專利名稱：一種直至成膜一直保持化學(xué)及物理穩(wěn)定的活性膠乳共混物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于乳液化學(xué)領(lǐng)域。具體地說，本發(fā)明涉及一種可用于各種涂布組合物的不同水性聚合物的共混物。
背景技術(shù)：
在門類日益增多的工業(yè)中，水性涂布組合物不斷取代傳統(tǒng)的有機溶劑型涂布組合物。例如，原來用有機溶劑調(diào)配的涂料、油墨、密封劑及粘合劑，現(xiàn)在都配制成含水組合物了。這就減少了使用溶劑型組合物普遍存在的揮發(fā)性有機化合物(VOC)有害暴露的危險。在從有機溶劑型到含水組合物的轉(zhuǎn)變帶來健康和安全方面好處的同時，水性涂布組合物必須達(dá)到或超過對溶劑型組合物所要求的性能標(biāo)準(zhǔn)。達(dá)到或超過此種性能標(biāo)準(zhǔn)的要求使人們重視水性涂布組合物中所用水性聚合物組合物的特征和性能。
具有各種官能團的水性聚合物已被用于賦予特定涂布組合物要求的性能并使其達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。例如，涂布組合物應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)良的成膜、抗粘污及抗粘連，以及附著力及抗張等性能。具有乙酰乙酰氧基及烯胺官能團的聚合物代表一類具有此種性能、可帶有不同官能團并可用于水性涂布組合物的水性聚合物實例。
美國專利5,296,530公開了一種由具有乙酰乙?；木酆衔镏苽涞目焖俟袒苛?，其中基本上所有乙酰乙?；鶊F均被轉(zhuǎn)化為烯胺官能團。此種轉(zhuǎn)化，例如發(fā)生在以氨或伯胺處理時。與含有乙酰乙?；倌軋F但沒有轉(zhuǎn)化為烯胺形式的聚合物的涂料相比，如此制備的涂料在日光或紫外光照射下要固化得更快。
美國專利5,484,975及5,525,662描述了含官能乙酰乙酸酯基團的聚合物的制備，在聚合反應(yīng)之后，讓乙酰乙酸酯基團與官能胺起反應(yīng)生成烯胺。所獲聚合物，據(jù)報道具有各種各樣的用途，包括涂料、密封劑、粘合劑以及飽和劑等用途。
美國專利5,498,659公開了一種包含水載體、至少1種聚合物成分、非聚合的多官能胺以及堿的聚合物配制物。該聚合物成分具有酸官能和乙酰乙酰氧基型的官能部分。該含水聚合物配制物在基材上生成交聯(lián)的聚合物表面涂層。
日本專利61-21171公開了一種由2種單獨液體組成的快速固化粘合劑。第1液體是含乙酰乙?；鶊F的聚合物化合物水溶液和/或水乳液。第2液體由聚乙烯亞胺組成。
即使就目前的水性聚合物配制物來說，依然存在著對改進(jìn)水性涂布組合物及其中所用水性聚合物的需要。具體地說，存在對下述的水性聚合物配制物的需要，即，它可配制成單一的、穩(wěn)定的組合物，然而在成膜后立即發(fā)生交聯(lián)，從而賦予最終涂層一項或多項要求的性能。本發(fā)明滿足了這些要求。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種水基膠乳，它包含分散的、水性氨基官能聚合物顆粒；分散的、水性側(cè)基官能聚合物顆粒；以及水。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的膠乳包含分散的、水性、聚合的(多氨基)烯胺(PPAE)顆粒；分散的、水性側(cè)基官能聚合物顆粒；以及水。該PPAE是表面活性劑穩(wěn)定的乙酰乙酰氧基官能聚合物(SAAP)與聚(亞烷基亞胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的水基膠乳提供包含成膜時立即發(fā)生交聯(lián)的水性聚合物顆粒共混物的穩(wěn)定乳液。該膠乳膜或涂層可在環(huán)境溫度下固化，或者可熱固化。該膠乳可用于各種涂布組合物，例如涂料、油墨、密封劑以及粘合劑。
附圖簡述

圖1給出甲基乙基(甲)酮往返擦洗次數(shù)隨含環(huán)氧化物的膠乳及含PEI的膠乳顆粒尺寸變化的等高線圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種水基膠乳。在一種實施方案中，該膠乳提供一種穩(wěn)定的乳液，它包含成膜時立即發(fā)生交聯(lián)的分散水性聚合物顆粒的共混物(或混合物)。本發(fā)明的膠乳貯存在室溫或適度高于室溫的溫度下仍保持穩(wěn)定。然而，由本發(fā)明膠乳成形的膜或涂層可在室溫下固化(常溫固化)或者在高溫下固化(熱固化)。一種水基膠乳包含分散的、水性、氨基官能聚合物顆粒；分散的、水性、側(cè)基官能聚合物顆粒；以及水。換句話說，本發(fā)明的水基膠乳是包含一種獨立存在的水性氨基官能聚合物顆粒及一種獨立存在的水性側(cè)基官能聚合物顆粒的水分散體。
在本發(fā)明的水基膠乳中，聚合物通常以分散在水中的顆粒形式存在。顆?？梢允怯薪Y(jié)構(gòu)的或無結(jié)構(gòu)的。有結(jié)構(gòu)的顆粒包括但不限于，芯/皮顆粒(皮芯顆粒)和梯度顆粒。聚合物顆粒的尺寸可在約25～約500nm范圍。就小顆粒而言，優(yōu)選的顆粒尺寸在約25～約100nm，更優(yōu)選在約45～80nm。就大顆粒而言，優(yōu)選的顆粒尺寸在約110～約450nm。這些聚合物顆粒一般為球形。在優(yōu)選的實施方案中，大致球形的聚合物顆粒包括芯部分和皮部分。該皮芯聚合物顆粒也可制備成多葉形式、花生狀形式、橡樹子形式或懸鉤子形式。在此種顆粒中進(jìn)一步優(yōu)選的是，芯部分占所述顆?？傊亓康募s20～約80wt％，皮部分占顆?？傊亓康募s80～約20wt％。
本發(fā)明聚合物的優(yōu)選分子量，按凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)計，為1,000～1,000,000。該重均分子量的更優(yōu)選范圍在5,000～250,000。
本發(fā)明聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可最高為約100℃。在希望顆粒在環(huán)境溫度下成膜的本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選低于60℃。
氨基官能聚合物具有能在成膜時與乙酰乙酰氧基官能聚合物起反應(yīng)的氨基(NH)基團的聚合物，可用作本發(fā)明水基膠乳中的氨基官能聚合物。該氨基基團可以是伯胺或仲胺。一般地，氨基基團應(yīng)存在于或靠近聚合物顆粒的表面，以便與乙酰乙酰氧基官能聚合物反應(yīng)。氨基官能聚合物應(yīng)包含足夠數(shù)量的氨基基團以便與乙酰乙酰氧基官能聚合物基團發(fā)生充分的交聯(lián)。范例的氨基官能聚合物包括但不限于，聚合的(多氨基)烯胺，以及例如按照美國專利3,261,796中所描述的，通過氮丙啶與含羧酸膠乳之間的反應(yīng)制備的聚合物。
聚合的(多氨基)烯胺代表特別優(yōu)選的用于本發(fā)明水基膠乳中的一類氨基官能聚合物。
含表面活性劑的乙酰乙酰氧基官能聚合物(SAAP)與氨、伯胺或仲胺起反應(yīng)，生成本發(fā)明含表面活性劑的烯胺官能聚合物。聚合的(多氨基)烯胺(PPAE)由SAAP與聚(亞烷基亞胺)之間的反應(yīng)生成。聚合的(多氨基)烯胺代表特別優(yōu)選的一類用于本發(fā)明水性聚合物組合物中的氨基官能聚合物。上述各種各樣符合本發(fā)明的聚合物、其制備以及有關(guān)的優(yōu)選實施方案，將在下面討論。
SAAP可采用具有諸如下面式(1)的含乙酰乙酰氧基官能團的非酸、乙烯基單體，與至少1種非自聚、表面活性乙烯基單體及其他非酸、乙烯基單體之間的自由基乳液聚合反應(yīng)來制備。這將提供一種具有含側(cè)基乙酰乙酰氧基基團的聚合物的、含表面活性劑的聚合物顆粒的水基分散體。本文所使用的非酸乙烯基單體是烯鍵不飽和的、含非羧酸的單體。側(cè)基乙酰乙酰氧基基團不嚴(yán)格限制為位于聚合物端部的那些。側(cè)基乙酰乙酰氧基基團還可包括本身連接在聚合物主鏈上并可參與進(jìn)一步反應(yīng)的基團。
SAAP優(yōu)選包含約1～約40wt％乙酰乙酰氧基官能單體，如下式(1)的那種，約0.05～約20wt％至少1種非自聚、表面活性的乙烯基單體以及約60～約90wt％其他非酸乙烯基單體。上述重量百分?jǐn)?shù)以單體總重量為基準(zhǔn)。更優(yōu)選的是，SAAP包含約10～約25wt％乙酰乙酰氧基單體、約0.1～約10wt％至少1種非自聚、表面活性的乙烯基單體以及約75～約90wt％其他乙烯基單體。
制備SAAP的水基乳液聚合，優(yōu)選在非離子表面活性劑及陰離子表面活性劑存在下進(jìn)行。非離子表面活性劑的存在量為約0.25～約5phr，陰離子表面活性劑的存在量為約0.1～1phr。單位“phr”的定義是，每100g干重樹脂含所指成分，例如表面活性劑，的干重克數(shù)，其中“樹脂”包括除水以外的所有聚合成分。下面討論該乳液聚合的方方面面及其優(yōu)選實施方案。
任何非酸乙烯基單體，只要具有乙酰乙酰氧基型官能性，均可用于制備本發(fā)明的聚合物。此類單體當(dāng)中，優(yōu)選的單體是式(1)的那些R1-CH＝C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3(1)關(guān)于式(1)的乙酰乙酰氧基型單體，R1是氫或鹵素。R2是氫、鹵素、C1～C6-烷硫基基團或C1～C6-烷基基團。R3是C1～C6-烷基基團。X1和X3彼此獨立地是O、S或通式-N(R’)-的基團，其中R’是C1～C6-烷基基團。X2是C2～C12-亞烷基基團或C3～C12-亞環(huán)烷基基團。這里以及本文通篇所敘述的烷基及亞烷基基團可以是直鏈的或支鏈的基團。優(yōu)選的式(1)的單體是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯以及丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯。甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)代表特別優(yōu)選的式(1)單體。
可使用的合適非酸乙烯基單體，例如，包括但不限于丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸異丁酯；甲基丙烯酸異丁酯；丙烯酸乙基己基酯；甲基丙烯酸2-乙基己基酯；丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸辛酯；丙烯酸異辛酯；甲基丙烯酸異辛酯；三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯；苯乙烯；(-甲基苯乙烯；甲基丙烯酸縮水甘油基酯；碳化二亞胺甲基丙烯酸酯；巴豆酸C1～C18-烷基酯；馬來酸二正丁酯；馬來酸二辛酯；甲基丙烯酸烯丙基酯；馬來酸二烯丙基酯；丙二酸二烯丙基酯；甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯；甲基丙烯酸異冰片基酯；甲基丙烯酸羥丁烯基酯；(甲基)丙烯酸羥乙基酯；(甲基)丙烯酸羥丙基酯；丙烯腈、氯乙烯；乙烯；碳酸乙烯基亞乙基酯；環(huán)氧化物丁烯；3，4-二羥基丁烯；(甲基)丙烯酸羥乙基酯；甲基丙烯酰胺；丙烯酰胺；N-丁基丙烯酰胺；N-乙基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸乙烯基酯；(甲基)丙烯酸異丙烯基酯；環(huán)脂族環(huán)氧化物(甲基)丙烯酸酯；以及N-乙基甲酰胺。此類單體描述于《Brandon Worldwide MonomerReference Guide and Sourcebook》第2版，1992，Brandon協(xié)會，Merrimack，新罕布什維爾；以及《聚合物與單體》(Polymers andMonomers)，1996～1997目錄，綜合科學(xué)公司出版，Warrington，賓夕法尼亞。
為了提高聚合物的穩(wěn)定性，可將少量(約0.4phr)AMPS，即2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉以及其他穩(wěn)定化單體，結(jié)合到該SAAP中。將此種穩(wěn)定化單體加入到聚合物皮層中有助于防止加入聚亞烷基亞胺以生成PPAE時發(fā)生絮凝。高含量的此種穩(wěn)定化單體會在膠乳中聚合物顆粒之間生成水膜層，或破壞涂膜的形成。AMPS可由Lubrizol公司按商品名LUBRIZOL 2405購得。
通式(2)的乙烯基酯代表另一類非酸乙烯基單體的例子RCH＝CH-O-C(O)-C(R)3(2)在式(2)中，R彼此獨立地是氫或最高12個碳原子的烷基基團。式(2)的具體單體包括CH2＝CH-O-C(O)-CH3，CH2＝CH-O-C(O)-C(CH3)3，CH2＝CH-O-C(O)-CH(C2H5)(C4H9)，以及CH2＝CH-O-C(O)-CH2CH3。乙烯基酯單體還包括乙烯醇的乙烯基酯，例如由殼牌化學(xué)公司供應(yīng)的VEOVA系列，如VEOVA 5、VEOVA 9、VEOVA 10及VEOVA 11等產(chǎn)品。參見，O.W.Smith，M.J.Collins，P.S.Martin及D.R.Bassett，《有機涂料進(jìn)展》(Prog.Org.Coatings)22，19(1993)。
作為進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案，SAAP還可包含已知可促進(jìn)濕附著的含氮、非酸、乙烯基單體。范例的濕附著單體例如包括甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯；甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯；甲基丙烯酸二乙基氨乙基酯；N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯；丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯；N-(2-甲基丙烯酰氨基-乙基)亞乙基脲；以及N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲。N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲可自Rohm Tech以50％水溶液形式按商品名Rohamere 6852-0及以25％水溶液形式按商品名Rohamere 6844購得。N-(2-甲基丙烯酰氨基-乙基)亞乙基脲自羅納普朗克按商品名WAM購得。
少量酸乙烯基單體也可用于本發(fā)明的SAAP制備中。此種酸乙烯基單體例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸及己二酸單乙烯基酯。將酸乙烯基單體加入到SAAP中可提高所獲膠乳的粘度，但也會對本發(fā)明的烯胺官能聚合物的生成產(chǎn)生不利影響。通常，此種單體采取少量加入。優(yōu)選的是，酸乙烯基單體的用量，例如在0～5 phr的范圍?？梢圆捎幂^大的加入量以達(dá)到要求的效果，例如提高粘度。
SAAP的制備使諸如上述的非酸乙烯基單體與至少1種非自聚的、表面活性乙烯基單體(亦稱作非自聚烯鍵不飽和表面活性劑或活性表面活性劑)進(jìn)行反應(yīng)。非自聚表面活性劑單體，不是本身發(fā)生聚合生成單獨的聚合物表面活性劑，而是基本上(優(yōu)選全部)結(jié)合到本發(fā)明的聚合物當(dāng)中。于是，該表面活性劑就成為聚合物的一部分。具有例如丙烯基苯基或烯丙基基團的非自聚表面活性劑是優(yōu)選的。例子包括由PPG工業(yè)公司供應(yīng)的表面活性單體例如MAZONSAM 181、183、184、211等表面活性劑，它們是陰離子硫酸鹽或磺酸鹽；還有MAZONSAM 185-187表面活性劑，它們是非離子表面活性劑。其他非自聚、表面活性乙烯基單體包括由Daiichi Kogyo Seiyaku按商品名NIOGEN RN、AQUARON或HITENOL表面活性劑供應(yīng)的大分子單體。這一類包括通式(3)、(4)及(5)的聚氧乙烯烷基苯基醚化合物
在通式(3)、(4)及(5)中，R是壬基或辛基，n及m分別優(yōu)選是15～50和15～40的整數(shù)。更優(yōu)選的是，n在20～40的范圍，m在15～25的范圍。HITENOL RN、HITENOL HS-20及HITENOL A-10等產(chǎn)品是特別優(yōu)選的非自聚、表面活性單體。其他的此類可聚合表面活性劑包括，由漢高按商品名TREM LF-40供應(yīng)的烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉表面活性劑。
SAAP(以及其他可用于本發(fā)明的聚合物)可采用技術(shù)上已知的乳液聚合技術(shù)來制備。此種聚合物，正如技術(shù)上所知，可采用自由基乳液聚合技術(shù)來制備，生成有結(jié)構(gòu)或無結(jié)構(gòu)的顆粒。上面已經(jīng)提到，有結(jié)構(gòu)的顆粒例如包括，芯/皮顆粒(皮芯顆粒)、懸鉤子顆粒及梯度顆粒。乳液聚合技術(shù)上已知的鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、還原劑、緩沖劑及催化劑，可用于聚合物的制備中。
范例的鏈轉(zhuǎn)移劑是丁基硫醇、十二烷基硫醇、巰基丙酸、3-巰基丙酸2-乙基己基酯、3-巰基丙酸正丁基酯、辛基硫醇、異癸基硫醇、十八烷基硫醇、巰基乙酸、巰基丙酸烯丙基酯、巰基乙酸烯丙基酯、巰基丙酸巴豆基酯、巰基乙酸巴豆基酯，以及美國專利5,247,040中所公開的反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移劑，在此引入作為參考。特別是，3-巰基丙酸2-乙基己基酯代表優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑。
典型的引發(fā)劑包括過氧化氫、過二硫酸鉀或銨、過氧二苯甲酰、過氧月桂基(lauryl peroxide)、過氧二叔丁基、2，2’-偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化氫、過氧苯甲酰等。
合適的還原劑是那些能提高聚合反應(yīng)速率的，例如包括，亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸化鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸及其混合物。
聚合催化劑是這樣的化合物，它能提高聚合反應(yīng)速率并且與上述還原劑配合可促進(jìn)聚合引發(fā)劑在反應(yīng)條件下的分解。合適的催化劑包括過渡金屬化合物，例如七水合硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸銅、氯化銅、醋酸鈷、硫酸鈷(II)及其混合物。
正如上面所討論的，制備SAAP的乳液聚合優(yōu)選在水中并在非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑存在下進(jìn)行。合適的非離子表面活性劑包括如下的表面活性劑烷基聚二醇醚，如月桂醇、油醇及十八烷醇的乙氧基化產(chǎn)物；烷基苯酚聚二醇醚，如辛基-或壬基苯酚、二異丙基苯酚及三異丙基苯酚的乙氧基化產(chǎn)物。優(yōu)選的非離子表面活性劑是TERGITOL 15-S-40及TERGITOL NP-40表面活性劑，由聯(lián)合碳化物公司供應(yīng)。TERGITOL 15-S-40表面活性劑(CAS#68131-40-8)是11～15個碳原子的線型仲醇的混合物與環(huán)氧化物乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。TERGITOL NP-40表面活性劑是壬基苯酚與約40 mol環(huán)氧化物乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。另一種優(yōu)選的非離子表面活性劑是SURFYNOL 485及SURFYNOL 485W表面活性劑，由空氣制品公司供應(yīng)。
可用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑包括下列表面活性劑例如烷基、芳基或烷芳基磺酸、硫酸、磷酸的堿金屬或銨鹽等。這類陰離子表面活性劑例如包括月桂基硫酸鈉、辛基苯酚乙二醇醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基二甘醇硫酸鈉以及三叔丁基苯酚銨及五-及八個乙二醇的磺酸鹽，磺基琥珀酸鹽，如磺基琥珀酸的乙氧基化壬基苯酚半酯二鈉鹽、正辛基癸基磺基琥珀酸二鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉等。優(yōu)選的陰離子表面活性劑是AEROSOL 18表面活性劑，即，35％N-辛基癸基磺基琥珀酸鹽的水溶液；及AEROSOL OT-75表面活性劑，即，75％二辛基磺基琥珀酸鈉的水溶液；以及AEROSOL 501表面活性劑，為50％烷基磺基琥珀酸二鈉的水溶液，均由Cytec工業(yè)公司生產(chǎn)。
可水分散及水溶性聚合物也可用作本發(fā)明水性膠乳中的表面活性劑/穩(wěn)定劑。此類聚合物穩(wěn)定劑的例子包括可水分散聚酯，如描述于美國專利4,946,932及4,939,233中；可水分散聚氨酯，如描述于美國專利4,927,876及5,137,961中；以及堿溶性丙烯酸樹脂，如描述于美國專利4,839,413中。纖維素類及聚乙烯醇也可使用。
為了制備PPAE，讓SAAP與聚(亞烷基亞胺)進(jìn)行反應(yīng)。一般地，聚(亞烷基亞胺)包含伯、仲及叔氨基基團。聚(亞烷基亞胺)的伯及仲氨基基團與SAAP上的側(cè)基乙酰乙酰氧基基團起反應(yīng)生成烯胺鍵，從而獲得聚合的(多氨基)烯胺或PPAE。
用于本發(fā)明的聚(亞烷基亞胺)的重均分子量在約800～約750,000。聚(亞烷基亞胺)優(yōu)選是聚(亞乙基亞胺)(PEI)，更優(yōu)選重均分子量為約800～約25,000的PEI。該PEI可以包含伯、仲及叔氨基基團，其比例相應(yīng)為1.5∶1.4∶1.0。此種PEI化合物可經(jīng)多種來源購得，包括POLYMIN聚(亞乙基亞胺)及LUPASOLtm聚(亞乙基亞胺)，由BASF公司供應(yīng)。
制備PPAE的反應(yīng)可通過在攪拌下將合適的聚(亞烷基亞胺)加入到SAAP乳液中來實施。應(yīng)使用足夠量的聚(亞烷基亞胺)以使NH基團與乙酰乙酰氧基基團的摩爾比達(dá)到約1～約8，優(yōu)選約2～約5。聚(亞烷基亞胺)在具有側(cè)基乙酰乙酰氧基基團的聚合物中的加入量可在約5phr(以聚(亞烷基亞胺)干重克數(shù)對100克干重樹脂計)～約30phr，優(yōu)選約8phr～約25phr。這2種聚合物的水性乳液可在環(huán)境溫度下，經(jīng)約15～30min混合在一起。當(dāng)按直接法制備PPAE時，包含具有側(cè)基乙酰乙酰氧基基團的聚合物的反應(yīng)混合物可能需要在加入聚(亞烷基亞胺)之前先行冷卻。
側(cè)基官能聚合物用于本發(fā)明膠乳共混物中的側(cè)基官能聚合物包括具有至少1個側(cè)基胺反應(yīng)性官能部分的聚合物。該側(cè)基胺反應(yīng)性官能部分可以是碳酸酯基團、環(huán)氧化物基團、異氰酸酯基團、異丙烯基基團、羧酸基團或烯丙基基團。側(cè)基胺反應(yīng)性官能部分應(yīng)存在于或靠近聚合物顆粒表面。由于在或靠近顆粒表面有了側(cè)基胺反應(yīng)性官能部分，成膜時便可實現(xiàn)與氨基官能聚合物的交聯(lián)。側(cè)基胺反應(yīng)性官能部分可以位于聚合物的端部，也可沿著聚合物主鏈分布。
側(cè)基官能聚合物可以是含至少1個諸如碳酸酯基團、環(huán)氧化物基團、異氰酸酯基團、異丙烯基基團、烯丙基基團、羧酸基團之類的側(cè)基胺反應(yīng)性官能部分或其他胺反應(yīng)性基團的單體的均聚物。側(cè)基官能聚合物還可包含側(cè)基官能單體的混合物。優(yōu)選的是，側(cè)基官能聚合物是側(cè)基官能單體與其他乙烯基共聚單體的共聚物，共聚單體包括但不限于上面所描述的非酸乙烯基單體。例如，非乙酰乙酰氧基官能的乙烯基共聚單體包括諸如取代或未取代的丙烯酸酯、乙烯基酯、苯乙烯衍生物之類的烯鍵不飽和化合物。此種乙烯基共聚單體的例子清單可見諸于美國專利5,539,073及5,371,148中，在此引入作為參考。
一般地，側(cè)基官能聚合物采用傳統(tǒng)懸浮或乳液自由基引發(fā)的聚合技術(shù)制備。聚合反應(yīng)可通過在適當(dāng)溫度，通常在55～90℃之間，由水溶性或可水分散的自由基引發(fā)劑，任選地配合以還原劑，實現(xiàn)引發(fā)。單體的聚合可按間歇方式、半間歇或連續(xù)方式進(jìn)行。上面所述以及在實施例中將要展示的乳液聚合技術(shù)優(yōu)選用于制備該側(cè)基官能聚合物。
本發(fā)明包含可水解碳酸酯部分的側(cè)基官能單體，包括通式(6)的那些R4CH＝CH-O-C(O)-C(R4)3(6)其中R4彼此獨立地是氫或C1～C12-烷基基團。通式(6)的特定單體包括CH2＝CH-O-C(O)-C(CH3)3、CH2＝CH-OC(O)-CH(C2H5)(C4H9)、CH2＝CH-O-C(O)-CH3以及CH2＝CH-OC(O)-CH2CH3。
共聚之時，碳酸酯官能單體的存在量占單體總量的2～24wt％。優(yōu)選的是，碳酸酯官能單體的存在量為單體總量的6～12wt％。
另一種符合本發(fā)明的側(cè)基可水解官能部分是環(huán)氧化物部分。包含符合本發(fā)明的環(huán)氧化物可水解部分的合適側(cè)基胺反應(yīng)性官能單體，包括通式(7)的那些R5-R6-R7-R8(7)其中R5選自
其中R10是氫或C1～C3-烷基基團；R6選自-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-基團；R7選自-(-CH2CH2-O)m-CH2CH2-O-C(＝O)-或C1～C6-烷基基團，其中n是0～100的整數(shù)；R8是-CHR9＝CHR9，其中R9彼此可相同或不同，選自氫或甲基基團。R8可直接連接到R5上，或者R8-R7-可直接連接到R5上，或者R8可連接到R5-R6-基團上。作為舉例，通式(7)的單體包括(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘油基醚，
環(huán)氧化物官能單體在共聚物中所占的重量百分?jǐn)?shù)，以單體總量為基準(zhǔn)，可在2～24wt％，優(yōu)選在6～12wt％的范圍。
另一種符合本發(fā)明的側(cè)基可水解官能部分是異氰酸酯基團。包含符合本發(fā)明異氰酸酯可水解部分的合適單體包括通式(8)的那些R11H＝C(R11)-R12-(CR13)2-NCO(8)其中R11是氫或甲基基團；R12是C1～C20烷基基團、C3～C8環(huán)烷基基團、芳基基團、-C(＝O)-O-基團，或-C(＝O)-OR14-基團，其中R14是C1～C20烷基基團；R13獨立地是氫或C1～C3烷基基團?！胺蓟北幌薅楸交?、萘基、蒽基，其中每個氫原子可由C1～C10烷基基團取代，優(yōu)選由C1～C6烷基基團，更優(yōu)選由甲基基團取代。據(jù)此，苯基可被取代1～4次，萘基可被取代1～6次。當(dāng)R12是苯基時，通式(8)的R11CH＝C(R11)-及-(CR13)2-NCO基團可以在鄰位、間位或?qū)ξ?。就這一點而論的“烷基”是指直鏈或支鏈烷基基團?！碍h(huán)烷基”基團可以是由C1～C10烷基取代的。優(yōu)選的含異氰酸酯部分的單體是間-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯。
包含羧酸基團的側(cè)基官能單體包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸及己二酸單乙烯基酯。
本發(fā)明的水基膠乳在本發(fā)明的水基膠乳中，氨基官能聚合物顆粒(優(yōu)選PPAE顆粒)可以以，按干樹脂為基準(zhǔn)，約5～約50wt％的數(shù)量存在，優(yōu)選以約10～約25wt％存在。側(cè)基官能聚合物可以以干樹脂的約50～約95wt％的數(shù)量存在。該側(cè)基官能聚合物的存在量更優(yōu)選為干樹脂的約75～約90wt％。
下面的實施例說明本發(fā)明水性膠乳的制備。通常，本發(fā)明的膠乳可通過將氨基官能聚合物顆粒含水膠乳與側(cè)基官能聚合物顆粒的含水膠乳放在一起混合制成。因此，本發(fā)明水性膠乳可以是“單罐裝”預(yù)混合膠乳，或者是臨使用前混合的“雙罐裝”。由于本發(fā)明的含氨基官能聚合物顆粒與側(cè)基官能聚合物顆粒的水基膠乳具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，故“單罐裝”膠乳是優(yōu)選的。優(yōu)選使用上面所討論的表面活性劑作為這些膠乳的成分，以便提供混合前及混合后的穩(wěn)定性。本發(fā)明的膠乳還可包含膠乳組合物領(lǐng)域已知的其他添加劑，且可采用其他乳液聚合或摻混的技術(shù)，例如美國專利5,371,148中所描述的，在此引入作為參考。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案涉及含如下成分的膠乳分散的、水性氨基官能聚合物顆粒(優(yōu)選PPAE顆粒)；分散的、水性側(cè)基官能聚合物顆粒；以及緩沖劑，特別是銨型緩沖劑。本發(fā)明的水性膠乳的pH可進(jìn)行調(diào)節(jié)或緩沖，例如采用碳酸氫鈉、碳酸氫銨、磷酸二氫銨、聚丙烯酸的銨鹽或此類緩沖劑的混合物。緩沖化合物，如碳酸氫銨，可在混合前加入到氨基官能聚合物顆粒或者側(cè)基官能聚合物顆粒的水分散體中，也可在最終膠乳中加入。優(yōu)選的是，將緩沖劑加入到最終摻混的膠乳中。
當(dāng)使用銨緩沖劑時，在銨離子與氨基官能聚合物顆粒上的氨基基團之間存在一定的平衡。采用銨緩沖劑可使膠乳的pH值保持在約7.0～9.2，優(yōu)選8.4～9.2的范圍。并且，本發(fā)明膠乳在緩沖后，可長時間地和在高溫下保持提高的穩(wěn)定性(貯存壽命)。
本發(fā)明的水性膠乳可用于各種各樣的涂布組合物，例如建筑涂料、維修涂料、工業(yè)涂料、汽車涂料、紡織涂料、油墨、粘合劑，以及紙張、木材及塑料的涂料。因此，本發(fā)明涉及這樣一種包含本發(fā)明水性膠乳的涂布組合物。本發(fā)明的膠乳可按照與已知聚合物膠乳相同的方式結(jié)合到這類涂布組合物中，并與此種組合物中的傳統(tǒng)成分和/或添加劑一起使用。該涂布組合物可以是透明的或者是著色的。由于具有交聯(lián)能力、附著性以及各種耐受性，本發(fā)明的水性膠乳賦予各種涂布組合物以新的和/或改進(jìn)的性能。
配制后，含本發(fā)明水性膠乳的涂布組合物可隨即施涂到各種表面、基材或物品上，例如紙張、塑料、鋼、鋁、木材、石膏板或鍍鋅片材(或者打底的或者未涂底漆的)上。一般地，待涂布表面、基材或物品的類型決定了所用涂布組合物的類型。該涂布組合物可采用技術(shù)上已知的手段施涂。例如，涂布組合物可采用噴涂或涂布在基材上達(dá)到施涂的目的。一般，該涂層可通過加熱干燥，但優(yōu)選令其氣干(自干)。有利的是，采用本發(fā)明水性膠乳的涂層可受熱或在常溫下進(jìn)行固化。作為另一個方面，本發(fā)明涉及用本發(fā)明涂布組合物涂布的一定形狀或成形的制品。
本發(fā)明的涂布組合物可包含本發(fā)明的水基膠乳、水、溶劑、顏料(有機或無機)和/或技術(shù)上已知的其他添加劑和填料。當(dāng)使用溶劑時，優(yōu)選用可與水溶混的溶劑。
例如，本發(fā)明的膠乳涂料組合物可包含本發(fā)明的水基膠乳、顏料以及1種或多種在膠乳涂料領(lǐng)域所使用的添加劑或填料。此種添加劑或填料包括但不限于，流平劑、流變劑及流動控制劑，例如硅氧烷、碳氟化合物、氨基甲酸酯或纖維素類；增量劑；活性聚結(jié)助劑，如美國專利5,349,026中所描述的；消光劑；顏料潤濕及分散劑以及表面活性劑；紫外(UV)吸收劑；紫外光穩(wěn)定劑；調(diào)色顏料；增量劑；消泡劑及抑泡劑；防沉降、防流掛及增稠劑；防結(jié)皮劑；防浮色及防發(fā)花劑；殺菌劑及防霉劑；緩蝕劑；增稠劑；增塑劑；活性增塑劑；固化劑；或聚結(jié)劑。此類添加劑的具體例子可見諸于《原料索引》(Raw Materials Index)，國家油漆及涂料協(xié)會出版，1500 Rhode Island Avenue，NW，Washington，D.C.20005。
本發(fā)明水性膠乳可單獨使用，或者與其他傳統(tǒng)水性聚合物配合使用。此種聚合物包括但不限于可水分散聚合物，如由下列構(gòu)成的聚酯、聚酯-酰胺、纖維素酯、醇酸、聚氨酯、環(huán)氧化物樹脂、聚酰胺、丙烯酸類、乙烯基聚合物、乙烯基丙烯酸聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、醋酸乙烯-乙烯共聚物等。
當(dāng)與某些其他可水分散聚合物組合使用時，本發(fā)明水基膠乳還賦予最終組合物以除交聯(lián)能力、附著性及各種耐受性之外的獨特優(yōu)點。PPAE，當(dāng)以優(yōu)選的氨基官能聚合物形式存在時，具有清除殘留在聚合物膠乳中的殘余α，β-不飽和、含羰基-或吸電子基團的單體的能力。換句話說，PPAE通過邁克爾加成反應(yīng)可清除諸如α，β-不飽和酸、α，β-不飽和酯、α，β-不飽和酰胺、α，β-不飽和腈等。清除這些單體不僅可消除由它們所引起的異味，而且可改善在使用組合物時的健康和安全狀況。
下面的實施例旨在說明而不是限制本發(fā)明。各種本發(fā)明涂布組合物的例子使用下列材料DOWICIL 75是道化學(xué)公司(Midlan，MI)銷售的防腐劑。
LUPASOL G35，聚(亞乙基亞胺)，MW2000，由BASF以50％水溶液形式銷售。
TAMOL 1124和ACRYSOL SCT-275是分散劑，由Rohm & Haas公司供應(yīng)。
SCT 275流變改性劑(增稠劑)，由Rohm & Haas公司供應(yīng)。
FOAMASTER AP及FOAMASTER VF消泡劑，由漢高供應(yīng)。
TI-PURE R-900二氧化鈦顏料，杜邦公司供應(yīng)。
TRITON CF-10表面活性劑，聯(lián)合碳化物公司供應(yīng)。
CELLOSIZE 4400H流變改性劑，聯(lián)合碳化物公司供應(yīng)。
FC-430含氟表面活性劑，(98.5％固體)，由3M(Paul，明尼蘇達(dá))供應(yīng)。
SURFYNOL 104，104DPM及485W產(chǎn)品(50％固體)，由空氣制品及化學(xué)公司(阿倫敦，賓夕法尼亞)供應(yīng)。
TEXANOL是酯醇溶劑，由伊士曼化學(xué)公司(Kinsport，TN)供應(yīng)。
叔丁基過氧化氫是以70％水溶液形式使用的。
采用下面的方法評估按本發(fā)明制備的涂料及被膜。
膠乳凝膠部分(凝膠分?jǐn)?shù))/潤脹比膠乳凝膠部分(LGF)是通過測定不溶解聚合物在膠乳樣品中的重量分?jǐn)?shù)獲得的。膠乳潤脹比(LSR)是通過測定在選定溶劑中潤脹的不溶解聚合物重量(按重量計)對膠乳樣品中不溶解重量部分的干重之比獲得的。根據(jù)以丙酮為溶劑的一式3份或4份測定值來確定平均值。
所使用的程序如下。對于每一次樣品測定，均將離心試管在120℃的真空烘箱中烘90min，在五氧化二磷干燥器中冷卻，并稱重(W1)。在經(jīng)過恒溫恒濕下平衡的試管中，加入足量膠乳以便在加入溶劑后獲得約1％溶液，并記錄膠乳重量(W2)。將溶劑加入到試管中充滿其3/4并讓溶液靜置過夜。第2天，樣品在75,530rpm條件下離心30min。去掉試管中的清液。剩余的聚合物凝膠以另外的溶劑洗滌。再重復(fù)離心與洗滌步驟2次。最后，去掉澄清液部分并稱取盛有濕凝膠試管的重量(W3)。盛有濕凝膠的試管在80℃的強制循環(huán)風(fēng)烘箱內(nèi)干燥過夜，然后，在120℃的真空烘箱內(nèi)干燥3h，繼而在五氧化二磷干燥器中冷卻。稱取試管加干固體的重量，并重復(fù)烘干程序的有關(guān)真空操作，直至獲得可重現(xiàn)的重量(W4)。按下式進(jìn)行計算LGF＝(W4-W1)/(W2*TS)LSR＝(W3-W1)/(W4-W1)其中TS＝膠乳中固體總重量分?jǐn)?shù)。
恒溫恒濕室在恒溫恒濕(CTH)室中制備并測定薄膜，該室控制在ASTM實驗室試驗標(biāo)準(zhǔn)條件下73.5±3.5°F(23±2℃)及50±5％相對濕度。
最小穩(wěn)定成膜溫度最小穩(wěn)定成膜溫度(MFFT resist)的測定方法是，用4-密耳涂膜器塊在MFFT棒上流延成形濕膠乳薄膜，棒的溫度設(shè)定在，薄膜在干燥期間將發(fā)生聚結(jié)的范圍，30min之后使黃銅刮刀刀刃從MFFT棒的冷端到熱端經(jīng)過薄膜，并記錄試驗者感覺到刮刀有明顯阻力時的溫度。
拉伸拉伸試驗是在CTH室中在綜合拉伸試驗機(United TensileTester)上進(jìn)行的，型號STM-1-PC，這是一種恒速拉伸機。薄膜樣品的制備用7密耳伯德涂膜棒在剝離紙上流延成形薄膜，將薄膜在上述條件下干燥要求的時間，然后用1英寸寬的沖模裁成犬骨形薄膜樣品。測量薄膜的膜厚，將其固定在拉伸試驗機夾具上，并采用5磅力的載荷傳感器和滑動橫梁速度1″/min進(jìn)行測試。按照ASTM D2370，測定10個樣品，取斷裂應(yīng)力較大的5個樣品求平均值，用以代表全部拉伸值。
薄膜凝膠部分(FGF)及薄膜潤脹比(FSR)
薄膜凝膠部分(FGF)測定干膜樣品中不溶解聚合物的重量分?jǐn)?shù)。薄膜潤脹比(FSR)通過測定在選定溶劑中不溶解聚合物部分的潤脹重量對干燥薄膜樣品中不溶解重量部分的干重之比來獲得。根據(jù)以丙酮為溶劑一式4份的測定值確定平均值。
所使用的程序如下就每次樣品測定而言，4″×4″的325目鋼絲網(wǎng)及金屬稱重盤，在120℃的真空烘箱中烘干90min，在五氧化二磷干燥器中冷卻30min，然后稱重(分別獲得W1和W2)。待膠乳膜在恒溫恒濕下干燥要求的天數(shù)之后，或者在規(guī)定溫度的烘箱中烘規(guī)定的時間之后，切取一片薄膜，稱重(W3)，放在鋁盤中，并擱置一邊。切取另一片薄膜樣品，稱重(W4)，并放在盛有過量溶劑的帶螺旋蓋的瓶子中并置于搖動器上，在恒溫條件下?lián)u動16h。將溶液連同濕固體從瓶子倒出到金屬絲網(wǎng)上，便回收到薄膜凝膠，然后稱取金屬絲網(wǎng)連同所截留的濕固體的重量(W5)。至此，網(wǎng)連同固體，以及鋁盤中的薄膜樣品，同時被置于80℃的強制風(fēng)烘箱中干燥過夜，隨后在120℃的真空烘箱中干燥3h，然后在五氧化二磷干燥器中冷卻30min。稱重樣品，并重復(fù)烘干程序的有關(guān)真空操作直至獲得網(wǎng)連同干固體(W6)，和鋁盤中的薄膜樣品(W7)的可重現(xiàn)重量值。按下式進(jìn)行計算FGF＝(W6-W1)/[(W4)*[(W7-W2)/W3]]FSR＝(W5-W1)/(W6-W1)泛黃指數(shù)在聚酯片材上流延成形7密耳的濕乳液薄膜。涂布的聚酯片材與未涂布的對比聚酯片材，在規(guī)定條件下進(jìn)行干燥。采用設(shè)定在L，a，b模式的比色計對透明乳液薄膜以及放在白色標(biāo)準(zhǔn)板上的標(biāo)準(zhǔn)板，分別測定泛黃指數(shù)。
顏色在聚酯片材上流延成形7密耳的濕乳液薄膜。涂布的聚酯片材與未涂布的對比聚酯片材，在規(guī)定條件下進(jìn)行干燥。采用設(shè)定在L，a，b模式的比色計對透明乳液薄膜以及放在白色標(biāo)準(zhǔn)板上的標(biāo)準(zhǔn)板，分別測定顏色。
耐甲基乙基(甲)酮在規(guī)定條件下干燥的涂膜持續(xù)浸泡在甲基乙基(甲)酮(MEK)中。數(shù)據(jù)是采用摩擦掉色測定儀測得的，在儀器的臂上放置1kg重物，結(jié)果總重為約1500g。試驗一直持續(xù)到首次觀察到板上的涂膜被磨透時。該數(shù)據(jù)是以MEK往返摩擦次數(shù)(往、返各一次算一次)給出的。所有數(shù)據(jù)均為3次測試的平均值。
涂料粘度涂料粘度(按克雷布斯粘度單位)是在24h后采用克雷布斯-史托摩爾型旋轉(zhuǎn)粘度計測定的。
光澤光澤是對流延在Leneta 2B不透明紙上的6密耳(濕)厚涂膜在24h后測定的，采用BYK-Gardner公司產(chǎn)、設(shè)定在20°和60°的固定角度微型光澤儀(micro-tri-glossmeter)，遵照ASTM方法D523鏡面光澤度試驗方法進(jìn)行測定的。
抗粘連性抗粘連性是采用在Leneta 2B不透明紙上的6密耳(濕)涂膜，根據(jù)ASTM 4946，建筑涂料抗粘連試驗方法，在涂膜干燥到規(guī)定時間之后施加1psi壓力進(jìn)行測定的。加熱抗粘連性是在120°F強制風(fēng)烘箱內(nèi)測定的，其中涂布的表面面對面地在1psi壓力下保持30min。實驗結(jié)果以數(shù)字表示為不同等級，等級1代表100％合格，2個涂漆表面脫開時不發(fā)出噪音；等級2代表當(dāng)涂漆表面分開時有噪音但涂膜沒有損壞；等級3代表當(dāng)2個表面分開時涂漆表面有一定破壞；等級4代表100％不合格，此時，涂漆表面完全流成一體且分開后涂膜完全破壞。
抗壓痕抗壓痕的測定采用在Leneta 2B不透明紙上的6密耳(濕)涂膜，根據(jù)ASTM 2064-91，建筑涂料抗壓痕試驗方法，在涂膜干燥到規(guī)定時間之后，在包有4層干酪包布的6#黑橡膠塞子上施加4psi壓力。加熱抗壓痕，是在120°F強制風(fēng)烘箱中，采用重疊的干酪包布(如上所述)在4psi壓力下維持30min測定的。實驗結(jié)果以數(shù)字表示為不同等級，等級1代表100％合格，未留痕跡(布離開后不留壓痕)；等級2代表留下痕跡(可看出某些壓痕)；等級3代表100％破壞(干酪包布中浸漬了涂膜)。
耐刷洗性耐刷洗性根據(jù)ASTM D 2486，建筑涂料耐刷洗試驗方法，進(jìn)行測定。在刷洗試驗格子板P121-10N上施涂7密耳濕厚的涂層，并讓其干燥規(guī)定的時間。將板放在加氏刷洗機(型號D-10V)上，在刷洗刷上放10g ASTMD2486及D3450標(biāo)準(zhǔn)刷洗介質(zhì)(磨料型)，用5ml去離子水將試樣板打濕，將試驗機計數(shù)器歸零，在試驗機上以最高試驗速度進(jìn)行該試驗。在400次循環(huán)之后倘若仍舊沒有破壞，取下刷子并在鬃毛上再均勻地加上10g刷洗介質(zhì)，更換刷子，在試樣板上放上5mL去離子水并繼續(xù)試驗。試驗進(jìn)行到1000次循環(huán)或者破壞，無論哪種情況首先出現(xiàn)，均停下。破壞是以沿著試樣板幅寬的連續(xù)直線上的漆膜完全除掉時的循環(huán)次數(shù)來說明的。
濕附著試驗該程序測試涂料在濕刷洗條件下對熟化的醇酸樹脂漆底層的附著力。該程序描述于“VYNATE(tm)(聯(lián)合碳化物化學(xué)及塑料公司)-用于半光室內(nèi)建筑涂料的乙烯基乳液載體”中，M.J.Collins等人，第19屆年度《水性高固體含量及粉末涂料論文集》，1992年2月26～28日，新奧爾良，路易斯安那州，美國。
在“Leneta″刷洗板上制備10密耳市售有光醇酸樹脂漆刮涂膜(附著力隨醇酸樹脂漆之不同而變化，采用了Glidden工業(yè)磁漆)。讓醇酸樹脂漆膜在環(huán)境條件下熟化1周，然后在110°F烘干24h，繼而再在環(huán)境條件下熟化至少1周。隨后，在熟化的醇酸樹脂漆上制備7密耳厚試驗涂料的刮涂膜，并令其氣干3日。(為了在可通過該測試考驗的諸樣品之間造成差異，干燥時間可能縮短。7日是一般的時間，偶爾也采用5h的干燥時間。干燥一般采用恒溫恒濕條件，即，72(F/50％。)隨后，用刀片在試驗涂層上交叉劃格并將其放在水中浸泡30min。觀察漆膜的起泡并用指甲刮擦考驗其附著力。趁仍然濕的狀態(tài)，將試樣板放在“加氏”刷洗機上。加上10mL 5％“LAVA(tm)”肥皂淤漿，并讓尼龍刷洗刷子(WG 2000NB)在劃格的漆膜區(qū)域上刷過。根據(jù)需要加水以維持漆膜濕潤(浸沒)。記錄開始起皮的刷洗次數(shù)，并稱之為“刷破”(breakthrough)。還常常記錄將漆膜完全除掉所需要的次數(shù)，并稱之為“完全破壞”。
低溫聚結(jié)及大龜裂低溫聚結(jié)(LTC)的測定制備涂布在Leneta 2B不透明紙上的7密耳(濕)漆膜，令其在維持40°F和50％相對濕度的室內(nèi)干燥24h；并另外制備涂布在Leneta 2B不透明紙上的7密耳(濕)漆膜，令其在維持70°F和50％相對濕度的室內(nèi)干燥24h。用設(shè)定在L，a，b模式的比色計對每種干燥漆膜測試其在以7密耳(濕)K-及-N特殊試驗化合物經(jīng)5分鐘涂漆之前及之后的泛黃指數(shù)(YI)。用駱駝毛刷，蘸上石油溶劑油將試驗化合物洗掉。將試樣板垂直地懸掛進(jìn)行氣干至少3h。計算每個涂料樣品的YI變化(ΔYI)，并將以70°F與40°F涂層的YI變化值之差為基礎(chǔ)算出的值規(guī)定為低溫聚結(jié)。倘若涂層在40°F和50％相對濕度下干燥時出現(xiàn)裂紋，便認(rèn)定其在“大龜裂”一項為“是”，因而也就無從確定該樣品的ΔYI了。
在對本發(fā)明做了一般描述之后，參考某些具體的實施例將有助于進(jìn)一步的理解，給出這些實施例的目的僅在于舉例說明，且除非另外規(guī)定，不擬構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實施例1含環(huán)氧化物的皮芯水性大顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的3000mL樹脂反應(yīng)器中加入640g水、4.05g TREM LF-40、1.93g TERGITOL NP-40(70％)、7.3g碳酸鈉、44.24g甲基丙烯酸甲酯、8.26g苯乙烯、57.09g丙烯酸2-乙基己基酯以及0.252g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由7.70g過硫酸鈉在43.6g水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以8.38g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料355g水、11.7g TREMLF-40、10.21g TERGITOL NP-40(70％)、271.78g甲基丙烯酸甲酯、128.12g苯乙烯、350.63g丙烯酸2-乙基己基酯以及1.55g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.466g/min加入下列組成的引發(fā)劑溶液4.36g過硫酸鈉在112g水中的溶液。第1次乳液進(jìn)料完畢后，以8.38g/min加入下列組成的第2次乳液進(jìn)料171g水、12.79g AEROSOL 18、5.09g TERGITOL NP-40(70％)、180.88g苯乙烯、90.0g丙烯酸2-乙基己基酯、143.92g甲基丙烯酸縮水甘油基酯以及1.68g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。最后一次加料后5分鐘，加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.34g叔丁基過氧化氫，及1.34g甲醛合次硫酸氫鈉在40.2g水中的溶液，并繼續(xù)加熱30min。然后，膠乳經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。固體含量，46.6；pH，8.4；干物質(zhì)數(shù)量(100目篩網(wǎng))，10.31g；顆粒尺寸(Dw)，239nm；ζ電位，-48mV。
實施例2含聚(亞乙基亞胺)的皮芯水性大顆粒的制備(N-H基團與乙酰乙酰氧基基團的摩爾比為5.2)在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的3000mL樹脂反應(yīng)器中加入640g水、4.05g TREM LF-40、1.93g TERGITOL NP-40(70％)、7.3g碳酸鈉、39.20g甲基丙烯酸甲酯、13.29g苯乙烯、57.09g丙烯酸2-乙基己基酯以及0.252g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由7.70g過硫酸鈉在43.6g水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以8.38g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料355g水、11.7g TREMLF-40、10.21g TERGITOL NP-40(70％)、240.83g甲基丙烯酸甲酯、81.66g苯乙烯、350.63g丙烯酸2-乙基己基酯以及1.55g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.466g/min加入下列組成的引發(fā)劑溶液4.36g過硫酸鈉在112g水中的溶液。第1次乳液進(jìn)料完畢后，以8.38g/min加入下列組成的第2次乳液進(jìn)料171g水、12.79g AEROSOL 18、5.09g TERGITOL NP-40(70％)、144.90g苯乙烯、90.0g丙烯酸2-乙基己基酯、179.99g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯以及1.68 g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％)。最后一次加料后5分鐘，加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.34g叔丁基過氧化氫，及1.34g甲醛合次硫酸氫鈉在40.2g水中的溶液，并繼續(xù)加熱30min。冷卻后，加入373.63g聚(亞乙基亞胺)(50％水溶液)，用以替代氫氧化銨溶液。N-H基團與乙酰乙酰氧基基團的摩爾比為5.2。然后，膠乳經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。固體含量，46.9；pH，10；干物質(zhì)數(shù)量(100目篩網(wǎng))，3.11g；顆粒尺寸(Dw)，164nm；ζ電位，-23.9mV(pH＝11.7)。流延在ZnSe上的透明涂膜紅外分析顯示，在加入聚(亞乙基亞胺)之后，出現(xiàn)位于1653cm-1和1565cm-1處的吸收，且在1631cm-1和1655cm-1處的吸收消失。聚(亞乙基亞胺)與側(cè)基乙酰乙酰氧基基團反應(yīng)之后，對膠乳進(jìn)行離心分離并對水相進(jìn)行分析。水相的元素分析表明，98％以上的聚(亞乙基亞胺)結(jié)合到了膠乳顆粒表面上。
實施例3含聚(亞乙基亞胺)的皮芯水性大顆粒的制備(N-H基團與乙酰乙酰氧基基團的摩爾比為6.1)
實施例2的膠乳制備程序與實施例1中所描述的膠乳制備相似，不同的是，加入499.76g聚(亞乙基亞胺)(50％水溶液)以替代氫氧化銨溶液。N-H基團與乙酰乙酰氧基基團的摩爾比為6.1。然后，膠乳經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。固體含量，47.2；pH，10；干物質(zhì)數(shù)量(100目篩網(wǎng))，5.32g；顆粒尺寸(Dw)，197nm；ζ電位，-24.5mV(pH＝11.7)。流延在ZnSe上的透明涂膜紅外分析顯示，在加入聚(亞乙基亞胺)之后，出現(xiàn)位于1653cm-1和1565cm-1處的吸收，且在1631cm-1和1655cm-1處的吸收消失。在聚(亞乙基亞胺)與側(cè)基乙酰乙酰氧基基團反應(yīng)之后，對膠乳進(jìn)行離心分離并對水相進(jìn)行分析。水相的元素分析表明，98％以上的聚(亞乙基亞胺)結(jié)合到了膠乳顆粒表面上。
實施例4含環(huán)氧化物的皮芯水性小顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的3000mL樹脂反應(yīng)器中加入1100g水、49.0g HITENOL HS-20、8.05g TERGITOL NP-40(70％)、7.3g碳酸鈉、44.24g甲基丙烯酸甲酯、20.85g苯乙烯、44.47g丙烯酸2-乙基己基酯以及0.252g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由7.70g過硫酸鈉在43.6g水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以8.38g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料273.5g水、19.65g AEROSOL 18、20.19g TERGITOL NP-40(70％)、271.78g甲基丙烯酸甲酯、128.12g苯乙烯、273.23g丙烯酸2-乙基己基酯以及1.55g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.466g/min加入下列組成的引發(fā)劑溶液4.36g過硫酸鈉在112g水中的溶液。第1次乳液進(jìn)料完畢后，以8.38g/min加入下列組成的第2次乳液進(jìn)料147g水、12.15g AEROSOL 18、12.5g TERGITOL NP-40(70％)、90.88g苯乙烯、180g丙烯酸2-乙基己基酯、143.92g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯以及1.68g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。最后一次加料后5分鐘，加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.34g叔丁基過氧化氫，及1.34g甲醛合次硫酸氫鈉在40.2g水中的溶液；并繼續(xù)加熱30min。然后，膠乳經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。固體含量，42.3；干物質(zhì)數(shù)量(100目篩網(wǎng))，3.2g；顆粒尺寸(Dw)，67nm；ζ電位，-46.3mV(pH＝8.4)。
實施例5含聚(亞乙基亞胺)的皮芯水性小顆粒的制備(N-H基團與乙酰乙酰氧基基團的摩爾比為5.43)在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的3000mL樹脂反應(yīng)器中加入1100g水、49.0g HITENOL HS-20、8.05g TERGITOL NP-40(70％)、7.3g碳酸鈉、39.20g甲基丙烯酸甲酯、13.29g苯乙烯、57.09g丙烯酸2-乙基己基酯以及0.252g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由7.70g過硫酸鈉在43.6g水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以8.38g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料273.5g水、19.65g AEROSOL 18、20.19g TERGITOL NP-40(70％)、240.83g甲基丙烯酸甲酯、81.66g苯乙烯、350.63g丙烯酸2-乙基己基酯以及1.55g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.466g/min加入下列組成的引發(fā)劑溶液4.36g過硫酸鈉在112g水中的溶液。第1次乳液進(jìn)料完畢后，以8.38g/min加入下列組成的第2次乳液進(jìn)料147g水、12.15g AEROSOL 18、12.5g TERGITOL NP-40(70％)、144.90g苯乙烯、90.0g丙烯酸2-乙基己基酯、179.99g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯以及1.68g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。最后一次加料后5分鐘，加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.34g叔丁基過氧化氫，及1.34g甲醛合次硫酸氫鈉在40.2g水中的溶液；并繼續(xù)加熱30min。乳液冷卻后，加入376.7g聚(亞乙基亞胺)(50％水溶液)，用以替代氫氧化銨溶液。N-H基團與乙酰乙酰氧基基團的摩爾比為5.2。然后，膠乳經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。固體含量，41.8；pH，10；干物質(zhì)數(shù)量(100目篩網(wǎng))，2.65g；顆粒尺寸(Dw)，66nm；ζ電位，-31.1mV(pH＝11)。流延在ZnSe上的透明涂膜紅外分析顯示，在加入聚(亞乙基亞胺)之后，出現(xiàn)位于1653cm-1和1565cm-1處的吸收，且在1631cm-1和1655cm-1處的吸收消失。聚(亞乙基亞胺)與側(cè)基乙酰乙酰氧基基團反應(yīng)之后，對膠乳進(jìn)行離心分離并對水相進(jìn)行分析。水相的元素分析表明，98％以上的聚(亞乙基亞胺)結(jié)合到了膠乳顆粒表面上。
實施例6含聚(亞乙基亞胺)的皮芯水性小顆粒的制備(N-H基團與乙酰乙酰氧基基團的摩爾比為4.27)
實施例6的膠乳制備程序與實施例5中所描述的膠乳制備相似，不同的是，加入506.33g聚(亞乙基亞胺)(50％水溶液)以替代氫氧化銨溶液。N-H基團與乙酰乙酰氧基基團的摩爾比為6.2。然后，膠乳經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。固體含量，42.0；pH，10；干物質(zhì)數(shù)量(100目篩網(wǎng))，2.75g；顆粒尺寸(Dw)，71nm；ζ電位，-35.6mV(pH＝11)。流延在ZnSe上的透明涂膜紅外分析顯示，在加入聚(亞乙基亞胺)之后，出現(xiàn)位于1653cm-1和1565cm-1處的吸收，且在1631cm-1和1655cm-1處的吸收消失。聚(亞乙基亞胺)與側(cè)基乙酰乙酰氧基基團反應(yīng)之后，對膠乳進(jìn)行離心分離并對水相進(jìn)行分析。水相的元素分析表明，98％以上的聚(亞乙基亞胺)結(jié)合到了膠乳顆粒表面上。
實施例7含環(huán)氧化物的非結(jié)構(gòu)化的(non structured)水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的1000mL樹脂反應(yīng)器中加入293.6g水、1.34g TREM LF-40、1.79g TERGITOL NP-40(70％)、7.3g碳酸鈉、12.71g苯乙烯、4.3g丙烯酸異辛酯以及0.252g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由2.3g過硫酸鈉在13g水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以1.72g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料120g水、9.94g Aerosol 18、7.2g TERGITOL NP-40(70％)、241.47g苯乙烯、81.62g丙烯酸異辛酯、17.0g甲基丙烯酸縮水甘油基酯以及0.52g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％)。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.160g/min加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.3g過硫酸鈉在33.5g水中的溶液。最后一次加料后5分鐘，加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.03g叔丁基過氧化氫，及0.72g甲醛合次硫酸氫鈉在12g水中的溶液；并繼續(xù)加熱30min。然后，膠乳經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。固體含量，42.7；pH，7.9；干物質(zhì)數(shù)量(100目篩網(wǎng))，6.95g；電子顯微鏡照片，180nm。
實施例8由含環(huán)氧化物與含PEI水性顆粒的共混物制備的涂膜耐溶劑性能的評估將適當(dāng)重量比(干樹脂對干樹脂)的含PEI膠乳加入到含烯胺膠乳中，制備成共混物。就典型而言，在100g含環(huán)氧化物膠乳(實施例1)中加入適當(dāng)稱量數(shù)量的含PEI膠乳(33.75g實施例2)，結(jié)果含PEI膠乳的重量分?jǐn)?shù)占到25wt％(干樹脂對干樹脂)。按照類似的方式，通過改變含PEI膠乳的重量分?jǐn)?shù)制備了所有配制物。共混物制備好以后，作為潤濕劑，加入1phr SURFYNOL 104 DPM(每100g干樹脂1g有效SURFYNOL104)。隨后在鉻酸鋁處理過的板上流延成形濕涂膜(0.025″x3″x9″)，然后在強制風(fēng)烘箱中固化或令其在室溫和50％相對濕度條件下固化。測定干燥后涂膜厚度，并通過測定涂膜的耐甲基乙基(甲)酮往返擦洗次數(shù)確定其耐溶劑性能。結(jié)果載于下表及附圖中表1實施例 實施例 體積分?jǐn)?shù) 干膜厚度固化時間MEK往返(膠乳號) (膠乳號) (PEI膠乳) 0.97～1.7 (30min)固擦洗次數(shù)化溫度/固化溫度(℃)1 2 25 1.0/1.6105/120 71/1971 3 25 1.1/1.4105/120 64/1751 5 25 1.0/1.2105/120 63/1461 6 25 1.0/1.4105/120 46/1254 2 25 1.0/1.4105/120 158/2204 3 25 1.0/1.6105/120 52/3064 5 25 1.3/1.7120℃ 32/1104 6 25 0.91/1.6 105/120 17/921 7 38 1.3-1.8150℃ 143用最小二乘法對表1中頭8個共混物進(jìn)行了分析。結(jié)果示于圖1中。
圖1是甲基乙基(甲)酮往返擦洗次數(shù)隨含環(huán)氧化物膠乳及含PEI膠乳顆粒尺寸變化的等高線圖。含PEI膠乳是以25％(干樹脂對干樹脂)的體積分?jǐn)?shù)加入的。該圖是基于N-H比烯胺為1∶1的化學(xué)計量比的假定繪制的。涂膜在強制風(fēng)烘箱中固化30min。
表2實施例 實施例 體積分?jǐn)?shù) 干膜厚度 固化時間 MEK往返擦洗(膠乳號) (膠乳號) (PEI膠乳) (密耳)固化溫度 次數(shù)(1.0密耳/1.5密耳)1 2 251.0/1.52天室溫24/471 3 251.0/1.52天室溫28/531 5 251.0/1.52天室溫28/491 6 251.0/1.52天室溫29/514 2 251.0/1.52天室溫35/614 3 251.0/1.52天室溫28/504 5 251.0/1.52天室溫38/654 6 251.0/1.52天室溫31/561 2 251.0/1.521天室溫 22/471 3 251.0/1.521天室溫 24/491 5 251.0/1.521天室溫 32/661 6 251.0/1.521天室溫 24/464 2 251.0/1.521天室溫 66/1294 3 251.0/1.521天室溫 34/564 5 251.0/1.521天室溫 55/994 6 251.0/1.521天室溫 36/57實施例9由含環(huán)氧化物與含PEI水性顆粒的共混物制備薄膜將適當(dāng)重量分?jǐn)?shù)(干樹脂對干樹脂)的含PEI膠乳加入到含烯胺膠乳中，制備成共混物。就典型而言，在100g含環(huán)氧化物膠乳(實施例1)中加入適當(dāng)稱量數(shù)量的含PEI膠乳(33.75g實施例2)，結(jié)果含PEI膠乳的重量分?jǐn)?shù)占到25wt％(干樹脂對干樹脂)。按照類似的方式，通過改變含PEI膠乳的重量分?jǐn)?shù)制備了所有配制物。共混物制備好以后，作為潤濕劑，加入1phr SURFYNOL 104 DPM(每100g干樹脂1g有效SURFYNOL104)。共混物及其MFFT數(shù)值載于下表3中。
表3實施例 含環(huán)氧化 含PEI膠乳 PEI膠乳體目測MFFT MFFT物膠乳 積分?jǐn)?shù) (℃)Resist(℃)9A 1 2 0.25 10.6 15.69B 1 3 0.25 11.0 13.09C 1 5 0.25 1.2 7.09D 1 6 0.25 ＜0 5.89E 4 2 0.25 3.0 10.79F 4 3 0.25 2.0 11.89G 4 5 0.25 ＜0 12.49H 4 6 0.25 ＜0 11.6實施例10由實施例1～6及9制備的涂膜的拉伸性能的評估在剝離紙上流延成形濕薄膜，然后在強制風(fēng)烘箱內(nèi)在120℃固化30min或令其在CTH室內(nèi)常溫固化8日。分析了游離膜樣品的拉伸性能，熱固化結(jié)果載于下表4中，而8日的常溫固化結(jié)果則示于下表5中。
表4120℃固化30 斷裂極限 伸 能量初始屈服伸泛黃min，實例號強度長 (in.lb/in3) 模量斷裂長 指數(shù)(psi) (％) (ksi) (psi)(％)21422145.11242 3.4309 17.9--31496129.51012 2.5302 20.5--51708117.48673.1298 20.7--6453 35.8 1044.3186 10.6--12011252.33134 31.2 776 8.2 0.899A 167480.8 93424.3 782 8.7 3.799B 175485.2 98621.4 717 8.9 4.859C 183389.5 1056 25.7 750 8.5 3.479D 187190.7 1054 19.4 651 9.5 4.4441366329.52136 10.0 264 16.10.379E 195470.9 86024.2 755 8.7 4.529F 226971.5 99731.8 883 8.2 5.619G 219483.2 1043 26.0 712 8.6 3.859H 260686.2 1269 29.1 803 8.9 4.62
表58日環(huán)境斷裂極限 伸長能量初始屈服伸泛黃固化， 強度(％)(in.lb/in3)模量斷裂長 指數(shù)實例號 (psi)(ksi) (psi)(％)2683 168.6 767 4.3 161 11.2 --3496 110.2 328 3.0 120 11.5 --51153102.4 590 4.5 249 14.3 --6811 87.7 341 2.5 169 15.4 --11169185.3 1585 20.3 624 8.7 0.599A 1211115.0 909 9.1 479 11.3 1.899B 1193116.0 895 11.9 445 9.7 2.389C 1478114.7 980 10.6 479 11.1 1.969D 1229107.5 780 7.2 411 11.6 2.2141043265.0 1548 18.8 305 8.1 0.119E 1896140.3 1424 11.7 429 11.2 2.49F 1900138.7 1371 9.3 405 13.1 2.519G 2050126.3 1273 12.2 435 11.6 0.059H 1762116.7 1026 11.1 395 11.3 1.57實施例11由實施例1～6及9制備的薄膜的凝膠分?jǐn)?shù)及潤脹比性能的評估在剝離紙上流延成形薄膜，然后在強制風(fēng)烘箱內(nèi)在120℃固化30min或令其在CTH室內(nèi)環(huán)境固化8日。分析了游離膜樣品的凝膠分?jǐn)?shù)(表6)和潤脹比性能(表7和8)，及熱固化結(jié)果如下所示。
表6膠乳以及薄膜在丙酮中的凝膠分?jǐn)?shù)(THF)實施例LGF2日8日 21日 40日 120℃30min1 87 8990 91(92)284 933 83954 83 868787 (86)5 89946 85939A 88 90 929193 (95)9B 87 90 939294 (96)9C 88 92 949496 (95)9D 88 91 929394 (96)9E 85 89 929293 (93)9F 86 89 919293 (95)9G 85 89 929292 (92)9H 83 89 929192 (93)表7薄膜在THF中的潤脹比實施例2日8日21日40日120℃，30min1 12.4 12.2 12.010.811.64 15.3 13.0 12.510.612.29A 5.95.55.4 5.3 4.99B 5.55.04.9 5.7 4.49C 6.25.54.7 5.2 4.99D 7.14.85.4 4.7 4.79E 5.84.84.6 4.6 4.29F 6.34.64.6 4.2 4.29G 6.74.36.1 4.6 4.29H 6.06.24.9 4.7 4.4
表8膠乳以及薄膜在丙酮中的潤脹比實施例LSB2日8日21日40日 120℃，30min1 7.07.67.3 7.12 3.72.93 3.92.74 9.88.27.6 7.35 3.23.06 3.43.19A 5.84.94.64.4 4.39B 5.25.04.34.4 4.39C 5.64.84.33.9 4.79D 5.54.13.94.2 4.99E 3.94.63.44.0 3.79F 4.35.04.04.4 3.99G 6.83.93.34.5 3.89H 5.94.74.84.1 4.3實施例12氨基官能顆粒(N-H基團與乙酰乙酰氧基基團的摩爾比為2.12)的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的3000mL樹脂反應(yīng)器中加入640g水、4.05g TREM LF-40、1.93g TERGITOL NP-40(70％)、8g碳酸鈉、55.23g甲基丙烯酸甲酯、4.03g苯乙烯、47.40g丙烯酸2-乙基己基酯以及20.15g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯及0.336g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由7.70g過硫酸鈉在43.6g水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以8.38g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料355g水、11.7g TREM LF-40、10.21g TERGITOL NP-40(70％)、339.33g甲基丙烯酸甲酯、24.8g苯乙烯、291.16g丙烯酸2-乙基己基酯以及2.06g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.536g/min加入下列組成的引發(fā)劑溶液4.36g過硫酸鈉在112g水中的溶液。第1次乳液進(jìn)料完畢后，以8.38g/min加入下列組成的第2次乳液進(jìn)料171g水、12.79g AEROSOL 18、5.09g TERGITOL NP-40(70％)、211.03g苯乙烯、80.0g丙烯酸2-乙基己基酯、123.77g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯以及1.68g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。最后一次加料后5分鐘，加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.34g叔丁基過氧化氫，及1.34g甲醛合次硫酸氫鈉在40.2g水中的溶液；并繼續(xù)加熱30min。乳液冷卻，然后，經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。固體含量，46.64；pH，8.2；干物質(zhì)數(shù)量(100目篩網(wǎng))，24.65g；顆粒尺寸(按電子顯微鏡照片)，450nm。膠乳在丙酮中的凝膠分?jǐn)?shù)為70.7％，潤脹比為6.5。向2500g該膠乳中，在15min內(nèi)加入115g聚(亞乙基亞胺)(50％)。固體，46.6％；pH，10.4；顆粒尺寸(按電子顯微鏡照片)，450nm。膠乳在丙酮中的凝膠分?jǐn)?shù)為84.6，潤脹比為5.4。流延在ZnSe上的透明涂膜紅外分析顯示，在加入聚(亞乙基亞胺)之后，出現(xiàn)位于1653cm-1和1565cm-1處的吸收，且在1631cm-1和1655cm-1處的吸收消失。
實施例12b氨基官能顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的1000mL樹脂反應(yīng)器中加入192g水、1.215g TREM LF-40、0.58g TERGITOL NP-40(70％)、13.55g甲基丙烯酸甲酯、1.21g苯乙烯、17.24g丙烯酸2-乙基己基酯、0.101g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、6.05g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯以及2.4g碳酸鈉。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由2.31克過硫酸鈉在13.07克水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以8.38g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料106.5g水、3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOLNP-40(70％)、83.23g甲基丙烯酸甲酯、7.44g苯乙烯、105.91g丙烯酸2-乙基己基酯、及0.62g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.536g/min的速率加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.31克過硫酸鈉在33.67g水中的溶液。第1乳液進(jìn)料完畢后，以8.38g/min的速率加入下列組成的第2乳液進(jìn)料51.3g水、3.87gAEROSOL 18、1.53g TERGITOL NP-40(70％)、63.31g苯乙烯、24g丙烯酸2-乙基己基酯、37.13g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯及0.50g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。最后一次加料后5分鐘，加入下列組成的引發(fā)劑溶液0.40g叔丁基過氧化氫，及0.40g甲醛合次硫酸氫鈉在12.1g水中的溶液，并繼續(xù)加熱30min。乳液進(jìn)行冷卻，隨后在30min內(nèi)加入69.51g LUHYDRAN G35(50％水溶液)。然后，乳液經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。固體含量，46.57；干物質(zhì)數(shù)量(100目篩網(wǎng))，0.40g。流延在ZnSe上的透明涂膜紅外分析顯示，在加入聚(亞乙基亞胺)之后，出現(xiàn)位于1653cm-1和1565cm-1處的吸收，且在1631cm-1和1655cm-1處的吸收消失。
實施例12c氨基官能顆粒(N-H基團與乙酰乙酰氧基基團的摩爾比為2.12)的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的1000mL樹脂反應(yīng)器中加入192g水、1.215g TREM LF-40、0.58g TERGITOL NP-40(70％)、13.55g甲基丙烯酸甲酯、1.31g苯乙烯、17.14g丙烯酸2-乙基己基酯、0.101g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、6.05g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯以及2.4g碳酸鈉。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由2.31克過硫酸鈉在13.07克水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以8.38g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料106.5g水、3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOLNP-40(70％)、83.23g甲基丙烯酸甲酯、8.06g苯乙烯、105.29g丙烯酸2-乙基己基酯及0.62g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.536g/min的速率加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.31克過硫酸鈉在33.67g水中的溶液。第1乳液進(jìn)料完畢后，以8.38g/min的速率加入下列組成的第2乳液進(jìn)料51.3g水、3.87g AEROSOL18、1.53g TERGITOL NP-40(70％)、62.59g苯乙烯、24g丙烯酸2-乙基己基酯、0.72g 3-巰基丙酸2-乙基己基酯、37.13g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯及0.50g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。最后一次加料后5分鐘，加入下列組成的引發(fā)劑溶液0.40g叔丁基過氧化氫，及0.40g甲醛合次硫酸氫鈉在12.1g水中的溶液；并繼續(xù)加熱30min。乳液進(jìn)行冷卻，隨后在15min內(nèi)加入69.51g LUHYDRANG35(50％水溶液)。然后，膠乳經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。固體含量，46.59；干物質(zhì)數(shù)量(100目篩網(wǎng))，0.15g。流延在ZnSe上的透明涂膜紅外分析顯示，在加入聚(亞乙基亞胺)之后，出現(xiàn)位于1653cm-1和1565cm-1處的吸收，且在1631cm-1和1655cm-1處的吸收消失。
實施例13含烯胺官能團的共反應(yīng)性水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的1000mL樹脂反應(yīng)器中加入192g水、1.215g TREM LF-40、0.58g TERGITOL NP-40(70％)、2.19g碳酸鈉、13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.48g苯乙烯、17.12g丙烯酸2-乙基己基酯及0.076g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由2.31克過硫酸鈉在13.07克水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以8.38g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料106.5g水、3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％)、81.53g甲基丙烯酸甲酯、15.22g苯乙烯、105.19g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.536g/min的速率加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.31克過硫酸鈉在33.67g水中的溶液。第1乳液進(jìn)料完畢后，以8.38g/min的速率加入下列組成的第2乳液進(jìn)料51.3g水、3.87g AEROSOL 18、1.53g TERGITOLNP-40(70％)、54.26g苯乙烯、27g丙烯酸2-乙基己基酯、43.17g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯及0.50 g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。最后一次加料后5分鐘，加入下列組成的引發(fā)劑溶液0.40g叔丁基過氧化氫，及0.40g甲醛合次硫酸氫鈉在12.1g水中的溶液；并繼續(xù)加熱30min。乳液進(jìn)行冷卻，隨后在15min內(nèi)加入12.9g氫氧化銨(28％水溶液)。然后，乳液經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。固體含量，46.05；pH，10.05；干物質(zhì)數(shù)量(100目篩網(wǎng))，0.74g；單峰顆粒尺寸[按激光散射及透射電子顯微鏡(TEM)]，225nm。MFFT(目測)為16.7℃。流延在ZnSe上的透明涂膜紅外分析顯示，在加入氫氧化銨之后，出現(xiàn)位于1653cm-1和1565cm-1處的吸收，且在1631cm-1和1655cm-1處的吸收消失。
實施例14含乙酰乙酰氧基及烯胺官能團的共反應(yīng)性水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的1000mL樹脂反應(yīng)器中加入192g水、1.215g TREM LF-40、0.58g TERGITOL NP-40(70％)、13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.53g苯乙烯、17.07g丙烯酸2-乙基己基酯、0.076g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸鈉。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由2.31克過硫酸鈉在13.07克水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以8.38g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料106.5g水、3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％)、81.53g甲基丙烯酸甲酯、15.53g苯乙烯、104.88g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.536g/min的速率加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.31克過硫酸鈉在33.67g水中的溶液。第1乳液進(jìn)料完畢后，以8.38g/min的速率加入下列組成的第2乳液進(jìn)料51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOLNP-40(70％)、53.90g苯乙烯、27g丙烯酸2-乙基己基酯及0.36g 3-巰基丙酸2-乙基己基酯、43.17g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯及0.50g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。最后一次加料后5分鐘，加入下列組成的引發(fā)劑溶液0.40g叔丁基過氧化氫，及0.40g甲醛合次硫酸氫鈉在12.1g水中的溶液；并繼續(xù)加熱30min。乳液進(jìn)行冷卻，隨后在15min內(nèi)加入12.9g氫氧化銨(28％水溶液)。然后，乳液經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。固體含量，45.82；pH，10.11；干物質(zhì)數(shù)量(100目篩網(wǎng))，0.74g。流延在ZnSe上的透明涂膜紅外分析顯示，在加入氫氧化銨之后，出現(xiàn)位于1653cm-1和1565cm-1處的吸收，且在1631cm-1和1655cm-1處的吸收消失。
實施例15含乙酰乙酰氧基及烯胺官能團的共反應(yīng)性水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的1000mL樹脂反應(yīng)器中加入192g水、1.215g TREM LF-40、0.58g TERGITOL NP-40(70％)、13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.58g苯乙烯、17.02g丙烯酸2-乙基己基酯及0.076g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸鈉。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由2.31克過硫酸鈉在13.07克水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以8.38g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料106.5g水、3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％)、81.53g甲基丙烯酸甲酯、15.83g苯乙烯、104.57g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.536g/min的速率加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.31克過硫酸鈉在33.67g水中的溶液。第1乳液進(jìn)料完畢后，以8.38g/min的速率加入下列組成的第2乳液進(jìn)料51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOLNP-40(70％)、53.54g苯乙烯、27g丙烯酸2-乙基己基酯及0.72g 3-巰基丙酸2-乙基己基酯、43.17g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯及0.50g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。最后一次加料后5分鐘，加入下列組成的引發(fā)劑溶液0.40g叔丁基過氧化氫，及0.40g甲醛合次硫酸氫鈉在12.1g水中的溶液；并繼續(xù)加熱30min。乳液進(jìn)行冷卻，隨后在15min內(nèi)加入12.9g氫氧化銨(28％水溶液)。然后，乳液經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。固體含量，45.21％；pH，10.04；干物質(zhì)數(shù)量(100目篩網(wǎng))，1.14g。流延在ZnSe上的透明薄膜紅外分析顯示，在加入氫氧化銨之后，出現(xiàn)位于1653cm-1和1565cm-1處的吸收，且在1631cm-1和1655cm-1處的吸收消失。
實施例16含烯胺官能團的共反應(yīng)性水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的1000mL樹脂反應(yīng)器中加入192g水、1.215g TREM LF-40、0.58g TERGITOL NP-40(70％)、13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.63g苯乙烯、16.97g丙烯酸2-乙基己基酯及0.076g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸鈉。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由2.31克過硫酸鈉在13.07克水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以8.38g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料106.5g水、3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％)、81.53g甲基丙烯酸甲酯、16.14g苯乙烯、104.26g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.536g/min的速率加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.31克過硫酸鈉在33.67g水中的溶液。第1乳液進(jìn)料完畢后，以8.38g/min的速率加入下列組成的第2乳液進(jìn)料51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOLNP-40(70％)、53.18g苯乙烯、27g丙烯酸2-乙基己基酯、1.08g 3-巰基丙酸2-乙基己基酯、43.17g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯及0.50g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。最后一次加料后5分鐘，加入下列組成的引發(fā)劑溶液0.40g叔丁基過氧化氫，及0.40g甲醛合次硫酸氫鈉在12.1g水中的溶液；并繼續(xù)加熱30min。乳液進(jìn)行冷卻，隨后在15min內(nèi)加入12.9g氫氧化銨(28％水溶液)。然后，乳液經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。固體含量，46.48％；pH，9.87；干物質(zhì)數(shù)量(100目篩網(wǎng))，0.85g。流延在ZnSe上的透明薄膜紅外分析顯示，在加入氫氧化銨之后，出現(xiàn)位于1653cm-1和1565cm-1處的吸收，且在1631cm-1和1655cm-1處的吸收消失。
實施例17含烯胺官能團的共反應(yīng)性水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的1000mL樹脂反應(yīng)器中加入192g水、1.215g TREM LF-40、0.58g TERGITOL NP-40(70％)、13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.68g苯乙烯、16.92g丙烯酸2-乙基己基酯及0.076g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸鈉。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由2.31克過硫酸鈉在13.07克水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以8.38g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料106.5g水、3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％)、81.53g甲基丙烯酸甲酯、16.45g苯乙烯、103.95g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.536g/min的速率加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.31克過硫酸鈉在33.67g水中的溶液。第1乳液進(jìn)料完畢后，以8.38g/min的速率加入下列組成的第2乳液進(jìn)料51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOLNP-40(70％)、52.85g苯乙烯、27g丙烯酸2-乙基己基酯、1.44g 3-巰基丙酸2-乙基己基酯、43.17g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯及0.50g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。最后一次加料后5分鐘，加入下列組成的引發(fā)劑溶液0.40g叔丁基過氧化氫，及0.40g甲醛合次硫酸氫鈉在12.1g水中的溶液；并繼續(xù)加熱30min。乳液進(jìn)行冷卻，隨后在15min內(nèi)加入12.9g氫氧化銨(28％水溶液)。然后，乳液經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。固體含量，46.04％；pH，9.72；干物質(zhì)數(shù)量(100目篩網(wǎng))，0.47g，顆粒尺寸(按TEM)，225nm。流延在ZnSe上的透明涂膜紅外分析顯示，在加入氫氧化銨之后，出現(xiàn)位于1653cm-1和1565cm-1處的吸收，且在1631cm-1和1655cm-1處的吸收消失。
實施例18含乙酰乙酰氧基官能團的共反應(yīng)性水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的1000mL樹脂反應(yīng)器中加入293.8g水、1.34g TREM LF-40、1.79g TERGITOL NP-40(70％)、12.71g苯乙烯、3.84g丙烯酸異辛酯、1.35g間-四甲基二甲苯異氰酸酯、0.014g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)及2.05g碳酸鈉。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由2.3g過硫酸鈉在13克水中的溶液組成的引發(fā)劑。以1.72g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料120g水、7.16g TERGITOL NP-40(70％水溶液)、9.94g AEROSOL 18、241.47g苯乙烯、73.02g丙烯酸異辛酯及25.61克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯及0.52g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.16g/min的速率加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.3克過硫酸鈉在33.5g水中的溶液。最后一次加料后，反應(yīng)在80℃保持10min，然后在以后的20min內(nèi)冷卻到65℃。在接下去的30min內(nèi)，在持續(xù)加熱條件下向反應(yīng)器中加入由1.03g叔丁基過氧化氫(70％水溶液)及0.72g甲醛合次硫酸氫鈉在12g水中的溶液組成的溶液。冷卻后，乳液經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。在100目篩網(wǎng)上收集到的干燥固體＝3.26g?？偣腆w含量為43.84％；顆粒尺寸為151nm(按TEM)；pH為7.41。
實施例18b含乙酰乙酰氧基官能團的共反應(yīng)性水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的1000mL樹脂反應(yīng)器中加入192g水、1.215g TREM LF-40、0.58g TERGITOL NP-40(70％)、13.50g甲基丙烯酸甲酯、4.20g苯乙烯、15.15g丙烯酸2-乙基己基酯、0.101g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸鈉。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由2.31克過硫酸鈉在13.07克水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以8.38g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料106.5g水、3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％)、82.92g甲基丙烯酸甲酯、25.80g苯乙烯、93.06g丙烯酸2-乙基己基酯及0.619g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.536g/min的速率加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.31克過硫酸鈉在33.67g水中的溶液。第1乳液進(jìn)料完畢后，以8.38g/min的速率加入下列組成的第2乳液進(jìn)料51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOLNP-40(70％)、41.96g苯乙烯、41.1g丙烯酸2-乙基己基酯、7.20g甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、34.18g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯及0.50g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。最后一次加料后5分鐘，加入下列組成的引發(fā)劑溶液0.40g叔丁基過氧化氫，及0.40g甲醛合次硫酸氫鈉在12.1g水中的溶液；并繼續(xù)加熱30min。乳液進(jìn)行冷卻。然后，乳液經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。固體含量，46.08％；干物質(zhì)數(shù)量(100目篩網(wǎng))，2.03g，顆粒尺寸(按TEM)，225nm。
實施例19含環(huán)氧官能團的共反應(yīng)性水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的1000mL樹脂反應(yīng)器中加入192g水、1.22g TREM LF-40、0.579g TERGITOL NP-40(70％)、13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.15g苯乙烯、17.45g丙烯酸2-乙基己基酯及0.076g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸鈉。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由2.31克過硫酸鈉在13.07克水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以5.248g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料106.5g水、3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％水溶液)、81.53g甲基丙烯酸甲酯、13.22g苯乙烯、107.19g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.336g/min的速率加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.31克過硫酸鈉在33.67g水中的溶液。第1乳液進(jìn)料完畢后，以5.25g/min的速率加入下列組成的第2乳液進(jìn)料51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOLNP-40(68％水溶液)、56.59g苯乙烯、49.5g丙烯酸2-乙基己基酯、18.35g甲基丙烯酸縮水甘油基酯及0.51 g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。最后一次加料后，反應(yīng)在80℃保持10min，然后在以后的20min內(nèi)冷卻到65℃。在接下去的30min內(nèi)，在持續(xù)加熱條件下向反應(yīng)器中加入由0.40g叔丁基過氧化氫(70％水溶液)及0.40g甲醛合次硫酸氫鈉在12.06g水中的溶液組成的溶液。冷卻后，乳液經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。在100目篩網(wǎng)上收集到的干燥固體＝0.29g。總固體含量為46.24％；pH為8.54。
實施例20含環(huán)氧官能團的共反應(yīng)性水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的1000mL樹脂反應(yīng)器中加入192g水、1.22g TREM LF-40、0.579g TERGITOL NP-40(70％)、13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.20g苯乙烯、17.40g丙烯酸2-乙基己基酯及0.076g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸鈉。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由2.31克過硫酸鈉在13.07克水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以5.248g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料106.5g水、3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％水溶液)、81.53g甲基丙烯酸甲酯、13.53g苯乙烯、106.88g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.336g/min的速率加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.31克過硫酸鈉在33.67g水中的溶液。第1乳液進(jìn)料完畢后，以5.25g/min的速率加入下列組成的第2乳液進(jìn)料51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOLNP-40(68％水溶液)、56.23g苯乙烯、49.5g丙烯酸2-乙基己基酯、18.35g甲基丙烯酸縮水甘油基酯、0.36g 3-巰基丙酸2-乙基己基酯及0.51g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。最后一次加料后，反應(yīng)在80℃保持10min，然后在以后的20min內(nèi)冷卻到65℃。在接下去的30min內(nèi)，在持續(xù)加熱條件下向反應(yīng)器中加入由0.40g叔丁基過氧化氫(70％水溶液)及0.40g甲醛合次硫酸氫鈉在12.06g水中的溶液組成的溶液。冷卻后，乳液經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。在100目篩網(wǎng)上收集到的干燥固體＝1.49g。總固體含量為46.51％；pH為8.84。
實施例21含環(huán)氧官能團的共反應(yīng)性水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的1000mL樹脂反應(yīng)器中加入192g水、1.22g TREM LF-40、0.579g TERGITOL NP-40(70％)、13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.20g苯乙烯、17.40g丙烯酸2-乙基己基酯及0.076g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸鈉。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由2.31克過硫酸鈉在13.07克水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以5.248g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料106.5g水、3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％水溶液)、81.53g甲基丙烯酸甲酯、13.53g苯乙烯、106.88g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.336g/min的速率加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.31克過硫酸鈉在33.67g水中的溶液。第1乳液進(jìn)料完畢后，以5.25g/min的速率加入下列組成的第2乳液進(jìn)料51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOLNP-40(68％水溶液)、56.23g苯乙烯、49.5g丙烯酸2-乙基己基酯、18.35g甲基丙烯酸縮水甘油基酯、0.72g 3-巰基丙酸2-乙基己基酯及0.51g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。最后一次加料后，反應(yīng)在80℃保持10min，然后在以后的20min內(nèi)冷卻到65℃。在接下去的30min內(nèi)，在持續(xù)加熱條件下向反應(yīng)器中加入由0.40g叔丁基過氧化氫(70％水溶液)及0.40g甲醛合次硫酸氫鈉在12.06g水中的溶液組成的溶液。冷卻后，乳液經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。在100目篩網(wǎng)上收集到的干燥固體＝1.49g。總固體含量為46.51％；pH為8.84。
實施例22含環(huán)氧官能團的共反應(yīng)性水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的1000mL樹脂反應(yīng)器中加入192g水、1.22g TREM LF-40、0.579g TERGITOL NP-40(70％)、13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.30g苯乙烯、17.30g丙烯酸2-乙基己基酯及0.076g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸鈉。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由2.31克過硫酸鈉在13.07克水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以5.248g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料106.5g水、3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％水溶液)、81.53g甲基丙烯酸甲酯、14.14g苯乙烯、106.26g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.336g/min的速率加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.31克過硫酸鈉在33.67g水中的溶液。第1乳液進(jìn)料完畢后，以5.25g/min的速率加入下列組成的第2乳液進(jìn)料51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOLNP-40(68％水溶液)、55.51g苯乙烯、49.5g丙烯酸2-乙基己基酯、18.35g甲基丙烯酸縮水甘油基酯、1.08g 3-巰基丙酸2-乙基己基酯及0.50g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。最后一次加料后，反應(yīng)在80℃保持10min，然后在以后的20min內(nèi)冷卻到65℃。在接下去的30min內(nèi)，在持續(xù)加熱條件下向反應(yīng)器中加入由0.40g叔丁基過氧化氫(70％水溶液)及0.40g甲醛合次硫酸氫鈉在12.06g水中的溶液組成的溶液。冷卻后，在反應(yīng)器中加入由0.52g異抗壞血酸在16g水中的溶液及0.52g 0.5％硫酸鐵(II)以及0.52g叔丁基過氧化氫(70％水溶液)組成的溶液。靜置過夜后，乳液經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。在100目篩網(wǎng)上收集到的干燥固體＝0.71g?？偣腆w含量為46.74％；pH為8.54。
實施例23含環(huán)氧官能團的共反應(yīng)性水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的1000mL樹脂反應(yīng)器中加入192g水、1.22g TREM LF-40、0.579g TERGITOL NP-40(70％)、13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.35g苯乙烯、17.25g丙烯酸2-乙基己基酯及0.076g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸鈉。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由2.31克過硫酸鈉在13.07克水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以5.248g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料106.5g水、3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％水溶液)、81.53g甲基丙烯酸甲酯、14.45g苯乙烯、105.95g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.336g/min的速率加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.31克過硫酸鈉在33.67g水中的溶液。第1乳液進(jìn)料完畢后，以5.25g/min的速率加入下列組成的第2乳液進(jìn)料51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOLNP-40(68％水溶液)、55.15g苯乙烯、49.5g丙烯酸2-乙基己基酯、18.35g甲基丙烯酸縮水甘油基酯、1.44g 3-巰基丙酸2-乙基己基酯及0.51g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。最后一次加料后，反應(yīng)在80℃保持10min，然后在以后的20min內(nèi)冷卻到65℃。在接下去的30min內(nèi)，在持續(xù)加熱條件下向反應(yīng)器中加入由0.40g叔丁基過氧化氫(70％水溶液)及0.40g甲醛合次硫酸氫鈉在12.06g水中的溶液組成的溶液。冷卻后，乳液經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。在100目篩網(wǎng)上收集到的干燥固體＝0.79g?？偣腆w含量為46.66％；pH為9.0。
實施例24含環(huán)氧官能團的共反應(yīng)性水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的1000mL樹脂反應(yīng)器中加入192g水、1.22g TREM LF-40、0.579g TERGITOL NP-40(70％)、13.28g甲基丙烯酸甲酯、2.40g苯乙烯、17.20g丙烯酸2-乙基己基酯及0.076g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯及2.19g碳酸鈉。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由2.31克過硫酸鈉在13.07克水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以5.248g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料106.5g水、3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％水溶液)、81.53g甲基丙烯酸甲酯、14.76g苯乙烯、105.64g丙烯酸2-乙基己基酯及0.46g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.336g/min的速率加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.31克過硫酸鈉在33.67g水中的溶液。第1乳液進(jìn)料完畢后，以5.25g/min的速率加入下列組成的第2乳液進(jìn)料51.3g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOLNP-40(70％水溶液)、54.79g苯乙烯、49.5g丙烯酸2-乙基己基酯、18.35g甲基丙烯酸縮水甘油基酯、1.80g 3-巰基丙酸2-乙基己基酯及0.50g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。最后一次加料后，反應(yīng)在80℃保持10min，然后在以后的20min內(nèi)冷卻到65℃。在接下去的30min內(nèi)，在持續(xù)加熱條件下向反應(yīng)器中加入由0.40g叔丁基過氧化氫(70％水溶液)及0.40g甲醛合次硫酸氫鈉在12.06g水中的溶液組成的溶液。冷卻后，乳液經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。在100目篩網(wǎng)上收集到的干燥固體＝0.85g。總固體含量為46.64％；pH為8.75。
實施例25含環(huán)氧官能團的共反應(yīng)性水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的1000mL樹脂反應(yīng)器中加入293.8g水、1.34g TREM LF-40、0.70g TERGITOL NP-40(70％)、12.71g苯乙烯、4.30g丙烯酸異辛酯、0.895g間-四甲基二甲苯異氰酸酯、0.014g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)及2.05g碳酸鈉。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由2.3g過硫酸鈉在13g水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以1.72g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料120g水、7.16g TERGITOL NP-40(70％水溶液)、9.94g AEROSOL 18、241.47g苯乙烯、81.62g丙烯酸異辛酯及17.0g甲基丙烯酸縮水甘油基酯以及0.52g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.16g/min的速率加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.3克過硫酸鈉在33.5g水中的溶液。最后一次加料后，反應(yīng)在80℃保持10min，然后在以后的20min內(nèi)冷卻到65℃。在接下去的30min內(nèi)，在持續(xù)加熱條件下向反應(yīng)器中加入由1.03g叔丁基過氧化氫(70％水溶液)及0.72g甲醛合次硫酸氫鈉在12g水中的溶液組成的溶液。冷卻后，乳液經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。在100目篩網(wǎng)上收集到的干燥固體＝6.95g?？偣腆w含量為42.74％；顆粒尺寸(按TEM)為144nm；pH為7.90。
實施例26含碳酸酯官能團的共反應(yīng)性水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的1000mL樹脂反應(yīng)器中加入435.6g水、13.8g乙烯基磺酸鈉、11.43g TERGITOL NP-40(70％)、1.0g碳酸鈉、40g由80g醋酸乙烯、280g VEOVA-10、20g VEOVA-5及20g碳酸乙烯基亞乙酯配制的單體溶液。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至65℃。達(dá)到65℃之后，向反應(yīng)器中加入由1.03g叔丁基過氧化氫(70％)及0.72g溶解的甲醛合次硫酸氫鈉組成的引發(fā)劑。5min后，在200min內(nèi)加入其余的單體溶液，并在200min內(nèi)向反應(yīng)器中加入引發(fā)劑溶液，該溶液由2.4g叔丁基過氧化氫在80g水中的溶液與1.68g甲醛合次硫酸氫鈉在80g水中的溶液組成。引發(fā)劑溶液加畢后15min，反應(yīng)器冷卻到40℃。向反應(yīng)器中依次加入由異抗壞血酸(0.53g)及叔丁基過氧化氫(0.53g)以及1％硫酸鐵溶液(0.53g)組成的催化劑及后引發(fā)劑，并持續(xù)加熱30min。固體，383.7％；可濾出干固體(100目篩網(wǎng))，3.2g；pH，4.64；顆粒尺寸，225nm(電子顯微鏡照片)；IR(碳酸酯吸收)，1815cm-1。
實施例27含碳酸酯官能團的共反應(yīng)性水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的1000mL樹脂反應(yīng)器中加入435.6g水、13.8g乙烯基磺酸鈉、11.43g TERGITOL NP-40(70％)、1.0g碳酸鈉、40g由280g醋酸乙烯、40g VEOVA-10、80g丙烯酸丁酯及20g碳酸乙烯基亞乙酯配制成的單體溶液。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至65℃。達(dá)到65℃之后，向反應(yīng)器中加入由1.03g叔丁基過氧化氫(70％水溶液)及0.72g溶解的甲醛合次硫酸氫鈉組成的引發(fā)劑。5min后，在200min內(nèi)加入其余的單體溶液，并在200min內(nèi)加入引發(fā)劑溶液，該溶液由2.4g叔丁基過氧化氫在80g水中的溶液與1.68g甲醛合次硫酸氫鈉在80g水中的溶液組成。引發(fā)劑溶液加畢后15min，反應(yīng)器冷卻到40℃。向反應(yīng)器中依次加入由異抗壞血酸(0.53g)及叔丁基過氧化氫(0.53g，70％水溶液)以及1％硫酸鐵溶液(0.53g)組成的催化劑及后引發(fā)劑，然后持續(xù)加熱30min。固體，38.7％；可濾出干固體(100目篩網(wǎng))，3.2g；pH，4.64；顆粒尺寸，150nm(電子顯微鏡照片)；IR(碳酸酯吸收)，1815cm-1。
實施例28含異氰酸酯官能團的共反應(yīng)性水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的1000mL樹脂反應(yīng)器中加入293.8g水、1.34g TREM LF-40、1.79g TERGITOL NP-40(70％)、2.05g碳酸鈉、12.33g苯乙烯、4.30g丙烯酸異辛酯、1.27g TMI和0.014g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由2.3g過硫酸鈉在13g水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以1.72g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料120g水、7.16gNP-40(70％)、9.94g AEROSOL 18、234.33g苯乙烯、81.62g丙烯酸異辛酯及24.15g間-四甲基二甲苯異氰酸酯以及0.52g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％水溶液)。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.16g/min的速率加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.3克過硫酸鈉在33.5g水中的溶液。最后一次加料后5min，加入由1.03g叔丁基過氧化氫及0.72g甲醛合次硫酸氫鈉在12g水中的溶液組成的引發(fā)劑溶液并繼續(xù)加熱30min。冷卻后，乳液經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。固體含量為39.29。補加由0.53g叔丁基過氧化氫、0.53g異抗壞血酸及0.55g甲醛合次硫酸氫鈉組成的引發(fā)劑溶液，并讓乳液靜置1h?？偣腆w測定值為42.36％。次日，總固體為42.89％；在100目篩網(wǎng)上收集到的碎屑為3.90g；pH為6.4。
實施例29由PPAE水性聚合物膠乳與共反應(yīng)性膠乳共混物制備的薄膜的熱固化和環(huán)境固化及其評估通過將適當(dāng)重量分?jǐn)?shù)的PPAE膠乳加入到共反應(yīng)性膠乳中(干樹脂對干樹脂)，制備了共混物。就典型而言，向25g共反應(yīng)性膠乳中加入恰當(dāng)稱重數(shù)量的PPAE膠乳。制備了共混物之后，作為潤濕劑，加入1phrSURFYNOL 104DPM(每100g干樹脂1g有效SURFYNOL 104DPM)。在某些情況下，由于共混物在室溫下未能成膜，加入了TEXANOL酯醇作為聚結(jié)劑。濕膜被流延在鉻酸鋁處理過的板(0.025″x 3″x 9″)上，然后在強制風(fēng)烘箱中固化，或者在CTH室內(nèi)的室溫下固化。結(jié)果載于下表1及2中。與碳酸酯共反應(yīng)性膠乳摻混的樣品在烘干后表現(xiàn)出泛黃。
表 9共反應(yīng)性共反應(yīng)性gPPAEgSURFYNOL TEXANOL實例 化學(xué) 實例 104DPM(g)酯醇(g)13烯胺 25124.980.47 --14烯胺 25124.980.47 --15烯胺 25124.980.47 --16烯胺 25124.980.47 --17烯胺 25124.980.47 --18乙酰乙酰氧基 25114.340.35 1.3518b 乙酰乙酰氧基 25117.210.40 --18b 乙酰乙酰氧基 251b5.650.29 --18b 乙酰乙酰氧基 251c5.650.29 --19 環(huán)氧化物25115.990.39 --20 環(huán)氧化物25115.990.39 --21 環(huán)氧化物25115.990.39 --22 環(huán)氧化物25115.990.39 --23 環(huán)氧化物25115.990.39 --24 環(huán)氧化物25115.990.39 --25 環(huán)氧化物25114.280.35 1.3526 碳酸酯 25114.400.33 --27 碳酸酯 25114.400.33 --28 異氰酸酯25114.380.35 1.35
表10與表1的 MEK往返擦洗次 20°涂膜 MEK往返擦洗次 20°涂膜 MEK往返擦洗次 20°涂膜光實例1摻 數(shù)，每1密耳涂 光澤，120 數(shù)，每1密耳涂 光澤，150 數(shù)，每1密耳涂 澤，CTH混的共反 膜，120℃固化 ℃固化30 膜，150℃固化 ℃固化30 膜，CTH室常態(tài) 環(huán)境固化1應(yīng)性實例 30min后 min后30min后 min后 固化1日后 日后13143 68-- --294714115 60-- --36391575 59-- --303716143 60-- --38421799 51-- --37421835 78283 88----18b 54 70-- ------18b+13b 97 100 -- ------18b+13c 143 97-- ------1952 6533 69----2047 6058 64----2141 6345 65----2250 6047 57----2335 6479 63----2429 5828 58----2539 74110 82----2610 37836----27936835----2826 5354 60----實施例30含環(huán)氧官能團的共反應(yīng)性、水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的2000mL樹脂反應(yīng)器中加入230g水、3.25g HITENOL HS-20、4.20g SURFYNOL 485W、11.48g甲基丙烯酸甲酯、4.21g丙烯酸2-乙基己基酯、6.75g甲基丙烯酸丁酯、0.07g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、0.03g巰基丙酸2-乙基己基酯及2.75g碳酸鈉。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由3.00g過硫酸鈉在15.0g水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以4.24g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料125.0g水、2.43g HITENOL HS-20、3.20g SURFYNOL 485W、103.28g甲基丙烯酸甲酯、37.87g丙烯酸2-乙基己基酯、60.75g甲基丙烯酸丁酯及0.61g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.29g/min加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.50g過硫酸鈉在50.00g水中的溶液。第1次乳液進(jìn)料完畢后，以4.24g/min加入下列組成的第2次乳液進(jìn)料130g水、2.43g HITENOL HS-20、3.15g SURFYNOL 485W、54.00g甲基丙烯酸縮水甘油基酯、169.88g甲基丙烯酸丁酯及0.34g 3-巰基丙酸2-乙基己基酯。最后一次加料后，反應(yīng)在80℃保持10min，然后在以后的20min內(nèi)冷卻到65℃。在接下去的30min內(nèi)，在加熱的條件下向反應(yīng)器中加入由0.40g叔丁基過氧化氫(70％水溶液)與0.40g甲醛合次硫酸氫鈉在12.06g水中的溶液組成的溶液。冷卻后，乳液經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。在100目金屬絲網(wǎng)上收集到的干固體＝2.55g。總固體含量為46％；pH為7.3。
實施例31含環(huán)氧官能團的共反應(yīng)性、水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的2000mL樹脂反應(yīng)器中加入230g水、6.27g HITENOL HS-20、11.48g甲基丙烯酸甲酯、4.21g丙烯酸2-乙基己基酯、6.75g甲基丙烯酸丁酯、0.07g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、0.03g巰基丙酸2-乙基己基酯及2.75g碳酸鈉。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由3.00g過硫酸鈉在15.0g水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以4.24g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料156.0克水、7.31g HITENOL HS-20、103.28g甲基丙烯酸甲酯、37.87g丙烯酸2-乙基己基酯、60.75g甲基丙烯酸丁酯及0.61g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.29g/min加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.50g過硫酸鈉在50.00g水中的溶液。第1次乳液進(jìn)料完畢后，以4.24g/min加入下列組成的第2次乳液進(jìn)料130g水、7.30g HITENOL HS-20、54.00g甲基丙烯酸縮水甘油基酯、169.88g甲基丙烯酸丁酯及0.34g 3-巰基丙酸2-乙基己基酯。最后一次加料后，反應(yīng)在80℃保持10min，然后在以后的20min內(nèi)冷卻到65℃。在接下去的30min內(nèi)，在加熱的條件下向反應(yīng)器中加入由0.40g叔丁基過氧化氫(70％水溶液)與0.40g甲醛合次硫酸氫鈉在12.06g水中的溶液組成的溶液。冷卻后，乳液經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。在100目金屬絲網(wǎng)收集到的干固體＝3.25g?？偣腆w含量為46％；pH為7.9。
實施例32含環(huán)氧官能團的共反應(yīng)性、水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的2000mL樹脂反應(yīng)器中加入230g水、12.16g AEROSOL 501、11.48g甲基丙烯酸甲酯、4.21g丙烯酸2-乙基己基酯、6.75g甲基丙烯酸丁酯、0.07g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、0.03g巰基丙酸2-乙基己基酯及2.75g碳酸鈉。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由3.00g過硫酸鈉在15.0g水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以4.24g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料156.0克水、14.16g AEROSOL 501、103.28g甲基丙烯酸甲酯、37.87g丙烯酸2-乙基己基酯、60.75g甲基丙烯酸丁酯及0.61g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.29g/min加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.50g過硫酸鈉在50.00g水中的溶液。第1次乳液進(jìn)料完畢后，以4.24g/min加入下列組成的第2次乳液進(jìn)料130g水、14.16g AEROSOL 501、54.00g甲基丙烯酸縮水甘油基酯、169.88g甲基丙烯酸丁酯及0.34g 3-巰基丙酸2-乙基己基酯。最后一次加料后，反應(yīng)在80℃保持10min，然后在以后的20min內(nèi)冷卻到65℃。在接下去的30min內(nèi)，在加熱的條件下向反應(yīng)器中加入由0.40g叔丁基過氧化氫(70％水溶液)與0.40g甲醛合次硫酸氫鈉在12.06g水中的溶液組成的溶液。冷卻后，乳液經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。在100目金屬絲網(wǎng)上收集到的干固體＝1.21g。總固體含量為46％；pH為7.9。
實施例33作為對比的非活性、水性顆粒的制備在裝有冷凝器、氮氣吹洗及液下加料管的2000mL樹脂反應(yīng)器中加入230g水、3.25g HITENOL HS-20、4.20g SURFYNOL 485W、11.48g甲基丙烯酸甲酯、4.21g丙烯酸2-乙基己基酯、6.75g甲基丙烯酸丁酯、0.07g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、0.03g巰基丙酸2-乙基己基酯及2.75g碳酸鈉。開啟氮氣吹洗，隨后反應(yīng)器物料在400rpm下升溫至80℃。達(dá)到80℃之后，向反應(yīng)器中加入由3.00g過硫酸鈉在15.0g水中的溶液組成的引發(fā)劑。開始以4.24g/min的速率加入由下列組成的乳液進(jìn)料125.0g水、2.43g HITENOL HS-20、3.20g SURFYNOL 485W、103.28g甲基丙烯酸甲酯、37.87g丙烯酸2-乙基己基酯、60.75g甲基丙烯酸丁酯及0.61g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。第1次乳液進(jìn)料開始后5min，以0.29g/min加入下列組成的引發(fā)劑溶液1.50g過硫酸鈉在50.00g水中的溶液。第1次乳液進(jìn)料完畢后，以4.24g/min加入下列組成的第2次乳液進(jìn)料130g水、2.43g HITENOL HS-20、3.15g SURFYNOL 485W、54.00g甲基丙烯酸縮水甘油基酯、169.88g甲基丙烯酸丁酯及0.34g 3-巰基丙酸2-乙基己基酯。最后一次加料后，反應(yīng)在80℃保持10min，然后在以后的20min內(nèi)冷卻到65℃。在接下去的30min內(nèi)，在加熱的條件下向反應(yīng)器中加入由0.40g叔丁基過氧化氫(70％水溶液)與0.40g甲醛合次硫酸氫鈉在12.06g水中的溶液組成的溶液。冷卻后，乳液經(jīng)100目金屬絲網(wǎng)過濾。在100目金屬絲網(wǎng)上收集到的干固體＝2.55g?？偣腆w含量為46％；pH為7.3。
實施例34由PPAE水性聚合物膠乳與共反應(yīng)性膠乳共混物制備的薄膜的環(huán)境固化及其評估通過將適當(dāng)重量分?jǐn)?shù)的PPAE膠乳加入到實施例30～33共反應(yīng)性膠乳中(干樹脂對干樹脂)制備共混物。就典型而言，向25g共反應(yīng)性膠乳中加入恰當(dāng)稱重數(shù)量的PPAE膠乳。制備了共混物之后，作為潤濕劑，加入1 phr SURFYNOL 104DPM(每100g干樹脂1g有效SURFYNOL 104DPM)。在某些情況下，由于共混物在室溫下不能成膜，加入了TEXANOL酯醇作為聚結(jié)劑。濕涂膜被流延在鉻酸鋁處理過的板(0.025″x3″x9″)上，然后在CTH室內(nèi)的室溫下固化。結(jié)果載于下表11中。
表11與表1的實例1共反應(yīng)性化學(xué) 膜厚度，密耳 MEK往返擦洗次MEK往返擦洗次摻混的共反應(yīng)性 數(shù)，環(huán)境狀態(tài)(室 數(shù)，環(huán)境狀態(tài)(室實例 溫)干燥1周后 溫)干燥2周后33 非活性 1.217 7230 環(huán)氧化物1.0348 37431 氧化物 1.2150 16532 氧化物 1 105 248實施例36由PPAE水性聚合物膠乳與共反應(yīng)性環(huán)氧化物官能膠乳的共混物制備的涂料。
采用由前面實施例9D和9H共混乳液制備涂料并進(jìn)行評估。
實施例36a顏料研磨料的制備采用Premier分散器，按如下規(guī)定制備15加侖研磨料，并取一部分研磨料來調(diào)配每一種規(guī)定的涂料。
物料體積水48.00TAMOL 1124 4.00TRITON CF-10 2.00FOAMASTER AP 2.00DOWICIL75 1.00充分分散之后，在攪拌下加入TI-PURE R-900 200.00科勒斯分散機處理，直至研磨料通過7+赫格曼細(xì)度標(biāo)準(zhǔn)，并加入水 19.00經(jīng)fulflo過濾器過濾并貯存。
實施例36b涂料制備物料 重量(g)實施例1 2(所用乳液共混物)(9D)(9H)研磨料36a 137.5 137.5乳液 245 245FOAMASTER AP Premix 1.0 1.0FOAMASTER VF1.5 1.5SURFYNOL 104A 5.0 5.0水 54 54然后，加入50.050.0ACRYSOL SCT-275實施例36c涂料性能評估在各種適當(dāng)?shù)母稍飼r間對涂料性能做了評估。濕涂料數(shù)據(jù)、光澤、濕附著力及耐刷洗數(shù)據(jù)載于下表12中。涂料在低溫聚結(jié)試驗中的色相值“b”、大龜裂，以及抗粘連及抗壓痕性載于下表13中。表12涂料樣品1涂料樣品2pH 9.7 9.4KU 89 8360°光澤 65 7520°光澤 24 321日BT* 25 26001日TF**3000+3000+8日BT 19 3000+8日TF 3000+3000+8日刷洗322 32415日刷洗 657 55222日刷洗 731 574*TB＝濕附著，總擦破**TF＝濕附著，總破壞表13涂料樣品1涂料樣品2“b”色相值3.1 2.5大龜裂 是 未1日干燥-1日FTF粘連 881日干燥-7日FTF粘連 891日干燥-1日壓痕661日干燥-7日壓痕6621日干燥-1日FTF濕粘連 9821日干燥-7日FTF濕粘連 8621日干燥-加熱粘連 9922日刷洗 731 57權(quán)利要求
1.一種水基膠乳，它包含分散的水性氨基官能聚合物顆粒、分散的水性側(cè)基官能聚合物顆粒及水，其中側(cè)基官能聚合物包含至少1個側(cè)基胺反應(yīng)性官能部分。
2.權(quán)利要求1的膠乳，其中側(cè)基胺反應(yīng)性官能部分選自碳酸酯、環(huán)氧化物、異氰酸酯、異丙烯基、羧酸及烯丙基基團。
3.權(quán)利要求1的膠乳，其中氨基官能聚合物是聚合的(多氨基)烯胺，它包含表面活性劑穩(wěn)定的乙酰乙酰氧基官能聚合物與聚(亞烷基亞胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求3的膠乳，其中表面活性劑穩(wěn)定的乙酰乙酰氧基官能聚合物包含約1～約40wt％通式(1)的單體R1-CH＝C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3(1)其中R1是氫或鹵素；R2是氫、鹵素、C1～C6-烷硫基基團或C1～C6-烷基基團；R3是C1～C6-烷基基團；X1和X3彼此獨立地是O、S或通式-N(R’)-的基團，其中R’是C1～C6-烷基基團；X2是C1～C12-亞烷基基團或C3～C12-亞環(huán)烷基基團；約0.1～約5wt％非自聚、表面活性乙烯基單體；以及約75～約90wt％非酸乙烯基單體；且其中聚(亞烷基亞胺)是聚(亞乙基亞胺)。
5.權(quán)利要求4的膠乳，其中通式(1)的單體選自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯及丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，且該非自聚、表面活性乙烯基單體是通式(3)、(4)或(5)的聚氧乙烯烷基苯基醚
其中R是壬基或辛基，n在5～50的范圍，m在15～40的范圍。
6.權(quán)利要求4的膠乳，它包含，以干樹脂重量為基準(zhǔn)，約5～約50wt％氨基官能聚合物顆粒和約50～約95wt％側(cè)基官能聚合物顆粒，且其中氨基官能聚合物顆粒的顆粒尺寸在約45～500nm，且側(cè)基官能聚合物顆粒的顆粒尺寸在約45～約500nm。
7.權(quán)利要求6的膠乳，其中氨基官能聚合物顆粒的顆粒尺寸在約25～約100nm。
8.權(quán)利要求6的膠乳，其中氨基官能聚合物顆粒的顆粒尺寸在約110～約450nm。
9.一種水基膠乳，它包含分散的水性氨基官能聚合物顆粒、分散的水性側(cè)基官能聚合物顆粒、緩沖劑及水；其中膠乳的pH值在約7.0～約9.2的范圍，且其中側(cè)基官能聚合物包含至少1種側(cè)基胺反應(yīng)性官能部分。
10.權(quán)利要求9的膠乳，其中側(cè)基胺反應(yīng)性官能部分選自碳酸酯、環(huán)氧化物、異氰酸酯、異丙烯基、羧酸及烯丙基基團。
11.權(quán)利要求9的膠乳，其中氨基官能聚合物是聚合的(多氨基)烯胺，它包含表面活性劑穩(wěn)定的乙酰乙酰氧基官能聚合物與聚(亞烷基亞胺)的反應(yīng)產(chǎn)物，緩沖劑是碳酸氫銨、磷酸二氫銨或其混合物。
12.權(quán)利要求11的膠乳，其中表面活性劑穩(wěn)定的乙酰乙酰氧基官能聚合物包含約1～約40wt％通式(1)的單體R1-CH＝C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3(1)其中R1是氫或鹵素；R2是氫、鹵素、C1～C6-烷硫基基團或C1～C6-烷基基團；R3是C1～C6-烷基基團；X1和X3彼此獨立地是O、S或通式-N(R’)-的基團，其中R’是C1～C6-烷基基團；X2是C1～C12-亞烷基基團或C3～C12-亞環(huán)烷基基團；約0.1～約5wt％非自聚、表面活性乙烯基單體；以及約75～約90wt％非酸乙烯基單體；且其中聚(亞烷基亞胺)是聚(亞乙基亞胺)。
13.權(quán)利要求12的膠乳，其中通式(1)的單體選自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯及丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，且該非自聚、表面活性乙烯基單體是通式(3)、(4)或(5)的聚氧乙烯烷基苯基醚
其中R是壬基或辛基，n在5～50的范圍，m在15～40的范圍。
14.權(quán)利要求12的膠乳，它包含，以干樹脂重量為基準(zhǔn)，約5～約50wt％氨基官能聚合物顆粒和約50～約95wt％側(cè)基官能聚合物顆粒，其中氨基官能聚合物顆粒的顆粒尺寸在約45～約100nm，而側(cè)基官能聚合物顆粒的顆粒尺寸在約45～約500nm。
15.權(quán)利要求12的膠乳，其中氨基官能聚合物顆粒的顆粒尺寸在約25～約100nm。
16.包含權(quán)利要求1的膠乳及選自下列添加劑的涂料組合物，這些添加劑是溶劑、顏料、流平劑、流變劑、流動控制劑、增量劑、活性聚結(jié)助劑、消光劑、顏料潤濕劑、分散劑、表面活性劑、紫外(UV)吸收劑、紫外光穩(wěn)定劑、消泡劑及抑泡劑、防沉降劑、防流掛劑、增稠劑、防結(jié)皮劑、防浮色劑及防發(fā)花劑、殺菌劑及防霉劑、緩蝕劑、增稠劑、增塑劑、活性增塑劑、固化劑、聚結(jié)劑以及不同于權(quán)利要求1所述膠乳的水性膠乳。
17.包含權(quán)利要求4的膠乳及選自下列添加劑的涂料組合物，這些添加劑是溶劑、顏料、流平劑、流變劑、流動控制劑、增量劑、活性聚結(jié)助劑、消光劑、顏料潤濕劑、分散劑、表面活性劑、紫外(UV)吸收劑、紫外光穩(wěn)定劑、消泡劑及抑泡劑、防沉降劑、防流掛劑、增稠劑、防結(jié)皮劑、防浮色劑及防發(fā)花劑、殺菌劑及防霉劑、緩蝕劑、增稠劑、增塑劑、活性增塑劑、固化劑、聚結(jié)劑以及不同于權(quán)利要求4所述膠乳的水性膠乳。
18.包含權(quán)利要求9的膠乳及選自下列添加劑的涂料組合物，這些添加劑是溶劑、顏料、流平劑、流變劑、流動控制劑、增量劑、活性聚結(jié)助劑、消光劑、顏料潤濕劑、分散劑、表面活性劑、紫外(UV)吸收劑、紫外光穩(wěn)定劑、消泡劑及抑泡劑、防沉降劑、防流掛劑、增稠劑、防結(jié)皮劑、防浮色劑及防發(fā)花劑、殺菌劑及防霉劑、緩蝕劑、增稠劑、增塑劑、活性增塑劑、固化劑、聚結(jié)劑以及不同于權(quán)利要求9所述膠乳的水性膠乳。
19.一種制備水基膠乳的方法，它包括將含有分散的水性氨基官能聚合物顆粒和水的水性膠乳與含有分散的水性側(cè)基官能聚合物顆粒和水的水性膠乳進(jìn)行混合的步驟，其中側(cè)基官能聚合物包含至少1種側(cè)基胺反應(yīng)性官能部分。
20.權(quán)利要求19的方法，其中側(cè)基胺反應(yīng)性官能部分選自碳酸酯、環(huán)氧化物、異氰酸酯、異丙烯基、羧酸及烯丙基基團。
21.一種制備緩沖的水性膠乳的方法，它包括將下列成分混合的步驟銨緩沖劑，包含分散的水性氨基官能聚合物顆粒和水的水基膠乳，與包含分散的水性側(cè)基官能聚合物顆粒和水的水基膠乳，其中側(cè)基官能聚合物包含至少1種側(cè)基胺反應(yīng)性官能部分。
22.權(quán)利要求21的方法，其中側(cè)基胺反應(yīng)性官能部分選自碳酸酯、環(huán)氧化物、異氰酸酯、異丙烯基、羧酸及烯丙基基團。
23.權(quán)利要求21的方法，其中氨基官能聚合物是聚合的(多氨基)烯胺，它包含表面活性劑穩(wěn)定的乙酰乙酰氧基官能聚合物與聚(亞烷基亞胺)的反應(yīng)產(chǎn)物，緩沖劑是碳酸氫銨、磷酸二氫銨或其混合物。
24.一種從聚合物膠乳中清除殘留的α，β-不飽和、含羰基-或吸電子基團的單體的方法，它包括讓具有殘留α，β-不飽和、含羰基-或吸電子基團的單體的聚合物膠乳與有效數(shù)量權(quán)利要求3的膠乳相接觸的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供由水性膠乳制備的基于水性交聯(lián)技術(shù)的組合物的組成、制備及其最終用途。本發(fā)明提供一種水性膠乳,它包含分散的水性氨基官能聚合物顆粒、分散的水性側(cè)基官能聚合物顆粒及水。該水性側(cè)基官能聚合物包含至少1種側(cè)基胺反應(yīng)性官能部分,選自碳酸酯、環(huán)氧化物、異氰酸酯、異丙烯基、羧酸及烯丙基基團。在優(yōu)選的實施方案中,本發(fā)明膠乳包含:分散的水性、聚合(多氨基)烯胺(PPAE)顆粒;分散的水性、側(cè)基官能聚合物顆粒;以及水。該PPAE是表面活性劑穩(wěn)定的乙酰乙酰氧基官能聚合物(SAAP)與聚(亞烷基亞胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明水性膠乳提供一種穩(wěn)定的乳液,它包含在成膜后立即發(fā)生交聯(lián)的水性聚合物顆粒共混物。該膠乳涂膜或涂層可在常溫下固化,或者在加熱條件下固化。該膠乳可用于各種涂布組合物中,如作為涂料、油墨、密封劑及粘合劑。
文檔編號C09D133/06GK1265117SQ98807469
公開日2000年8月30日 申請日期1998年5月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月21日
發(fā)明者M·J·科林斯, J·W·泰勒, D·L·默里 申請人:伊斯曼化學(xué)公司