jié)劑使用時酸堿性W 偏酸性為佳，特別是在有殼聚糖或駿甲基殼聚糖復(fù)配時，更容易通過大分子問和分子內(nèi)的 氨鍵及離子鍵形成網(wǎng)狀大分子和膠團(tuán)，大大增強(qiáng)粘結(jié)性能。另一方面，酸度太低又會導(dǎo)致具 有縮酵多糖結(jié)構(gòu)的纖維大分子的降解，降低粘結(jié)性能。
[0013] 更優(yōu)選地，上述粘結(jié)劑的濃度為30~70%，W水為溶劑，優(yōu)選為40~55%。濃度 太低粘結(jié)物質(zhì)量少，粘結(jié)性差；濃度太高，粘結(jié)力強(qiáng)，不利于施工。
[0014] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述粘膠劑的制備方法。
[0015] 上述粘膠劑的制備方法，包括制備纖維素硫酸醋，加入添加有殼聚糖或/和駿甲基 殼聚糖鹽的地調(diào)節(jié)劑制備纖維素硫酸鹽并調(diào)節(jié)地至3~8,所述地調(diào)節(jié)劑為軸、巧、鎮(zhèn)或鋒的 氨氧化物、氧化物或鹽中的一種或多種，或/和氨、有機(jī)胺、含氨基高分子中的一種或多種。
[0016] 上述粘膠劑的制備方法，W富含纖維素和木質(zhì)素的植物體作為原料，WS化為醋 化/賴化試劑，W1，2-二氯己焼為溶劑制備得到纖維素硫酸醋和木質(zhì)素賴酸，制備纖維素 硫酸醋和木質(zhì)素賴酸包括W下步驟：配制S化/ 1,2-二氯己焼溶液，將含水量小于等于5% 的原料浸入1,2-二氯己焼，通入S〇3 / 1,2-二氯己焼溶液在10~35C反應(yīng)1~化，除去 醋化試劑和溶劑，加入添加殼聚糖或/和駿甲基殼聚糖鹽的抑調(diào)節(jié)劑制備纖維素硫酸鹽 并調(diào)節(jié)抑至3~8。
[0017] 在采用上述方法制備纖維素硫酸醋的過程中，采用不同原料，同時得到0~50% 的木質(zhì)素賴酸。
[0018] 上述植物體原料優(yōu)選為枯桿粉、甘藏渣、紙漿、廢紙和木材加工剩余物中的一種或 多種。
[0019] 上述S〇3與植物體原料質(zhì)量比為0. 4~1. 5,優(yōu)選為0. 6~1. 0,水溶性產(chǎn)品的得 率高。
[0020] 上述粘膠劑的制備方法，包括W下步驟：
[0021] (1)將H氧化硫W氣體、液體或者固體的形式溶于-5~4(TC的1,2-二氯己焼溶 劑中，配制H氧化硫濃度為0. 5~5.Omol/L的S〇3/二氯己焼溶液；
[0022] (2)將富含纖維素的原料或其它生物質(zhì)粉置于溫度為90~14CTC的設(shè)備中干燥， 可用真空干燥，使物料的含水量在0.5%W下。；
[0023] (3)將經(jīng)過干燥的富含纖維素的原料投入1,2-二氯己焼中，使其均勻潤濕和息浮 于其中；
[0024] (4)在攬拌和10~25°C溫度下，將S〇3/二氯己焼溶液加入上述混合體系中，S〇3 與生物基質(zhì)的質(zhì)量比0. 4~1. 5,優(yōu)選為0. 6~1. 0 ;
[00巧]巧)S〇3/二氯己焼溶液通入的反應(yīng)體系溫度控制在10~35C，攬拌下反應(yīng)1~6h，優(yōu)選為3. 5~4.化；
[0026] (6)將反應(yīng)體系過濾或者抽去二氯己焼，必要時用二氯己焼洗涂或帶出固體，將反 應(yīng)物料慢慢轉(zhuǎn)入-25~25C含有殼聚糖或/和駿甲基殼聚糖鹽的堿/冰水溶液中，攬拌中 和至抑為3~8 ;
[0027] (7)過濾除去未反應(yīng)完全的不溶性原料，分層或蒸觸進(jìn)一步回收物料中的1,2-二 氯己焼，得到需要濃度的綠色環(huán)保的生物基硫酸醋鹽/賴酸鹽水溶性產(chǎn)品。
[002引有益效果
[00