一種碳量子點(diǎn)組裝體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種三維碳量子點(diǎn)組裝體的制備方法，其可替代有機(jī)染料應(yīng)用于染料 敏化太陽能電池，屬于碳納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球能源需求的逐年增加，能源問題成為全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展遇到的重大問題。 太陽能作為一種綠色能源，取之不盡，用之不竭，是各國科學(xué)家開發(fā)和利用的新能源之一。 1954年，美國貝爾研宄所成功地研制出硅太陽能電池，開創(chuàng)了光電轉(zhuǎn)換研宄的先河，后續(xù) 研宄最初集中在無機(jī)太陽能電池方面，如單晶硅，多晶硅電池。但由于成本高，工藝復(fù)雜，窄 帶隙半導(dǎo)體的嚴(yán)重光腐蝕等原因，使太陽能發(fā)電不能大面積推廣。近年來染料敏化太陽能 電池（DSSC)因具有較高的能量轉(zhuǎn)化效率，低廉的生產(chǎn)成本和簡單的制備生產(chǎn)過程受到了 國內(nèi)外研宄學(xué)者們的極大關(guān)注。最近染料敏化太陽能電池又產(chǎn)生了一個(gè)新的分支一量子點(diǎn) 敏化太陽能電池（QDSC)，即將染料敏化太陽能電池中的有機(jī)染料替換成量子點(diǎn)。相對于傳 統(tǒng)的有機(jī)染料，量子點(diǎn)具有很多優(yōu)勢：如更高的抗光降解性質(zhì)和消光系數(shù)，內(nèi)部偶極矩高， 便于電荷分離。但金屬量子點(diǎn)的毒性和對環(huán)境的破壞限制了其應(yīng)用，相比之下，碳量子點(diǎn)展 現(xiàn)出較好的環(huán)境友好性。
[0003] 碳量子點(diǎn)（CQDS)是熒光碳納米材料中的一種，是尺寸大小在IOnm以下，幾何 形狀為準(zhǔn)球型的一種新興材料。和傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)和有機(jī)染料相比，CQDS的制備 方法簡單，成本低，并且具有很多優(yōu)異的性能，如光致發(fā)光且激發(fā)波長可調(diào)，無毒，化學(xué)惰 性，耐光漂白和良好的生物相容性。自2004年被首次發(fā)現(xiàn)以來（Xu X，Ray R，Gu Y，et al., Electrophoretic Analysis and Purification of Fluorescent Single-Walled Carbon Nanotube Fragments. J. Am. Chem. Soc.，2004, 126, 12736-12737)，CQDS 在生 物檢測，光電子器件（Li, Y.，Hu，Y·，Zhao, Y.，et al·，An Electrochemical Avenue to Green - Luminescent Graphene Quantum Dots as Potential Electron - Acceptors for Photovoltaics. Advanced Materials，2011，23, 776-780)，醫(yī)藥等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用 前景。
[0004] CQDS是一種具有類似于石墨烯片層結(jié)構(gòu)的新型碳材料，近幾年文獻(xiàn)報(bào)道了很 多合成方法，主要分為2種：自上而下和自下而上：自上而下，即在一定條件下用剝離和 分解石墨材料的方法制備，例如Pan等用水熱切割的方法，首先將氧化石墨烯熱還原為 石墨烯片層；然后將其在酸中氧化，石墨烯片層形成鏈狀環(huán)氧基團(tuán)；最后水熱還原使鏈 狀環(huán)氧基團(tuán)斷裂，剝離出水溶性藍(lán)色熒光碳量子點(diǎn)，尺寸為5-13mn(D. Pan，J. Zhang，Z. Li, M. Wuj Hydrothermal Route for Cutting Graphene Sheets into Blue-Luminescent Graphene Quantum Dots. Adv. Mater，2010, 22, 734);自下而上，S卩從芳香族化合物或其他 具有芳香環(huán)的單體（如CJ出發(fā)制備，例如Liu等使六苯并蔻逐步熱解，氧化，功能化和還 原，制備了尺寸為 60nm 的量子點(diǎn)（R. Liu，D. Wu，X. Feng，K. Miillen，Bottom-Up Fabrication of Photoluminescent Graphene Quantum Dots with Uniform Morphology. J. Am. Chem. Soc，2011，133, 15221)。雖然制備方法不同導(dǎo)致CQDS表面的基團(tuán)種類和數(shù)量不同，但這 些方法都不可避免地使CQDS表面含有含氧官能團(tuán)。而研宄人員也正是應(yīng)用了這些活性 位點(diǎn)，對其進(jìn)行改性并討論了其潛在的應(yīng)用價(jià)值。其中Zhu等研宄了表面功能化對量子 點(diǎn)發(fā)光的影響，他們發(fā)現(xiàn)用硼氫化鈉對量子點(diǎn)進(jìn)行處理，可將羰基，環(huán)氧基，氨基還原為羥 基(S. Zhu, J. Zhang, S. Tang, C. Qiao, et al. , Surface Chemistry Routes to Modulate the Photoluminescence of Graphene Quantum Dots:From Fluorescence Mechanism to Up-Conversion Bioimaging Applications. Adv. Funct. Mater, 2012, 22, 4732)〇
[0005] 目前，雖然關(guān)于CQDS的合成方法及表面改性的文獻(xiàn)很多，但關(guān)于制備CQDS組裝體 的文獻(xiàn)還鮮有報(bào)道。由于CQDS尺寸較小，在太陽能電池，光伏器件，光電材料領(lǐng)域的商業(yè)化 很困難，如果把單分散的CQDS組裝起來，可以有效提高它的光電轉(zhuǎn)化效率，為CQDS的應(yīng)用 提供可能。
[0006] 氫鍵是質(zhì)子受體（A)與質(zhì)子給體（D)相互結(jié)合形成的，由于其方向性，可逆性，選 擇性，且在一定條件下有良好的環(huán)境響應(yīng)性，因此氫鍵在超分子組裝中有著廣泛的應(yīng)用。但 單個(gè)氫鍵的強(qiáng)度比較小，其鍵能在0-40kJ/mol內(nèi)，比共價(jià)鍵低一個(gè)能量級左右，而且氫鍵 作用力受溶劑的影響比較大，如果溶劑的極性很大，則氫鍵的作用力會很小，因此由單個(gè)氫 鍵作為連接方式不夠穩(wěn)定。但當(dāng)一系列氫鍵（二個(gè)，三個(gè)或四個(gè)）的供體和受體按順序結(jié) 合起來，其結(jié)合常數(shù)會有很大的提高。
[0007] 四重氫鍵UPy體系自1998年被報(bào)道以來咖〇_61^1，51北68111&，1?· P., Kooijman,H. , Spek, A. L. , &Meijer, E. ff. Strong dimerization of ureidopyrimidones via quadruple hydrogen bonding. J. Am. Chem. Soc, 1998, 120, 6761-6769)，已廣泛應(yīng)用在 聚合物超分子自組裝上。UPy體系自聚集能力強(qiáng)，結(jié)合常數(shù)很高，根據(jù)不同溶劑最高可達(dá) 1〇 7,且其合成路線簡單，原料易得。UPy體系主要受溫度和溶劑影響：將UPy固體進(jìn)行DSC 分析，發(fā)現(xiàn)曲線在80°C左右有明顯吸熱峰，說明四重氫鍵吸熱斷開，緩慢降溫過程中發(fā)現(xiàn)曲 線有一明顯的放熱峰，說明四重氫鍵重新形成；UPy固體在非極性，非質(zhì)子性溶劑中形成二 聚體，若向體系中慢慢加入極性溶劑，隨著混合溶劑極性的增強(qiáng)，四重氫鍵逐漸斷開。因此 我們在合成出的單分散CQDS的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，利用NaBH 4還原CQDS表面的羰基，羧基， 環(huán)氧基為羥基，為下一步反應(yīng)提供活性位點(diǎn)；進(jìn)而通過小分子UPy表面的-NCO和-OH的反 應(yīng)，使單分散的CQDS通過四重氫鍵連接起來，充分發(fā)揮了四重氫鍵高結(jié)合強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。該 方法原材料來源范圍廣、操作簡單、短時(shí)間內(nèi)即可完成，且涉及到的任何步驟對制備條件均 沒有特殊要求，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種CQDS組裝體的制備方法，該方法簡單高效，易于大批 量制備。該三維組裝體通過UPy分子間的四重氫鍵作用使分散的CQDS組裝在一起，并且具 有可逆的特性：在極性溶劑（DMF，NMP等）中，四重氫鍵破壞，組裝體解離并溶解；加入非極 性溶劑（甲苯，氯仿等），四重氫鍵重新形成，組裝體析出。此組裝體具有特殊的三維結(jié)構(gòu)， 較高的發(fā)光效率，適用于制備大面積熒光材料并為其進(jìn)一步在有機(jī)光伏器件中的應(yīng)用提供 基礎(chǔ)。
[0009]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種碳量子點(diǎn)組裝體的制備方法，其特征是： 1) 以小分子碳水化合物為碳源，進(jìn)行一步微波法合成出尺寸為幾納米的CQDS ; 2) 用硼氫化鈉處理，使其表面的環(huán)氧基和羰基還原為羥基后，凍干得到黃色粉末； 3) 用含有-NCO基團(tuán)的小分子化合物UPy和CQDS在無水NMP中反應(yīng)，并用氯仿沉淀產(chǎn) 物，經(jīng)過濾干燥后得到CQDS的組裝體。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的碳源為丙三醇、葡萄糖或淀粉。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述1)將10-50 y L濃硫酸作為離子催化劑添 加到5-20ml體積分?jǐn)?shù)為80 %的碳源水溶液中，將此混合溶液超聲處理3-5分鐘使其均勻分 散，放入微波爐中高溫微波反應(yīng)；反應(yīng)后冷卻至室溫，加入去離子水超聲，離心后得到黑黃 色溶液；最后將此溶液透析提純并凍干得到CQDS固體粉末。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述2)為：稱量CQDS固體粉末，按1-5倍的質(zhì) 量當(dāng)量稱量NaBH4^f CQDS粉末溶于NaBH 4溶液并置入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，蓋好密封 后將反應(yīng)釜放入馬弗爐中升溫到160-220°C反應(yīng)12-24h，結(jié)束后透析上述溶液至中性，凍 干得到還原的CQDS粉末。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述3)為：含有-NCO基團(tuán)的小分子化合物UPy 和還原的CQDS在二月桂酸二丁基錫為催化劑并在N 2保護(hù)下，于無水NMP中反應(yīng)6-24h，用 氯仿沉淀反應(yīng)溶液，過濾后得到CQDS的組裝體。
【專利摘要】本發(fā)明是一種碳量子點(diǎn)組裝體的制備方法：以小分子碳水化合物為碳源，進(jìn)行一步微波法合成出尺寸為幾納米的CQDS；用硼氫化鈉處理，使其表面的環(huán)氧基和羰基還原為羥基后，凍干得到黃色粉末；然后用含有-NCO基團(tuán)的小分子化合物UPy和CQDS在無水NMP中反應(yīng)，并用氯仿沉淀產(chǎn)物，經(jīng)過濾干燥后得到CQDS的組裝體。制備的CQDS尺寸分布均一；組裝體為球型結(jié)構(gòu)；CQDS組裝體在紫外光下具有很強(qiáng)的熒光。整個(gè)過程無需高溫、高壓，高真空條件或者特制的反應(yīng)儀器，且反應(yīng)產(chǎn)率較高。該組裝體克服了單分散CQDS尺寸小的缺點(diǎn)，對實(shí)現(xiàn)碳納米材料的大規(guī)模應(yīng)用有重要意義，并有望將此材料應(yīng)用到太陽能電池、光伏器件、光電子材料等領(lǐng)域。
【IPC分類】C09K11-65, H01G9-20, C09K11-02
【公開號】CN104531148
【申請?zhí)枴緾N201410850198
【發(fā)明人】封偉, 郝競翔
【申請人】天津大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月31日