專利名稱：含有雜螺原子的共軛聚合物以及將其用于場致發(fā)光材料的用途的制作方法
對用于一系列用途的大面積固態(tài)光源存在大量的工業(yè)需要，這些需要主要是在顯示器元件、VDU技術(shù)和照明工程領(lǐng)域方面。對于這些光源的要求目前的任何現(xiàn)有技術(shù)均未能達(dá)到完全滿意的結(jié)果。
作為常規(guī)顯示器元件和照明元件如白熾燈、充氣燈和非自照明液晶顯示器元件的替代品，場致發(fā)光(EL)材料和設(shè)備如發(fā)光二極管(LEDs)已使用一段時間了。
與無機(jī)場致發(fā)光材料不同，低分子量有機(jī)場致發(fā)光材料和設(shè)備也已經(jīng)為公眾所知達(dá)約30年(參見，例如，US-A-3172862)。然而直到最近此種設(shè)備仍受到其實際應(yīng)用能力的嚴(yán)格限制。
WO90/13148和EP-A0443861中公開了含有作為發(fā)光層(半導(dǎo)體層)的共軛聚合物膜的場致發(fā)光設(shè)備。該設(shè)備可提供許多優(yōu)點，例如提供了可以方便而節(jié)省地制造大面積、靈活的顯示器的可能性。與液晶顯示器相比，場致發(fā)光顯示器為自照明并因而無需附加反向光源。
在WO90/13148中描述的典型設(shè)備包括薄膜形式的發(fā)光層，含有至少一種共軛聚合物的致密聚合物膜(半導(dǎo)體層)。第一接觸層與第一表面相接觸，第二接觸層與該半導(dǎo)體層的又一表面接觸。該半導(dǎo)體層的聚合物膜具有足夠的低濃度非本征電荷載體以便當(dāng)在兩層接觸層之間施加電場時將電荷載體引入該半導(dǎo)體層中，其中一層接觸層相對于另一層變?yōu)檎龢O性且該半導(dǎo)體層發(fā)射射線。用于此種設(shè)備中的聚合物為共軛聚合物。共軛聚合物是沿主鏈方向具有不定域電子體系的聚合物。該不定域電子體系可賦予該聚合物半導(dǎo)體的性能并且使之能夠以高遷移率傳導(dǎo)正和/或負(fù)電荷載體。
在WO90/13148中將聚(p-亞苯基1,2-亞乙烯基)用作發(fā)光層的聚合物材料，并且建議用雜環(huán)或稠合的碳環(huán)體系代替在此種材料中的苯基。另外，聚(p-亞苯基)，PPP，也被用作場致發(fā)光材料。
盡管這些材料可提供良好的結(jié)果，但是例如色純度卻仍然不能滿意。此外，實質(zhì)上用現(xiàn)有的聚合物不可能產(chǎn)生出藍(lán)色或白色輻射。
另外，由于場致發(fā)光材料，尤其是那些基于聚合物的場致發(fā)光材料的發(fā)展，無論如何也不能被認(rèn)為是完結(jié)了，照明設(shè)備和顯示器的制造商們對用于該種設(shè)備的大量各種場致發(fā)光材料感興趣。
這特別也是由于只有場致發(fā)光材料與設(shè)備中的其它部分發(fā)生相互作用時才能對該場致發(fā)光材料的質(zhì)量得出結(jié)論。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種新的場致發(fā)光材料，當(dāng)用于照明設(shè)備或顯示器時它適宜于改進(jìn)這些設(shè)備的性能。
現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)，至少含有一個基于雜螺原子骨架重復(fù)單元的共軛聚合物，不但具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在有機(jī)溶劑中提高的可溶性和改進(jìn)的成膜性，而且尤其是具有高的色純度的良好的場致發(fā)光和光致發(fā)光。
螺旋化合物是由單個的四價原子連接兩個環(huán)系的化合物。該原子是指雜原子，如化學(xué)和物理手冊(Handbook of Chemistry and Physics)62nded.(1981-2),CRC Press,pages C-23至C-25中所說明的。
雖然在例如美國專利US-A5026894和J.M.Tour等人在美國化學(xué)會(J.Am.Chem.Sco.)1990,112,5662中；J.M.Tour等人在美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Sco.)1991,113,7064中和J.M.Tour等人在聚合物制備(Polym.Prepr.)1990,408，中已經(jīng)提出將由單個螺旋中心連接的兩種聚合物所構(gòu)成的化合物作為分子電子學(xué)的材料。但是無法從此種化合物推知將其用作場致發(fā)光材料的可能的適用性。
因此本發(fā)明提供了具有式(Ⅰ)重復(fù)單元的共軛聚合物，
其中的符號和系數(shù)具有下述含義ψ為周期表中第4主族除碳以外的元素，優(yōu)選為Sn,Ge,Si，特別優(yōu)選為Ge或Si；D,E,F1,G可以相同或不同，并且為-CR1R2-,-O-,-S-,-NR3-或為一個化學(xué)鍵；其中R1,R2,R3可以相同或不同，并且分別為C1-C20-烴基或H或R1和R2可共同形成一個未取代的或取代的環(huán)；U1為-CR4=CR5-或為一個化學(xué)鍵；V1定義如U1或者為-CR1R2,-O-,-S-,-NR3,-SiR1R2,-SO2-,-SO-,-CO-，其中R1,R2,R3定義如上并且R4,R5相同或不同并且定義如R1,R2,R3或為氟或CF3；A可以相同或不同且為H，還可含有雜原子的C1-C20-，優(yōu)選為C1-C15-烴基，該雜原子優(yōu)選為-O-,-N或氟，特別優(yōu)選線性、支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或烷氧基羰基，-CF3,-CN,-NO2,-NR6R7,-A2,-O-A2；R6和R7可以相同或不同并且為H，也可以為脂族的、芳族的、線性的、支鏈的或脂環(huán)烴的C1-C20-烴基，如果希望，其中R6和R7可以共同形成一個環(huán)；R6和R7優(yōu)選為甲基、乙基、t-丁基、環(huán)己基、3-甲基苯基或共同形成
A2為具有高達(dá)22個碳原子的芳基，優(yōu)選為苯基、聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基，其中每個此種A2基團(tuán)可含有一或兩個定義如A的基團(tuán)；T為-O-,-S-,-NR3,-CR1R2-,-CN=N-,-CA=CA-,-CH=CA-,-CH=CF-或-CF=CF-，其中R1、R2、R3和A定義如上；T優(yōu)選為-CH=CH-；K1,Q為相同或不同的烴基，該烴基可含有雜原子和共軛電子體系；其中K1、L、M、Q也可在A基團(tuán)的各鄰位上與之相連接以形成一個飽和的、部分飽和的或完全不飽和的環(huán)，優(yōu)選在具有稠芳環(huán)體系的條件下進(jìn)行；M,L為H或具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中一個或多個，優(yōu)選為一個-CH2-基可以被-O-,-CO-O-,-O-CO-所取代，并且一個或多個氫原子可以被F；Br,Cl,F,CN,NO2或CF3所取代；m,n可以相同或不同并且為0,1,2,3或4，下列聚合物除外
ψ=SiV1=CO以及
ψ=SiV1=CO優(yōu)選為具有式(Ⅱ)重復(fù)單元的共軛聚合物，
其中符號和系數(shù)的含義如下ψ為Sn,Ge或Si；Q,K1可以相同或不同，且分別為取代或未取代的1-15個相同或不同的亞芳基和/或雜亞芳基和/或1,1-亞乙烯基；A可以相同或不同且定義如式(Ⅰ)；M,L為H,Br,Cl,F,CN,NO2,CF3或具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中一個或多個，優(yōu)選為一個-CH2-基可以被-O-,-CO-O-,-O-CO-所取代并且一個或多個氫原子可以被F所取代；m,n可以相同或不同且為0或1，下述聚合物除外
ψ=SiV1=CO以及
ψ=SiV1=CO本發(fā)明含有式(Ⅰ)和(Ⅱ)的聚合物尤其具有輻射的高色純度。
根據(jù)本發(fā)明的目的，一種聚合物為一種化合物其場致發(fā)光光譜在外加更多重復(fù)單元時保持不變。
本發(fā)明含有式(Ⅰ)和(Ⅱ)的聚合物一般含有2-1000，優(yōu)選為2-500，更優(yōu)選為2-100個重復(fù)單元。
更優(yōu)選為那些式(Ⅱ)的聚合物，其中符號和系數(shù)具有下述含義A可以相同或不同且為R1,R2,R3和/或R4；Q,K1為相同或不同的共軛C2-C100-烴基，特別是
X,Y1,B1,D可以相同或不同且為CR5,N；Z,W1可以相同或不同且為-O-,-S-,-NR5-,-CR5R6-,-CR5=CR6-,-CR5=N-；p,q,r各自分別可以相同或不同且為0,1-5；R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8可以相同或不同且為H、含有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、含有1-22個碳原子的烷氧基或含有1-22個碳原子的酯基，芳基和/或芳氧基，優(yōu)選為苯基和/或苯氧基，其中芳族基團(tuán)可以被C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN和/或NO2；Br,Cl,F,CN,NO2,CF3所取代；M,L為H,Br,Cl,F,CN,NO2,CF3或具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中一個或多個，優(yōu)選為一個-CH2-基可以被-O-,-CO-O-,-O-CO-所取代并且一個或多個氫原子可以被F所取代；下列聚合物除外
ψ=SiV1=CO以及
ψ=SiV1=CO特別優(yōu)選具有式(Ⅱ)的化合物Q,K1可以相同或不同且為
其中m,n可以相同或不同且為0或1；M,L為H,Br,Cl,F,CN,NO2,CF3或為具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中一個或多個，優(yōu)選為一個-CH2-基可以被-O-,-CO-O-,-O-CO-所取代并且一個或多個氫原子可以被F所取代；下列聚合物除外
ψ=SiV1=CO以及
ψ=Si
V1=CO特別優(yōu)選具有式(Ⅱ)的化合物，其中Q,K1可以相同或不同且為
其中m+n為0或1；M,L為H,Br,Cl,F,CN,NO2,CF3或為具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中一個或多個，優(yōu)選為一個-CH2-基可以被-O-,-CO-O-,-O-CO-所取代并且一個或多個氫原子可以被F所取代；
下列聚合物除外
ψ=SiV1=CO以及
ψ=SiV1=CO。
對于一些應(yīng)用，用F原子取代一個或多個或全部氫原子，優(yōu)選為芳環(huán)上的氫原子是有益的。
具有式(Ⅰ)的本發(fā)明的化合物是均聚物或共聚物，即式(Ⅰ)的化合物也可含有不同的重復(fù)單元。
具有式(Ⅰ)的本發(fā)明的聚合物也具有在有機(jī)溶劑中相當(dāng)高的溶解度和良好的成膜性能。這使得場致發(fā)光設(shè)備的生產(chǎn)變得較為容易并使它們的壽命得以延長。此外，通過螺原子的取代基，共價鍵的排列垂直于共軛主鏈，使得在該分子形成時可以控制其性能，從而免受主鏈上共軛作用的影響。因此該聚合物鏈可以具有例如電荷遷移或電荷注入性能，而取代基具有發(fā)光性能。本發(fā)明所使用的該化合物的輻射性能可以通過選擇適當(dāng)?shù)娜〈谡麄€可見光譜范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。由共價鍵固定的兩個半單元的空間距離正好適合于能量傳遞(見，例如，B.Liphardt,W.Lüttke,Liebigs化學(xué)紀(jì)要(Ann.Chem.)1981,1118)。
具有式(Ⅰ)的本發(fā)明的化合物適于產(chǎn)生藍(lán)色的場致發(fā)光。
本發(fā)明的聚合物可以通過本身已公知的記載于有機(jī)合成標(biāo)準(zhǔn)著作中的傳統(tǒng)方法進(jìn)行制備，例如在Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法(Methoden der Organischen Chemie),Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart以及在A.Weissberger,E.C.Taylor(eds.)，的“雜環(huán)化合物化學(xué)(The Chemistry of Heterocyclic Compounds)”系列的章節(jié)中提及，特別是13/5卷的30-87頁。
制備是在適于所涉及的反應(yīng)的反應(yīng)條件下進(jìn)行的。還可使用其本身為公知的但是未在本文中具體提及的不同變化。
用于制備本發(fā)明的該聚合物的起始化合物優(yōu)選為具有9,9’-螺二-9-錫芴，9,9’-螺二-9-鍺芴或特別優(yōu)選為9,9’-螺二-9-硅芴嵌段的單體，它們在每種情況下均在2,7位或者如果希望在2’,7’位被取代。
合成這些單體的一種方法是基于，例如，在合成9,9’-螺二-9-硅芴時，例如通過2,2’-二鋰聯(lián)苯從2,2’-二溴聯(lián)苯和四氯化硅合成制備9,9’-螺二-9-硅芴，隨后以適當(dāng)?shù)男问竭M(jìn)行進(jìn)一步的取代，如在H.Gilman和R.D.Gorsich，美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Sco.)1958,80,p.1883，中所記載的。
使類似的碳化合物9,9’-螺二芴官能化的可能的方法公開在J.H.Weisburger,E.K.Weisburger,F.E.Ray，美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Sco.)1959,72,4253；F.K.Sutcliffe,H.M.Shahidi,D.Paterson，染料者著色會志(J.Sco.Dyers Colour)1978,94,306；以及G.Haas,V.Prelog，瑞士化學(xué)學(xué)報(Helv.Chim.Acta)1969,52,1202中；它們同樣適用于使本發(fā)明的雜螺化合物官能化。
通過螺鍵合已經(jīng)進(jìn)行過適當(dāng)取代的起始物質(zhì)，例如使用2,7-二官能化9,9-二氯-9-硅芴，以得到所希望的單體9,9’-螺二-9-硅芴的取代結(jié)構(gòu)，而后如果需要，在螺旋中心形成后，進(jìn)一步使仍然自由的2’,7’位置官能化(例如，在乙?；D(zhuǎn)化為醛基后通過鹵化或?；浯蔚腃-C鍵，或在乙?；D(zhuǎn)化為羧酸基后通過形成雜環(huán)而得到)。
進(jìn)一步的官能作用可以通過本身已公知的記載于有機(jī)合成標(biāo)準(zhǔn)著作中的傳統(tǒng)方法進(jìn)行，例如在Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法(Methodender Organischen Chemie),Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart以及在A.Weissberger和E.C.Taylor(Editors.)的“雜環(huán)化合物化學(xué)(TheChemistry of Heterocyclic Compounds)”系列的適宜章節(jié)中提及。
對于Q、K1、L、M基團(tuán)的合成可參考，例如DE-A2344732,2450088,2429093,2502904,2636684,2701591和2752975，為含有1,4-亞苯基的化合物，DE-A2641724為含有嘧啶-2,5-二基的化合物；DE-A4026223和EP-A0391203為含有吡啶-2,5-二基的化合物；DE-A3231462為含有噠嗪-3,6-二基的化合物；N.Miyaura,T.Yanagi和A.Suzuki的合成通訊(Systhetic Communictions)1981,11,513-519,DE-C-3930663,M.J.Sharp,W.Cheng,V.Snieckus的四面體通信(Tetrahedron Letters)1987,28,5093；G.W.Gray的化學(xué)會志Perkin論文集Ⅱ(J.Chem.Sco.Perkin TransⅡ)1989,2041和分子晶體液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)1989,172,165，分子晶體液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)1991,204,43和91；EP-A0449015；WO89/12039；WO89/03821；EP-A0354434為芳族和雜芳族的直接鍵接。
雙取代吡啶、雙取代吡嗪、雙取代嘧啶和雙取代噠嗪的制備可以在例如A.Weissberger和E.C.Taylor編寫的“雜環(huán)化合物化學(xué)(TheChemistry of Heterocyclic Compounds)”系列的適當(dāng)章節(jié)中找到。
從上述單體開始以形成本發(fā)明具有式(Ⅰ)的聚合物的聚合作用可以通過許多方法獲得。
例如，9,9’-螺二-9-硅芴的衍生物可以進(jìn)行氧化聚合(例如，使用FeCl3，參見，如，P.Kovacic,N.B.Jones，化學(xué)報告(Chem.Ber.)1987,87,357-379；M.Weda,T.Abe,H.Awano，大分子(Macromolecules)1992,25,5125)或者電化學(xué)聚合(參見，例如，N.Saito,T.Kanbara,T.Sato,T.Yamamoto，聚合物通報(Polym.Bull.)1993,30,285)。
同樣，本發(fā)明具有式(Ⅰ)的聚合物可以由2,7-二官能化9,9’-螺二-9-硅芴的衍生物制備。二鹵化芳族可以在存在銅/三苯基膦(參見，例如，G.W.Ebert,R.D.Rieke，有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)1988,53,44829)或者鎳/三苯基膦催化劑(參見，例如，H.Matsumoto.S.Inaba,R.D.Rieke，有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)1983,48,840)的情況下發(fā)生聚合。
芳族二硼酸和芳族二鹵化物或芳族鹵化硼酸混合物可以在存在鈀催化劑的情況下，通過偶合反應(yīng)發(fā)生聚合(參見，例如，M.Miyaura,T.Yanagi,A.Suzuki，合成通訊(Synth.Commun.)1981,11,513；R.B.Miller,S.Dugar，有機(jī)金屬粒子(Organometallics)1984,3,1261)。
芳族二錫烷(distannans)可以在存在鈀催化劑的情況下發(fā)生聚合，例如，在J.K.Stille,應(yīng)用化學(xué)(國際英文版)(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.)1986,25,508中所描述的。
另外，上述二溴化合物可以轉(zhuǎn)化為二鋰(雙鋰)或二格利雅化合物，這些化合物可以用另外的二溴化合物通過CuCl2(參見，例如，G.Wittig,G.Klar,Liebigs化學(xué)紀(jì)要(Liebigs Ann.Chem.)1967,704,91；H.A.Staab,F.Bunny，化學(xué)報告(Chem.Ber.)1967,100,293；T.Kaufmann，應(yīng)用化學(xué)(Angew.Chem.)1974,86,321-354)或通過不飽和1,4-二鹵化物的電子轉(zhuǎn)移(參見，例如，S.K.Taylor,S.G.Bennett,K.J.Harz,L.K.Lashley，有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)1981,46,2190)方式進(jìn)行聚合。
然而，本發(fā)明具有式(Ⅰ)的聚合物的合成也可通過使2,7-二官能9,9’-螺二-9-硅芴的衍生物與另一適當(dāng)?shù)亩倌芑衔镞M(jìn)行聚合作用而得到。
因此，例如，2,7-二溴-9,9’-螺二-9-硅芴可以用聯(lián)苯-4,4’-二硼酸聚合。這樣使得可以在形成各種雜環(huán)單元的同時進(jìn)行聚合步驟，例如從二官能羧酸鹵化物和二官能羧酸酰肼形成噁二唑單元或者從相對應(yīng)的二羧酸和硫酸肼制備(B.Schulz,E.Leibnitz，聚合物學(xué)報(ActaPolymer.)1992,43,page 343；JP-A05/178,990)，或可替代地由二羧酸鹵化物和聯(lián)四唑(C.A.Abshire,C.S.Marvel，大分子化學(xué)(Makromol.Chem.)1961,44-46,page 388)制備。
為了制備共聚物，例如，式(Ⅰ)的不同化合物可以進(jìn)行共聚。
通過本領(lǐng)域熟練人員所公知的方法進(jìn)行處理，例如在R.J.Young,P.A.Lovell，聚合物介紹(Introduction to Polymers),Chapman &Hall,London,1991中所描述的。例如，反應(yīng)混合物可以進(jìn)行過濾，用酸水溶液進(jìn)行稀釋、分離并且通過干燥和除去了溶劑的粗制品可以進(jìn)一步通過再沉淀而提純。
端部的溴原子可以通過還原來移除，例如，使用LiAlH4(參見，例如，J.March，現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)(Advanced Organic Chemistry),3rdEdition,McGraw-Hill,p.510)。
本發(fā)明的聚合物可以用作場致發(fā)光材料。
因此，本發(fā)明還提供了具有式(Ⅰ)的聚合物作為場致發(fā)光材料的用途。
根據(jù)本發(fā)明的目的，場致發(fā)光材料是可以用作場致發(fā)光設(shè)備活性層的材料?；钚詫拥暮x是能夠在施加電場時發(fā)光的層(發(fā)光層)和/或它改進(jìn)了正和/或負(fù)電荷的注入和/或遷移(電荷注入或電荷遷移層)性能。需要特別提及的是，本發(fā)明的材料的優(yōu)異的空穴導(dǎo)體性能，例如可用作照相復(fù)制和激光打印機(jī)的空穴遷移層。
因此本發(fā)明也提供了一種含有一種或多種式(Ⅰ)聚合物的場致發(fā)光材料。
本發(fā)明的場致發(fā)光材料通常包括一種或多種式(Ⅰ)的聚合物作為主組分，即其含量高于50％(重量)，或作為添加劑。
當(dāng)用作場致發(fā)光材料時，含有式(Ⅰ)的聚合物的溶液以膜的形式并通過使用本領(lǐng)域熟練人員公知的常規(guī)方法涂覆于基體上，例如流延、浸涂、旋涂或簾式淋涂。
因此本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種生產(chǎn)場致發(fā)光材料的工藝，包括以膜的形式向基體涂覆一種式(Ⅰ)的聚合物。
本發(fā)明還提供了一種場致發(fā)光設(shè)備，包括一層或多層活性層，這些活性層中的至少一層含有一種或多種具有式(Ⅰ)的本發(fā)明的聚合物。該活性層可以是，例如，一層發(fā)光層和/或一層遷移層和/或電荷注入層。
此種場致發(fā)光設(shè)備的常規(guī)結(jié)構(gòu)在例如美國專利US-A-4539507和US-A-5151629中進(jìn)行了描述。含有聚合物的場致發(fā)光設(shè)備在例如WO90/13148或EP-A0443861中進(jìn)行了描述。
它們通常包括在陰極和陽極之間的場致發(fā)光層，其中至少一個電極為透明的。另外，電子注入和/或電子遷移層可以被引入場致發(fā)光層和陰極之間和/或空穴注入和/或空穴遷移層可以被引入場致發(fā)光層和陽極之間。合適的陰極材料為，例如，Ca,Mg,Al,In,Mg/Ag。合適的陽極材料為，例如，透明基體(例如玻璃或透明聚合物)上的Au或ITO(氧化銦/氧化錫)。
在操作中，陰極相對于陽極處于負(fù)電位處。這導(dǎo)致電子由陰極注入電子注入層/電子遷移層或直接注入發(fā)光層。同時，陽極上的空穴注入空穴注入層/空穴遷移層或直接注入發(fā)光層。
在所施加的電場的作用下，經(jīng)注入的電荷載體通過活性層而相互移動。這導(dǎo)致電子/空穴在電荷遷移層和發(fā)光層界面間結(jié)成對，或在發(fā)光層內(nèi)結(jié)成對，并且在這些重組過程中伴隨著發(fā)光。
所發(fā)射光線的顏色可以通過改變作為發(fā)光層的化合物來改變，不僅共聚物而且本發(fā)明的這些聚合物的混合物與其它電光活性或鈍態(tài)材料一起明顯地也包括在內(nèi)。
場致發(fā)光設(shè)備被用作，例如，自發(fā)光顯示元件如可控?zé)簟?shù)字顯示、信號以及用在光電耦合器中。由于它們良好的空穴遷移性能，本發(fā)明的材料也適于用作光導(dǎo)體元件，例如，照相復(fù)制和激光打印機(jī)。
實施例實施例12,2’-二鋰聯(lián)苯將含有28mmol n-BuLi的無水乙醚溶液26ml采用滴加法在5分鐘時間內(nèi)加入到冰鎮(zhèn)的、劇烈攪拌的、含有4.0g(12.9mmol)2,2’-二溴聯(lián)苯的40ml乙醚溶液中，并且隨后在室溫下將該混合物攪拌5小時。
實施例2二(聯(lián)苯-2,2’-二基)硅烷(9,9’-螺二-9-硅芴)用與實施例1相同的方法制備在70ml乙醚中含有24mmol 2,2’-二鋰聯(lián)苯基的溶液，采用滴加法在1小時時間內(nèi)將其加入到劇烈攪拌的、含有1.87g(11mmol)四氯化硅的30ml乙醚溶液中。在室溫下又將該混合物攪拌了1.5小時并且進(jìn)一步回流3小時。其后，加入50ml苯并且使該混合物再次回流2小時。當(dāng)在100ml水中搖動后，該有機(jī)相用硫酸鎂進(jìn)行干燥、過濾并且該醚的主要部分在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸出。將mp.為222-225℃的粗制品1.45g從冷卻的溶液中分離出來。蒸發(fā)后，得到0.6g濾液(總產(chǎn)率56％)。從乙醇中結(jié)晶出來的產(chǎn)物的熔點為227℃。
元素分析 ％ C H Si計算值 86.72 4.85 8.44實測值 86.86 4.98 8.33這些化合物顯著高的穩(wěn)定性由460℃的沸點所表征，達(dá)到該沸點時沒有發(fā)生明顯的分解。
實施例3二(聯(lián)苯-2,2’-二基)鍺烷(9,9’-螺二-9-鍺芴)如實施例1所述，在140ml乙醚中制備的50mmol 2,2’-二鋰聯(lián)苯溶液，如實施例2所述，與5.35g(25mmo1)的四氯化鍺反應(yīng)。處理并從乙酸乙酯中重結(jié)晶而得到2.77g(29％)的產(chǎn)物。白色折光物的熔點為245℃、沸點為470℃而不發(fā)生分解。
元素分析 ％ Ge計算值19.23實測值18.88實施例4聯(lián)苯-2,2’-二基硅二氯化物如實施例1所述，在230ml乙醚中制備78mmol的2,2’-二鋰聯(lián)苯基，并如實施例2所述，與252g(1.48mol，即18倍過量)的四氯化硅反應(yīng)。將過量的SiCl4蒸出并且處理，結(jié)果是從乙酸乙酯中重結(jié)晶出的3.5g固體產(chǎn)物得到2.89g(22％)二(聯(lián)苯-2,2’-二基)硅烷，如實施例2所述。對所收集的母液進(jìn)行蒸發(fā)，并且對殘余的油在0.01毫巴下進(jìn)行蒸餾，其中少量的聯(lián)苯作為第一餾分被蒸餾出并且7.41g(38％)的聯(lián)苯-2,2’-二基硅二氯化物作為主餾分在108-110℃溫度下被蒸餾出來。
元素分析％ Cl Si計算值28.311.33
實測值26.510.75實施例5:10,10-聯(lián)苯基-2,2’-二基吩噁silin〔348.48〕按照如H.Gilman,W.J.Trepka，有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)1962,27,1418所描述的方法制備在180ml的THF中的120mmol的2,2’-二鋰(二苯基醚)溶液，將其加入到按照實施例4制備的在200ml的THF中的37.7g(150mmol)聯(lián)苯-2,2’-二基硅二氯化物溶液中。將該混合物在20℃下攪拌12小時，在冰和硫酸的混合物中水解并且將該水相用乙醚萃取。當(dāng)在＜0.05mm下進(jìn)行蒸餾后，在150℃時被蒸餾出來的該主餾分從乙醇中重結(jié)晶。產(chǎn)率12.5g(30％)。
實施例6二(聯(lián)芐-2,2’-二基)硅烷將在50ml的THF中的2.1ml(20mmol)四氯化硅溶液滴加到2,2’-二鋰聯(lián)芐基溶液中，該溶液已預(yù)先從含于己烷餾分中的15g(40mmol)2,2’-二溴聯(lián)芐基和97mmol 1.7摩爾n-丁基鋰中制備出。將該混合物回流1小時并且如實施例5所述處理。5.0g固化油在0.05mm下在125和210℃溫度之間蒸出，并且其重結(jié)晶兩次得到1.0g(13％)的熔點(mp.)為175℃的二(聯(lián)芐-2,2’-二基)硅烷。
元素分析％CH計算值86.606.19實測值86.216.05實施例7二(芪-2,2’-二基)硅烷相對于二(α,α’(β’)-二溴聯(lián)芐-2,2’-二基)硅烷按照實施例6的描述制備1.94g(5mmol)的二(聯(lián)芐-2,2’-二基)硅烷漿液，并且將在100ml的四氯化碳中的1.78g(10mmol)N-溴琥珀酰亞胺加熱至沸騰，同時用300W白熾鎢燈照射。所形成的琥珀酰亞胺采用抽吸法濾出，對濾液進(jìn)行蒸發(fā)以在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥，將殘余物溶解在15ml甲苯中并且與2ml 2-二甲氨基乙醇相混合。將該混合物攪拌48小時，而后加熱至沸騰達(dá)6小時。甲苯在減壓下被除去，將殘余物與50ml 5％(重量)的氫氧化鈉溶液相混合并與乙醚一起搖動。在經(jīng)硫酸鎂干燥后，乙醚被蒸發(fā)并且將殘余物在30g的硅膠中以甲苯/環(huán)己烷作為洗脫液用色譜法進(jìn)行提純。
實施例8:3,3’,5,5’-四苯基-9-硅雜-9-螺-9H-二芴相對于四(聯(lián)苯-4-基)硅烷10.8g(46.3mmol)4-溴聯(lián)苯基與1.95g(11.6mmol)四氯化硅一起溶解于100ml無水乙醚中并且而后與2.5g(110mmol)鈉相混。該混合物在回流時進(jìn)行加熱直至金屬溶解并且進(jìn)一步在室溫下攪拌4小時。當(dāng)將乙醚移除后，殘余物用甲苯在Soxhlet設(shè)備中進(jìn)行萃取。產(chǎn)率6.7g(90％)。從二甲苯得到的mp.為281℃。
將5.4g(10mmol)四(聯(lián)苯-4-基)硅烷溶解在200ml的1,2-二氯代苯中并且當(dāng)?shù)獨馔ㄟ^時，將6.5g(40mmol)的鐵(Ⅲ)氯化物一次一點地加入該溶液中。將該混合物在3小時的期間加熱至沸騰。當(dāng)在廢氣中不能再檢測到作為NH4Cl的HCl時，將該混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸發(fā)，使用5％的鹽酸多次溶解殘余物，并且在外加1g硅膠的情況下將殘余物從二甲苯中進(jìn)行重結(jié)晶。產(chǎn)率2.7g(51％)。
實施例9聯(lián)苯-2,2’-二基二苯并silinane用Chang和Gorey，金屬有機(jī)化學(xué)(Organomet.Chem.)8,1890(1989)中所描述的方法制備二(2-氯苯基)甲烷。將0.1摩爾此種物質(zhì)按實施例1所描述的方法用0.22摩爾的BuLi進(jìn)行鋰化(lithiate)。將所獲得的該醚溶液通過滴加法加入到25.1g(0.1摩爾)的聯(lián)苯-2,2’-二基硅二氯化物(按實施例4所描述的方法制備)的150ml THF溶液中。在室溫下將該混合物攪拌12小時，用冰和硫酸混合物進(jìn)行水解，并且將該水相用乙醚進(jìn)行萃取。在＜0.05mm Hg的高真空狀態(tài)下蒸發(fā)處理后，在約150℃下餾出的主餾分從乙醇中重結(jié)晶。產(chǎn)率13.9g(40％)。
實施例10聯(lián)苯-2,2’-二基二苯并silinan-9-酮將按實施例9的方法制備的10.4g(30mmol)聯(lián)苯-2,2’-二基二苯并silinane，與溶解在22ml 1,4-二噁烷和1.4ml水中的3.33g(30mmol)二氧化硒溶液相混合。而后將該混合物加熱至沸騰，將析出的硒在其尚熱時濾出并且用熱二噁烷進(jìn)行萃取。由異丙醇重結(jié)晶得到9.9g產(chǎn)物(91％)。
實施例11a)10,10’-(4,4’-二硝基聯(lián)苯-2,2’-二基)二苯并silinan-9-酮將5.10g(21mmo1)Cu(NO3)2·3H2O在室溫下溶解于40ml乙酐中并攪拌。在幾分種之后，其內(nèi)部溫度從約40℃升高至約45℃而藍(lán)色懸浮液變混濁。而后加入3.6g(10mmol)聯(lián)苯-2,2’-二基二苯并silinan-9-酮而且該混合物又在40℃下進(jìn)行攪拌。在40℃下經(jīng)過4小時后，反應(yīng)完全。懸浮液的顏色變?yōu)榫G松石色。小心地將其攪拌加入約200ml水并且與氯仿一起搖動許多次。在經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)有機(jī)相并且將殘余物溶解于氯仿中后，用己烷使溶液沉淀4.7g無色產(chǎn)物。
b)10,10’-(4,4’-二氨基聯(lián)苯-2,2’-二基)二苯并silinan-9-酮將5g10,10’-(4,4’-二硝基聯(lián)苯-2,2’-二基)二苯并silinan-9-酮和4.5g鐵粉的混合物在150ml乙醇中回流，同時將15ml濃HCl在30分鐘時間內(nèi)滴加在其中。當(dāng)又回流了30分鐘后，過剩的鐵被濾出。將該綠色的濾液加入到含有400ml水、15ml濃NH40H和20g酒石酸鈉鉀的溶液中。將該無色二元胺從深綠色的鐵配合物溶液中過濾出來。為了提純該二元胺，將其溶解于稀釋的HCl中，在室溫、存在活性炭(Darco)的情況下進(jìn)行攪拌并過濾。經(jīng)過過濾的溶液通過滴加NH4OH而進(jìn)行中和，同時進(jìn)行機(jī)械攪拌并且沉淀物通過抽吸法被濾出。得到3.5g基本上無色的10,10’-(4,4’-二氨基聯(lián)苯-2,2’-二基)二苯并silinan-9-酮并將其進(jìn)一步從甲醇中進(jìn)行重結(jié)晶。
c)10,10’-(4,4’-二溴聯(lián)苯-2,2’-二基)二苯并silinan-9-酮2.0g10,10’-(4,4’-二氨基聯(lián)苯-2,2’-二基)二苯并silinan-9-酮溶解于20ml水和5ml濃氫溴酸中，冷卻至約0℃并且緩慢地與在約5ml水中溶解有0.8g NaNO2的溶液相混合同時保持此溫度。將混合物在此溫度下攪拌約30分鐘并且將所得到的二重氮鹽的溶液注入一種在10mlHBr中含有1g CuBr的冰鎮(zhèn)溶液中。將所得到的溶液在100℃下攪拌，同時逸出氣體，并且所得到的產(chǎn)物以白色固體形式沉淀出。當(dāng)氣體逸出結(jié)束后，產(chǎn)物通過抽吸法濾出，用NaHCO3溶液洗滌直至呈中性并且用水洗滌直至不含鹽。而后從氯仿/己烷中再次沉淀出來13g基本上無色的粉末。
權(quán)利要求
1．一種共軛聚合物含有式(Ⅰ)的重復(fù)單元，
其中的符號和系數(shù)具有下述含義ψ為周期表中第4主族除碳以外的元素；D,E,F1,G可以相同或不同，并且為-CR1R2,-O-,-S-,-NR3-或為一個化學(xué)鍵；其中R1,R2,R3可以相同或不同，并且分別為C1-C20-羥基或H或R1和R2可共同形成一個未取代的或取代的環(huán)；U1為-CR4=CR5-或為一個化學(xué)鍵；V1定義如U1或者為-CR1R2,-O-,-S-,-NR3,-SiR1R2,-SO2-,-SO-,-CO-，其中R1,R2,R3定義如上并且R4,R5可以相同或不同并且定義如R1,R2,R3或為氟或CF3；A可以相同或不同且為H，還可含有雜原子的C1-C20-烴基；T為-O-,-S-,-NR3-,-CR1R2,-CH=N-,-CA=CA-,-CH=CA-,-CH=CF-或-CF=CF-，其中R1、R2、R3和A定義如上；K1,Q為相同或不同的烴基，該烴基可含有雜原子和共軛電子體系；其中K1、L、M、Q也可在A基團(tuán)上各鄰位與之相連以形成一個飽和的、部分不飽和的或完全不飽和的環(huán)；M,L為H,Br,Cl,F,CN,NO2,CF3或直鏈的或支鏈的具有1-22個碳原子的烷基，其中一個或多個-CH2-基可以被-O-,-CO-O-,-O-CO-取代，并且一個或多個氫原子可以被F所取代；m,n可以相同或不同并且為0,1,2,3或4；下列聚合物除外
ψ=SiV1=CO以及
ψ=SiV1=CO。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，含有2-1000個重復(fù)單元。
3.如權(quán)利要求1和/或2所述的聚合物，含有式(Ⅱ)的重復(fù)單元，
其中符號和系數(shù)的含義如下ψ為Sn,Ge或Si；Q,K1可以相同或不同且分別為取代的或未取代的1-15個相同或不同的亞芳基和/或雜亞芳基和/或1,1-亞乙烯基；A是相同或不同的取代基且定義如權(quán)利要求1中的式(Ⅰ)；M,L為H,Br,Cl,F,CN,NO2,CF3或具有1-22個碳原子的直鏈的或支鏈的烷基，其中一個或多個-CH2-基可以被-O-,-CO-O-,-O-CO-所取代并且一個或多個氫原子可以被F所取代；m,n可以相同或不同且為0或1；而下述聚合物除外
ψ=SiV1=CO以及
ψ=SiV1=CO。
4.如權(quán)利要求3所述的聚合物，其中式(Ⅱ)中的符號和系數(shù)具有下述含義A可以相同或不同且為R1,R2,R3和/或R4；Q,K1可以相同或不同且為
X,Y1,B1,D可以相同或不同且為CR5,N；Z,W1可以相同或不同且為O,S,NR5,CR5R6,-CR5=CR6-,-CR5=N-；p,q,r各自分別可以相同或不同且為0,1-5；R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8可以相同或不同且為H,Br,Cl,F,CN,NO2,CF3，具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、具有1-22個碳原子的烷氧基和/或具有1-22個碳原子的酯基、芳基和/或芳氧基，其中芳族基團(tuán)可以被C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN和/或NO2所取代；M,L為H,Br,Cl,F,CN,NO2,CF3或具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中一個或多個-CH2-基可以被-O-,-CO-O-,-O-CO-所取代并且一個或多個氫原子可以被F所取代；而下列聚合物除外
ψ=SiV1=CO以及
ψ=SiV1=CO。
5.如權(quán)利要求3或4所述的聚合物，其中在式(Ⅱ)中的符號和系數(shù)的含義如下Q,K1可以相同或不同且為
M,L為H,Br,Cl,F,CN,NO2,CF3或為具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中一個或多個-CH2-基可以被-O-,-CO-O-,-O-CO-所取代并且一個或多個氫原子可以被F所取代；m,n可以相同或不同且為0或1；而下列聚合物除外
ψ=SiV1=CO以及
ψ=SiV1=CO。
6.如權(quán)利要求3-5中的一項或多項所述的聚合物，其中式(Ⅰ)中的符號和系數(shù)的含義如下Q,K1可以相同或不同且為
M,L為H,Br,Cl,F,CN,NO2,CF3或為具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中一個或多個-CH2-基可以被-O-,-CO-O-,-O-CO-所取代并且一個或多個氫原子可以被F所取代；m+n為0或1；下列聚合物除外
ψ=SiV1=CO以及
ψ=SiV1=CO。
7.如權(quán)利要求1-6中的一或多項所述的聚合物，為一共聚物。
8.如權(quán)利要求1-7中的一項或多項的聚合物的用途，用作場致發(fā)光材料。
9.一種場致發(fā)光材料，含有權(quán)利要求1-7中的一項或多項的聚合物。
10.生產(chǎn)一種場致發(fā)光材料的方法，包括以膜的形式向基體上涂覆一種如權(quán)利要求1-7中一或多項所述的聚合物。
11.一種場致發(fā)光設(shè)備，包括一層或多層活性層，其中這些活性層中的至少一層含有如權(quán)利要求1-7中的一項或多項所述的作為場致發(fā)光材料的聚合物。
全文摘要
一種共軛聚合物含有式(Ⅰ)的重復(fù)單元,其中的符號和系數(shù)具有下述含義:ψ為周期表中第4主族除碳以外的元素;D,E,F
文檔編號C09K11/06GK1216058SQ97193834
公開日1999年5月5日 申請日期1997年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月17日
發(fā)明者W·克魯?shù)? D·魯泊, J·薩爾貝克, H·施恩克, T·斯泰林 申請人:德國赫徹斯特研究技術(shù)兩合公司