專利名稱：可光聚合組合物、阻燃壓敏粘合劑及膠粘片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電子零件的固定、建材、車輛、飛機及船舶等領(lǐng)域中要求具有足夠粘合力以及瞬時滅火的自滅火性的阻燃壓敏粘合劑，通過使該阻燃壓敏粘合劑成形為例如片狀或帶狀而形成的膠粘片，以及用于獲得該阻燃壓敏粘合劑的光可聚合組合物。
背景技術(shù)：
雖然丙烯酸類壓敏粘合劑通?？梢酝ㄟ^主要包含(甲基)丙烯酸烷基酯的單體的溶液聚合來制備，但是，由于對有機溶劑的安全性和環(huán)境衛(wèi)生方面的限制，最近廣泛采用由上述單體的乳液聚合或光聚合的方法來制備壓敏粘合劑。
這樣的一種壓敏粘合劑通常是用一種交聯(lián)劑對丙烯酸類粘性聚合物進行交聯(lián)處理以提高高溫凝聚力，從而被賦予了優(yōu)異耐熱性的粘合劑。但是，由于許多粘合劑組分是由易燃材料構(gòu)成的，因此存在這種壓敏粘合劑不能用于要求阻燃性和耐熱性的用途領(lǐng)域的困難。
為了克服這個困難，例如特開平1-223187號公報公開了一種通過在諸如丙烯酸類聚合物、合成橡膠及天然橡膠等粘合劑基料聚合物中加入諸如溴化材料、氯化石蠟、氫氧化鋁、三氧化銻等阻燃劑或阻燃助劑而制得的阻燃壓敏粘合劑。
然而，為了使這種已知的阻燃壓敏粘合劑發(fā)揮充分的阻燃效果，必須添加大量的阻燃劑。在這種情況下，就存在該壓敏粘合劑的耐熱性降低的問題。此外，如果為了提高耐熱性而增加諸如橡膠等基料聚合物的交聯(lián)度，則其粘合性能會降低，以致需要加入大量的增粘劑。在這種情況下，就存在成本增加和高溫保持力下降的問題。
鑒于這種情況，本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異粘合性能如粘合力和高溫保持力等，同時還具有瞬時滅火的自滅火性能，即阻燃性的丙烯酸類阻燃壓敏粘合劑；通過使該阻燃壓敏粘合劑成形為例如片狀或帶狀而形成的膠粘片；以及用于獲得該阻燃壓敏粘合劑的可光聚合的組合物。
發(fā)明的公開作為為了達到上述目的而進行的各種研究的結(jié)果，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，如果采用紫外線輻照的方法使含有作為主要組分的(甲基)丙烯酸烷基酯和加入到其中的特定交聯(lián)劑和光聚合引發(fā)劑，以及進一步與之配混的特定阻燃劑的可光聚合組合物聚合并固化，則可以得到一種具有優(yōu)異粘合性能如粘合力和高溫保持力，并具有瞬時滅火的自滅火性能，即阻燃性的阻燃壓敏粘合劑及其膠粘片，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種含有下列組分a)-d)的可光聚合組合物a)100重量份單體(或其低聚物)，其中包含70-100％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基的平均碳原子數(shù)為2-14，和30-0％(重量)的、能與所述酯共聚的單烯鍵不飽和單體，b)0.02-5重量份作為交聯(lián)劑的多官能(甲基)丙烯酸酯，c)0.01-5重量份的光聚合引發(fā)劑，和d)10-80重量份熔點至少為60℃的阻燃劑；含有該組合物的光聚合產(chǎn)物的阻燃壓敏粘合劑；以及在基質(zhì)的一面或兩面上有該阻燃壓敏粘合劑層的膠粘片。
在本發(fā)明中所用的組分a)的單體中，烷基中的平均碳原子數(shù)為2-14的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二酯等。這些單體可以單獨使用，或以其2種或更多種的混合物形式使用。
如有必要，與(甲基)丙烯酸烷基酯一起可以使用能與其共聚的單烯鍵不飽和單體來提高粘合性能、凝聚力和耐熱性等。這樣的烯類不飽和單體包括丙烯酸、衣康酸、丙烯酸磺基丙酯、丙烯酸羥烷酯、丙烯酸氰基烷酯、丙烯酰胺、有取代的丙烯酰胺、乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯腈、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甘氨酰酯和乙酸乙烯酯等，根據(jù)目的不同，這些單體可以單獨使用或以2種或多種的混合物形式使用。
在組分a)的單體中，(甲基)丙烯酸烷基酯和可與之共聚的單烯鍵不飽和單體的用量比例是這樣的前者為70-100％(重量)，較好85-95％(重量)，后者為30-0％(重量)，較好15-5％(重量)。采用這樣的用量比例就能很好地綜合平衡粘合性能、凝聚力等。
在本發(fā)明中作為交聯(lián)劑，即組分b)使用的多官能(甲基)丙烯酸酯的作用是增加粘合劑的剪切強度。其實例包括三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
這種多官能(甲基)丙烯酸的用量是按每100重量份成分a)單體計為0.02-5重量份，較好0.1-3重量份。在此范圍內(nèi)，用2官能時其用量可以多些，用三官能或三官能以上的官能基數(shù)時，其用量可以少些。但是，當(dāng)該用量少于0.02重量份時，光聚合后的交聯(lián)度就不夠高，而當(dāng)該用量大于5重量份時，就會有降低粘合力等的可能性，這兩者都是不希望的。
在本發(fā)明中作為組分c)使用的光聚合引發(fā)劑包括苯偶姻醚例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚等；取代的苯偶姻醚例如茴香偶姻甲基醚等；取代的乙酰苯例如2,2-二乙氧基乙酰苯、2,2-二甲氧基-2-苯乙酰苯酮等；取代的α-乙酮醇例如2-甲基-2-羥基苯基·乙基酮等；芳族磺酰氯例如2-萘磺酰氯等；光活性肟例如1-苯酮-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧碳基)肟等。
光聚合引發(fā)劑的用量是按每100重量份組分a)的單體計為0.01-5重量份，較好0.05-1重量份。如果其用量少于0.01重量份，則單體傾向于大量殘留，而如果該用量多于5重量份，則聚合物的分子量會降低，因而粘合劑的凝聚力傾向于降低。
在本發(fā)明中用作組分d)的阻燃劑的熔點為至少60℃，較好至少80℃。特別好的是溴基阻燃劑。如果使用熔點低于60℃的阻燃劑，則可光聚合組合物的高溫保持特性就會降低。另外，氯基阻燃劑在高溫時會產(chǎn)生氯化氫之類的氣體，引起電子零件的腐蝕，因而是不好的。熔點至少60℃的溴基阻燃劑的例子包括丙烯改性的四溴雙酚A、羰基改性的四溴雙酚A齊聚物、十溴二苯醚、六溴苯、五溴甲苯和六溴環(huán)十二烷等。
阻燃劑的用量是，按每100重量份組分a)的單體計為10-180重量份，較好15-150重量份，更好20-100重量份。如果阻燃劑的用量小于10重量份，則阻燃性就會降低，而如果其用量大于180重量份，則粘合性能會降低。此外，傳統(tǒng)的阻燃助劑如三氧化銻等可以和上述阻燃劑一起使用。
本發(fā)明的可光聚合組合物含有上述組分a)-d)作為主要組分。為了制備可光聚合組合物，可將作為組分a)的單體與作為組分c)的光聚合引發(fā)劑混合，然后讓該預(yù)混物部分聚合以形成一種粘度為約50-5,000厘泊的可涂布的漿狀物。此外，也可將上述單體與光引發(fā)劑的預(yù)混物與一種觸變劑，如氣相法二氧化硅混合，形成一種可涂布的漿狀物。
然后將這樣制得的漿狀物與作為組分b)，即交聯(lián)劑的多官能(甲基)丙烯酸酯、作為組分d)的熔點至少為60°的阻燃劑、以及，如果必要的話，額外的光聚合引發(fā)劑混合，以制備一種可光聚合的組合物。如有必要，該組合物中還可以添加各種公知的添加劑如填充劑、防老化劑和增粘樹脂等，其量在不抑制由紫外線照射而進行的光聚合范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，這樣制得的可光聚合組合物用紫外線照射，以形成光聚合產(chǎn)物。紫外線照射要在用惰性氣體如氮氣等置換了的無氧氛圍中進行，或者在用紫外線可透過的膜覆蓋從而阻斷空氣的狀態(tài)下進行。雖然紫外線是波長范圍為約180-460納米的一種電磁輻射，然而波長大于或小于上述范圍的電磁輻射也可以使用。紫外線源可以使用汞弧燈、碳弧燈、低壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈和金屬鹵化物燈等一般照明設(shè)備。雖然紫外線的強度可以通過調(diào)節(jié)與被照射材料的距離或電壓來設(shè)定，但是從照射時間(生產(chǎn)率)的角度出發(fā)，較好是使用強度為0.1-7mW/cm2的弱光。
在用紫外線照射后的光聚合產(chǎn)物中未反應(yīng)單體的殘留量通常為1-5％(重量)的程度。在高溫下使用粘合劑時殘留的單體揮發(fā)，引起粘合面鼓氣或氣體污染，從而使凝聚力降低。因此，通常希望在用紫外線照射后通過加熱干燥來除去單體。加熱干燥通常用干燥爐進行，但是用裝有遠(yuǎn)紅外加熱器的熱風(fēng)循環(huán)干燥爐進行加熱干燥是特別好的。其原因是通過遠(yuǎn)紅外加熱器從內(nèi)部加熱和由于循環(huán)熱風(fēng)從表面擴散而使得可以在短時間內(nèi)進行高效率的干燥。加熱干燥處理通常在約100-150℃進行數(shù)十秒至幾分鐘，取決于干燥爐的能力。
這樣制得的光聚合產(chǎn)物具有足夠高的分子量，也具有高的交聯(lián)度，以致產(chǎn)物內(nèi)部也已由作為組分b)的交聯(lián)劑交聯(lián)，且溶劑不溶物含量至少為50％(重量)，較好為70-95％(重量)。本發(fā)明將這樣的光聚合物制成阻燃壓敏粘合劑。這種粘合劑由于上述的分子量和交聯(lián)度，因而具有優(yōu)異的粘合力和保持力，尤其具有高溫保持力和良好的耐熱性，而且具有高的自滅火性能，即高阻燃性。
本發(fā)明的膠粘片是通過將這種具有優(yōu)異耐熱性的阻燃壓敏粘合劑成形在厚度約25-125微米的基材的一個表面或兩個表面上，使得一層粘合劑的厚度通常約為10-150微米，從而成形為帶狀或片狀。所用的基材是多孔材料，例如非織造布或紙等，以及各種塑料，對于耐熱用途而言，作為耐熱基材較好使用聚酰胺膜、聚酯膜、聚四氟乙烯膜、聚醚酮膜、聚醚砜膜或聚甲基戊烯膜等耐熱性薄膜，阻燃性薄膜或非織造布，以及銅箔或鋁箔等金屬箔。
這種膠粘片例如可按如下方法制造。先在剝離襯上形成一層具有優(yōu)異耐熱性的阻燃壓敏粘合劑層，然后將該粘合劑層轉(zhuǎn)移到基材的一個表面和兩個表面上，或者不使用剝離襯，而將可光聚合的組合物直接涂布或浸漬在基材上，如此形成的層用紫外線照射，以形成光聚合物，經(jīng)加熱干燥后形成具有優(yōu)異耐熱性的阻燃壓敏粘合劑層。根據(jù)基材的種類，可采用適當(dāng)?shù)姆椒ā?br> 實施本發(fā)明的最佳方式下面參考下列實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。除非另有說明，否則以下所有的份均指重量份。
實施例1將由60份丙烯酸異壬酯、28份丙烯酸正丁酯、12份丙烯酸和0.1份2,2-二甲氧基-2-苯基丙酮(光聚合引發(fā)劑)組成的預(yù)混物置于氮氣氛圍中暴露于紫外線中，進行部分聚合以制備一種粘度為4,5000厘泊的可涂布的漿狀物。相對于100份這種漿狀物，加入0.2份三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(交聯(lián)劑)、30份丙烯改性的四溴雙酚A(帝人化成公司制造的FG-3100，熔點90-105℃)(阻燃劑)以及10份三氧化銻(阻燃助劑)以制備可光聚合組合物。
將這種可光聚合組合物涂布在由25微米厚聚酰亞胺薄膜構(gòu)成的基材上，然后在氮氣氛圍中用來自強度為5mW/cm2的高壓水銀燈的紫外線以900mj/cm2的量照射涂布層，進行光聚合處理。再用熱風(fēng)循環(huán)干燥機在130℃將該光聚合層干燥5分鐘，形成厚度為50微米的阻燃壓敏粘合劑層。由此就制得了膠粘片。
實施例2按與實施例1相同的方式制備可光聚合組合物，所不同的是用羰基改性的四溴雙酚A低聚物(帝人化成公司制造的FG-8100，熔點165-180℃)作為阻燃劑。再按與實施例1相同的方式用該可光聚合組合物制備膠粘片。
實施例3按與實施例1相同的方式制備可光聚合組合物，所不同的是用由90份丙烯酸2-乙基己酯、10份丙烯酸和0.1份2,2-二甲氧基-2-苯基丙酮(光聚合引發(fā)劑)組成的預(yù)混物。再按與實施例1相同的方式用該可光聚合組合物制備膠粘片。
實施例4按與實施例3相同的方式制備可光聚合組合物，所不同的是用羰基改性的四溴雙酚A低聚物(帝人化成公司制造的FG-8100，熔點165-180℃)作為阻燃劑。再按與實施例1相同的方式用該可光聚合組合物制備膠粘片。
比較例1按與實施例1相同的方式制備可光聚合組合物，所不同的是沒有使用30份阻燃劑(丙烯改性的四溴雙酚A)和10份阻燃助劑(三氧化銻)。再按與實施例1相同的方式用該可光聚合組合物制備膠粘片。
比較例2按與實施例1相同的方式制備可光聚合組合物，所不同的是用50份氯化石蠟(AJINOMOTO公司制造的ENPARA 40，常溫下為液體(即熔點在常溫以下))作為阻燃劑，以及用20份三氧化銻作為阻燃助劑。再按與實施例1相同的方法用該可光聚合組合物制備膠粘片。
比較例3將90份丙烯酸2-乙基己酯、10份丙烯酸、210份乙酸乙酯和0.4份2,2-偶氮二異丁腈加入到燒瓶中。用氮氣充分置換體系中的氣氛后，在攪拌下加熱至60-80℃進行溶液聚合，得到粘度為120泊、轉(zhuǎn)化率為99.2％(重量)有固含量為31.4％(重量)的丙烯酸聚合物溶液。
在100份這種丙烯酸聚合物溶液中加入2.0份多官能異氰酸酯化合物(交聯(lián)劑)、30份丙烯改性的四溴雙酚A(帝人化成公司制造的FG-3100，熔點90-105℃)(阻燃劑)和10份三氧化銻(阻燃助劑)，制成阻燃壓敏粘合劑。然后將該粘合劑涂布在由25微米厚聚酰胺薄膜構(gòu)成的基材上，在熱風(fēng)干燥機中在40℃干燥5分鐘后再在130℃干燥處理5分鐘，形成50微米厚的阻燃壓敏粘合劑層，從而制得了膠粘片。
按下列方法測試實施例1-4和比較例1-3制得的各種膠粘片的粘合力、保持力(剪切保持力)及阻燃性。測量結(jié)果列于下表1。
粘合力將膠粘片裁成20mm寬以制作試片。用不銹鋼板作為被粘物按照J(rèn)ISZ 1522標(biāo)準(zhǔn)進行180度剝離，并測定此時的粘合力(克/20mm寬)。
保持力將膠粘片裁成10mm寬以制作試片。將該試片粘結(jié)到鋁板上使粘合面積為20mm×10mm，然后在80℃放置30分鐘。在80℃在該試片的端部施加500克負(fù)荷，測定由于滑動而落下的時間。表1中(*)號表示上述測量時阻燃壓敏粘合劑層的凝聚力受到破壞，因而落下。
阻燃性試驗按照UL-94的薄材料垂直燃燒試驗法，測定該膠粘片的燃燒時間。表1

從表1的結(jié)果可以清楚地看出在實施例1-4中，通過用紫外線照射可光聚合組合物，可以制得具有優(yōu)異粘合力，保持力及阻燃性的阻燃壓敏粘合劑及其膠粘片，而在比較例1-3中，所得樣品的粘合力、保持力和阻燃性中至少有一個性能是較差的。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，本發(fā)明通過用(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要組分，并在其中配合光聚合引發(fā)劑、特定交聯(lián)劑和特定阻燃劑，制成可光聚合組合物，再用紫外線照射這種組合物，使之聚合和固化，從而能提供一種粘合力及高溫保持力等粘合性能優(yōu)異、并具有能瞬時滅火的自滅火性能的阻燃壓敏粘合劑及其膠粘片。這種材料可適用于電子零件的固定、建材、車輛、飛機及船舶等要求具有高度阻燃性和強力粘合性的領(lǐng)域中。
權(quán)利要求
1．一種含有下列組分a)-d)的可光聚合組合物a)100重量份單體(或其低聚物)，其中包含70-100％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基的平均碳原子數(shù)為2-14，和30-0％(重量)的、能與所述酯共聚的單烯鍵不飽和單體，b)0.02-5重量份作為交聯(lián)劑的多官能(甲基)丙烯酸酯，c)0.01-5重量份的光聚合引發(fā)劑，和d)10-80重量份熔點至少為60℃的阻燃劑。
2．權(quán)利要求1所述的可光聚合組合物，其中組分d)的阻燃劑是溴基阻燃劑。
3．含有權(quán)利要求1或2所述的可光聚合組合物的光聚合產(chǎn)物的阻燃壓敏粘合劑。
4．權(quán)利要求3所述的阻燃壓敏粘合劑，其中溶劑不溶分含量為至少50％(重量)。
5．膠粘片，其特征在于在其基材的1個表面或2個表面上含有權(quán)利要求3或4所述的阻燃壓敏粘合劑層。
6．權(quán)利要求5所述的膠粘片，其中所述基材是耐熱性基材。
全文摘要
提供一種由粘合力和高溫保持力等粘合性能優(yōu)異、并具有能瞬時滅火的自滅火性能(即阻燃性)的丙烯酸類阻燃壓敏粘合劑制成的膠粘片。它們可用下述方法制造:制備含有下列組分的可光聚合組合物:(a)100重量份單體混合物(或齊聚物混合物),其中包含70－100%重量的(甲基)丙烯酸烷基酯(其中烷基平均含2－14個碳原子)和30－0%重量的能與之共聚的單烯鍵不飽和單體,(b)0.02－5重量份作為交聯(lián)劑的多官能(甲基)丙烯酸酯,(c)0.01－5重量份光聚合引發(fā)劑,和(d)10－180重量份熔點為60℃或以上的阻燃劑;制備含有該組合物的阻燃壓敏粘合劑;以及將該粘合劑涂布到基材的1個或2個表面上。
文檔編號C09J7/02GK1215409SQ97193550
公開日1999年4月28日 申請日期1997年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月4日
發(fā)明者牟田茂樹, 吉川孝雄, 大浦正裕 申請人:日東電工株式會社