一種橙紅光發(fā)射可調(diào)bcno熒光粉的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，更加具體地說，涉及低溫?zé)Y(jié)制備橙紅光發(fā)射可調(diào)BCNO(硼碳氮氧)熒光粉的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前的熒光粉材料大都以稀土元素(Eu2+、Ce3+等)作為激活劑而發(fā)光，不僅價格昂貴，合成溫度較高(900°C以上)，需要保護氣氛(氮氣或氬氣)或還原性氣氛(氫氣)燒結(jié)，而且稀土氯化物的毒性較大，嚴(yán)重污染環(huán)境。紅光發(fā)射熒光粉在白光LED、顯示、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，目前紅光發(fā)射的熒光粉多為Eu摻雜的硫化物(Ca/SrS:Eu2+)，不僅價格昂，有一定毒性，并且硫化物極易吸潮，性能不穩(wěn)定。BCNO是一種非稀土摻雜發(fā)光的熒光粉，由于其不需要稀土元素作為激活劑而引起了人們的廣泛關(guān)注。BCNO熒光粉具有制備溫度較低(700?900°C )、不需要保護氣氛燒結(jié)(即在空氣中實現(xiàn)燒結(jié))、節(jié)能環(huán)保、激發(fā)光譜范圍寬(從紫外到藍(lán)光)、發(fā)射光譜可調(diào)(可見光范圍)等眾多優(yōu)點，在白光LED照明和顯示、熒光素、生物熒光成像、DNA標(biāo)記和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，人們已經(jīng)制備得到了藍(lán)光發(fā)射和黃綠光發(fā)射的BCNO熒光粉，而橙紅光發(fā)射BCNO熒光粉的報導(dǎo)很少，唯一的報道也是我們采用硼酸、三聚氰胺和丙三醇為原料，采用液相法合成了寬激發(fā)和發(fā)射光譜(發(fā)射峰在450至630nm可調(diào))的BCNO熒光粉。此外，BCNO熒光粉的制備大都需要三種原料，一般采用硼酸或三氧化二硼做硼源，尿素或三聚氰胺作氮源，含碳的有機物做為碳源來制備BCNO熒光粉，并需要通過改變碳源含量來調(diào)節(jié)發(fā)射光譜范圍。目前僅用硼源和氮源兩種原料合成的BCNO熒光粉的發(fā)射光譜基本在藍(lán)光波段，目前還未見采用兩種原料合成橙紅光發(fā)射BCNO熒光粉的報道。另外，人們普遍采用尿素燃燒法(燒結(jié)溫度為700?900°C，燒結(jié)時間為30?120分鐘)合成BCNO熒光粉，該方法雖然工藝簡單，但是該方法的可控性較差，燒結(jié)時間對發(fā)射光譜有很大影響，燒結(jié)時間相差幾分鐘即可導(dǎo)致發(fā)射光譜幾十納米的偏差，同時尿素加熱時會產(chǎn)生氨氣，從而會造成環(huán)境污染。因此，尿素燃燒法不利于BCNO熒光粉的綠色合成和工業(yè)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于針對目前熒光粉材料體系中比較缺乏的，并且基本都是稀土摻雜而發(fā)紅光的問題，提供一種橙紅光發(fā)射可調(diào)BCNO熒光粉的制備方法，該方法僅采用硼酸和丙氨酸U-丙氨酸)兩種原料，利用丙氨酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)、特殊化學(xué)鍵組成、以及合適的碳、氮比例，通過液相法首先合成BCNO的前軀體，然后在無保護氣氛的馬弗爐中低溫?zé)Y(jié)前軀體來制備橙紅光發(fā)射的BCNO熒光粉，克服了當(dāng)前技術(shù)中使用三種原料來合成BCNO熒光粉(如果只用兩種原料而不用碳源去調(diào)節(jié)發(fā)射光譜，其發(fā)射光譜基本在藍(lán)光波段。)，既避免了尿素的使用，原料種類少，具有良好的可控性，適合批量生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用，而且首次采用丙氨酸為碳氮源合成了橙紅光發(fā)射可調(diào)的BCNO熒光粉，進(jìn)一步擴展了橙紅光發(fā)射熒光粉材料體系。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0005]一種橙紅光發(fā)射可調(diào)BCNO熒光粉的制備方法，包括以下步驟:
[0006]步驟1:將硼酸和α-丙氨酸按比例放入烘箱中進(jìn)行加熱預(yù)處理，加熱溫度為110?130°C，加熱時間為4-6小時，加熱完成后自然冷卻至室溫；其中，物料摩爾比為硼酸:α -丙氨酸=1:1?10 ;
[0007]步驟2:將加熱預(yù)處理后的硼酸和α -丙氨酸隨即放入反應(yīng)器中，再加入去離子水使硼酸和α -丙氨酸溶解，然后40?60°C攪拌4?6小時；然后將溶液溫度升高至110?130度，直至將水蒸干，得到BCNO的前軀體；
[0008]步驟3:將上步制備的BCNO前軀體升溫至600?700 °C下進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為每分鐘5度，燒結(jié)時間為8?24小時，燒結(jié)結(jié)束后自然冷卻至室溫；最后將取出的產(chǎn)品研磨30?60分鐘，即得橙紅光發(fā)射可調(diào)BCNO熒光粉。
[0009]所述的溶液攪拌為電磁攪拌或者機械攪拌，低速攪拌，轉(zhuǎn)速為50?100轉(zhuǎn)/分鐘。
[0010]利用本發(fā)明的技術(shù)方案制備的BCNO熒光粉，進(jìn)行X射線衍射(X射線衍射儀(Rigaku Ultima IV)，掃描范圍為10 - 80度，掃描速率為2度/分，掃描步長為0.02度)、掃描電鏡(掃描電鏡(Hitachi，S-4800))、X射線光電子能譜(X射線光電子能譜儀(PHI1600EXCA))、紅外光譜(傅里葉變換紅外光譜(Bruker，WQF-410)，測試范圍為400到2000波數(shù))和發(fā)射光譜(熒光光譜儀(Hitachi，F(xiàn)-7000)，激發(fā)光為370nm的單色光，發(fā)射光譜測試范圍為390-720nm)的性能測試，可知:BCN0熒光粉的結(jié)構(gòu)為錯層BN六角結(jié)構(gòu)，并且樣品中含有少量的三氧化二硼。樣品的形貌不規(guī)則，顆粒尺寸在數(shù)微米至一百微米，且存在B、C、N、O四種元素，含有8-隊8^、8-0、8-(:、(:-(:、(:-!1等化學(xué)鍵。制備的BCNO熒光粉的發(fā)射光譜在橙紅光波段，通過調(diào)節(jié)原料比例可以使BCNO熒光粉的發(fā)射光譜在橙紅光波段可調(diào)節(jié)。
[0011]本發(fā)明提供了一種橙紅光發(fā)射BCNO熒光粉的制備方法，可以作為一種新的橙紅光發(fā)射熒光粉補充和替代目前的紅光發(fā)射熒光粉(如Ca/SrS:Eu2+等)。該發(fā)明僅需要兩種原料，首先通過液相法合成BCNO前軀體，然后采用低溫?zé)Y(jié)前軀體(600-700度)制備得到橙紅光發(fā)射BCNO熒光粉。目前BCNO熒光粉的合成基本都需要三種原料，分別是硼源、氮源和碳源，如果沒有碳源合成的BCNO熒光粉的發(fā)射波長在藍(lán)光波段，而通過調(diào)節(jié)碳源種類和含量來調(diào)節(jié)BCNO熒光粉的發(fā)射波長也只能調(diào)節(jié)至黃綠光波段，目前很少有紅光發(fā)射BCNO熒光粉的報道，唯一的報道是我們采用硼酸為硼源，三聚氰胺為氮源，丙三醇為碳源合成的寬激發(fā)和寬發(fā)射光譜的BCNO熒光粉。本發(fā)明采用α-丙氨酸同時作為氮源和碳源，硼酸為硼源合成了橙紅光發(fā)射可調(diào)的BCNO熒光粉。該發(fā)明所用原料便宜且無毒無污染，所用設(shè)備和工藝方法簡單易行。此外，該方法避免了尿素的使用，更加節(jié)能環(huán)保。該橙紅光發(fā)射BCNO熒光粉不需要稀土元素?fù)诫s而發(fā)光，進(jìn)一步豐富了紅光發(fā)射熒光粉材料體系，彌補了當(dāng)前紅光發(fā)射熒光粉缺乏的現(xiàn)狀。本發(fā)明制備的BCNO熒光粉發(fā)射峰位置隨著原料比例可以在橙紅光波段進(jìn)行調(diào)節(jié)，經(jīng)過后續(xù)的熱處理工藝測試以及重復(fù)性實驗研宄，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明制備的橙紅光發(fā)射BCNO熒光粉具有良好的熱穩(wěn)定性和工藝重復(fù)性，非常有利于工業(yè)批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0012]圖1是實施例3和13中硼酸和α -丙氨酸為1:1和1:10時650度燒結(jié)12小時制備的BCNO熒光粉的X射線衍射圖。
[0013]圖2是實施例3中硼酸和α -丙氨酸為1:1時650度燒結(jié)12小時制備的BCNO熒光粉的掃描電鏡圖。
[0014]圖3是實施例3中硼酸和α -丙氨酸為1:1時650度燒結(jié)12小時制備的BCNO熒光粉的X射線光電子能譜圖。
[0015]圖4是實施例3和13中硼酸和α -丙氨酸為1:1和1:10時650度燒結(jié)12小時制備的BCNO熒光粉的紅外吸收光譜圖。
[0016]圖5是實施例1-4中硼酸和α-丙氨酸為1:1時不同溫度燒結(jié)12小時制備的BCNO熒光粉的發(fā)射光譜圖。
[0017]圖6是實施例5-8中硼酸和α-丙氨酸為1:1時650度燒結(jié)不同時間制備的BCNO熒光粉的發(fā)射光譜圖。
[0018]圖7是實施例9-13中硼酸和α -丙氨酸為不同比例時650度燒結(jié)12小時制備的BCNO熒光粉的發(fā)射光譜圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0020]實施例1:在不同燒結(jié)溫度下制備橙光發(fā)射BCNO熒光粉。
[0021]步驟1:按照化學(xué)摩爾比I:1稱量硼酸(0.02mol)和α -丙氨酸(0.02mol)，將稱量好的硼酸和α -丙氨酸放入烘箱中進(jìn)行加熱預(yù)處理，加熱溫度為120度，加熱時間為4小時，加熱完成后自然冷卻至室溫；
[0022]步驟2:將加熱預(yù)處理后的硼酸和α -丙氨酸放入燒杯，然后加入30毫升去離子水(去離子水量為能使硼酸和α-丙氨酸完全溶解即可，這里為方便實驗，選取30毫升，并且進(jìn)行加熱攪拌(電磁攪拌，轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分鐘。)，加熱溫度為50°C，持續(xù)攪拌時間為4小時；然后將溶液溫度升高至120度，直至將水完全蒸干，得到BCNO的前軀體；
[0023]步驟3:將上步制備的BCNO前軀體放入氧化鋁坩禍中，將氧化鋁坩禍放入馬弗爐進(jìn)行燒結(jié)，馬弗爐以每分鐘5度的升溫速率升至600°C。在該溫度下燒結(jié)12小時。燒結(jié)結(jié)束后關(guān)閉馬弗爐并自然冷卻至室溫。最后將取出的樣品研磨40分鐘即得橙光發(fā)射BCNO熒光粉。
[0024]實施例2，
[0025]其他步驟同實施例1，不同之處在于步驟3中的燒結(jié)溫度由600度改為625度。
[0026]實施例3，
[0027]其他步驟同實施例1，不同之處在于步驟3中的燒結(jié)溫度由600度改為650度。
[0028]實施例4，
[0029]其他步驟同實施例1，不同之處在于步驟3中的燒結(jié)溫度由600度改為700度。
[0030]測試結(jié)果:采用低溫?zé)Y(jié)前軀體在不同溫度下制備了 BCNO熒光粉，對熒光粉進(jìn)行了 X射線衍射、掃描電鏡、X