專利名稱：具有防銹層的金屬板,其生產(chǎn)方法以及一種加工其所用的處理液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有防銹層的金屬板，其生產(chǎn)方法以及一種加工其所用的處理液，該防銹層在不使用任何六價鉻的情況下具有優(yōu)異的抗腐蝕性和涂層粘附力。
背景技術(shù)：
過去，為了提高用于汽車、家庭用具和建筑材料的冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板等的抗腐蝕性，通常用鉻酸鹽處理金屬板以形成鉻酸鹽層。電解鉻酸鹽和包覆鉻酸鹽就是進行這種鉻酸鹽處理的例子。例如就電解鉻酸鹽來說，鋼板是通過使用一種包含鉻酸作為其主要成分，而且還加入了硫酸、磷酸、硼酸和各種鹵素及其離子的鍍液進行陰極電解處理的。而關(guān)于包覆鉻酸鹽，由于鉻酸鹽從被鉻酸鹽處理過鋼板中淘析而產(chǎn)生的問題，人們已知一種例如，用除鉻酸以外還包含無機膠體和無機陰離子的液體處理鋼板的工藝，其中鉻酸中的部分六價鉻被預(yù)先還原成三價鉻或者該鉻酸具有一個特定的六價鉻與三價鉻的比率。此外，業(yè)已發(fā)展的其他方法包括一種其中鉻由于與有機聚合物的復合而被封閉的方法，以及一種其中鉻酸鹽層另外被有機聚合物層包覆的方法。
盡管電解形成的鉻酸鹽層中六價鉻的淘析作用較低，但它們的抗腐蝕性不能說是滿足要求的。此外這種鉻酸鹽層在機械加工過程中易受破壞。因此在進行機械加工之后，抗腐蝕性上仍存在有某些問題。此外，就涂布形成的鉻酸鹽來說，當其在處理之后未經(jīng)改善處理而直接使用時，部分六價鉻從鉻酸鹽層中的淘析作用是不可忽略的。為了降低這種鉻酸鹽層中的溶解作用，人們已發(fā)展了樹脂-鉻酸鹽。然而，由于鉻酸的強氧化作用而導致的樹脂變質(zhì)是不可避免的，因此從工業(yè)應(yīng)用的角度上來說，這使得這些鉻酸鹽層不具有合適的涂層可靠性。盡管可以找到改進技術(shù)，例如日本專利公開№ 5-230666中所披露的對樹脂結(jié)構(gòu)作各種調(diào)整，以及由本申請發(fā)明人所提交的日本專利公開№ 7-149200中所披露的通過調(diào)整六價鉻在鉻酸鹽層中的存在形式而試圖在可加工性和包括鉻酸鹽層對腐蝕性環(huán)境的反應(yīng)在內(nèi)的長期涂層穩(wěn)定性上取得顯著改進，但從完全抑制六價鉻的淘析作用的觀點看，這些都不能說是滿足要求的。
這樣為了完全抑制六價鉻的淘析作用，有必要發(fā)展一種功能與包含已有技術(shù)六價鉻的鉻酸鹽層相同，但不使用任何六價鉻的防銹層。
至今，為了抑制金屬在腐蝕環(huán)境下的腐蝕，阻蝕劑已得到了發(fā)展。這主要包括向腐蝕性溶液中加入痕量的抑制劑，抑制劑吸附到金屬表面，然后形成鈍化層以降低金屬表面的活性并抑制電離淘析，而且已知很多這類材料。這些材料中無機化合物的突出例子包括六價鉻鹽、二氧化硅、磷酸鹽和釩酸鹽。這些材料中有機化合物的突出例子包括羧酸如苯甲酸鹽和壬二酸鹽，以及含有易與金屬離子形成配合物的-S-和-N-的化合物。然而，由于這些化合物在以痕量加入腐蝕性溶液中時能顯現(xiàn)出效果，因此能夠在金屬表面成層并明顯表現(xiàn)出長期可靠性的這些化合物僅為鉻酸鹽處理的和包括磷酸鹽處理在內(nèi)的磷酸鹽處理的。特別是就有機化合物來說，當它們以單層使用時，可靠性是相當?shù)偷摹?br> 例如，已提出一種如日本專利公開№ 4-318071和日本專利公開№ 5-214273中所披露的涂料組合物和涂層，其特征在于在水基涂料中包含0.01-10重量％(以固體計)的其分子中有一氮原子的有機阻蝕劑。盡管以上提出的水溶性的有機阻蝕劑和水微溶的有機阻蝕劑在該專利中都被指出，但它們之間沒有明顯的區(qū)別。如果有機阻蝕劑是水溶性的，當水分進入腐蝕性環(huán)境時它會在層外淘析，因此不能表現(xiàn)出令人滿意的抗腐蝕性。此外，就水微溶的有機阻蝕劑來說，該抑制劑通常很難分散在水基涂料中而且即便簡單混合，也會在涂料或形成的涂層中發(fā)生凝聚。由于這破壞了涂料或涂層的均勻性，因此涂料的穩(wěn)定性以及最終的抗腐蝕效果不是令人滿意的。盡管存在這些問題，但由于仍未采取有效措施，結(jié)果使所得到的抗腐蝕效果不令人滿意。
此外，在日本專利公開№ 7-97534中，盡管提出了一種包含0.05-25重量％的選自炔、炔醇、胺或其鹽、硫化合物、雜環(huán)化合物、多羧酸化合物或其鹽、芳族羧酸或其鹽以及木質(zhì)磺酸鹽或其鹽中的一種或多種的涂料，但由于在應(yīng)用于金屬板時，作為防銹層的鉻酸鹽層或磷酸鋅層的形成對預(yù)處理來說是重要的，因此當以單個有機層使用時，不可能期望其表現(xiàn)出抗腐蝕性。
如上所述，就包含有機阻蝕劑的單層來說，如果有機阻蝕劑是水溶性的，當水分進入腐蝕性環(huán)境時它會在層外淘析，因此不能產(chǎn)生令人滿意的抗腐蝕性。此外，如果有機阻蝕劑是水微溶的，由于它在涂料或涂層中發(fā)生凝聚，因此在分散方法和分散形式上出現(xiàn)困難。因為在涂層內(nèi)部沒有有機阻蝕劑能夠有效作用的部位，可以設(shè)想這種有機阻蝕劑不可能顯現(xiàn)出令人滿意的抗腐蝕性。還有，由于有機阻蝕劑的作用包括，通過與金屬離子形成配合物而抑制腐蝕或換句話說，通過抑制金屬的電離和在界面的沉積而起作用的陽極抗腐蝕性，而且配合物形成所需的配合物形成用官能團發(fā)生離解的pH值區(qū)域基本上不均勻地分布在中性區(qū)域、陽極部分的低pH值區(qū)域或在腐蝕的早期階段出現(xiàn)的不斷升高的pH值環(huán)境中，可以預(yù)想有機阻蝕劑的作用是較弱的。此外，拋開它們的防銹能力，由于這些有機阻蝕劑在金屬表面上的成層能力一般不如無機阻蝕劑，而且在相當程度上依賴于界面上的環(huán)境變化，這導致難于保持穩(wěn)定的粘附性。結(jié)果，由于必須選擇在某種程度上同時具有防腐蝕性能和粘附性的有機化合物，因此產(chǎn)生了不可忽略的防腐蝕性能的進一步下降。這些阻蝕劑的應(yīng)用被局限在某些種類的金屬，而且用作涂料添加劑幾乎都受限制。
本發(fā)明的披露內(nèi)容為了解決以上所述有機阻蝕劑或涂層的問題，并為了在完全沒有六價鉻的體系中設(shè)計一種通用的化學處理層以替代現(xiàn)在的鉻酸鹽處理層，本發(fā)明的發(fā)明人進行了認真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可通過提供一種形態(tài)為細膠?；蚰z束的具有有效抗腐蝕性并產(chǎn)生樹脂成層能力的有機阻蝕劑而得到解決。因此，有機阻蝕劑有可能溶解并在誘發(fā)腐蝕和加速腐蝕的環(huán)境(水分的滲透，pH值的改變等)中顯現(xiàn)其功能，由此使該抑制劑具有對腐蝕部位的選擇性修復功能。還有，可通過使用一種非鉻無機膠體或?qū)щ娋酆衔锬z體使其產(chǎn)生抑制陰極腐蝕的能力來提高該抑制劑的抗腐蝕功能，這樣就有可能得到一種其中每種材料都能有效發(fā)揮其功能的樹脂基化學處理層。
以下描述本發(fā)明的主旨。
(1)一種具有防銹有機層的金屬板，其特征在于具有防銹有機層的金屬板包含分散在基質(zhì)樹脂中的水難溶有機阻蝕劑的膠?；蚰z束。
(2)一種在以上(1)中描述的具有防銹有機層的金屬板，其中上述膠?；蚰z束的平均顆粒尺寸小于1μm。
(3)一種在以上(1)或(2)中描述的具有防銹有機層的金屬板，其中上述膠?；蚰z束的平均顆粒尺寸為0.3μm或更小。
(4)一種在以上(1)至(3)中描述的具有防銹有機層的金屬板，其中上述水難溶有機阻蝕劑是選自硫甘醇酸酯、氫硫基羧酸、2，5-二甲基吡咯的N-取代衍生物、8-羥喹啉的衍生物、三嗪硫醇的衍生物、沒食子酸的酯衍生物以及導電聚合物中的一種或者兩種或多種的混合物。
(5)一種在以上(1)至(4)中描述的具有防銹有機層的金屬板，其中上述基質(zhì)樹脂是一種由包含選自對水高親和的乙烯基羧酸、乙烯基胺、乙烯基醇和乙烯基磷酸酯中的一種或者兩種或多種的混合物的有機聚合物，以及選自對水低親和力的且不形成水合物的乙烯基化合物和烯烴中的一種或者兩種或多種的混合物組成的非水溶性共聚物樹脂。
(6)一種在以上(1)至(4)中描述的具有防銹有機層的金屬板，其中上述基質(zhì)樹脂是從一種非水溶性的核-殼型乳液樹脂中得到的，該樹脂具有選自不形成水合物的乙烯基單體和烯烴中的一種或者兩種或多種的混合物的有機聚合物核相，以及對水高親和的單體的有機聚合物殼相。
(7)一種在以上(1)至(7)中描述的具有防銹有機層的金屬板，其中上述基質(zhì)樹脂是通過使用封閉異氰酸酯、胺或羧酸固化水溶性乙烯基樹脂使其變成非水溶性的。
(8)一種在以上(1)至(7)中描述的具有防銹有機層的金屬板，其中所述防銹有機膜包含在上述基質(zhì)樹脂中作為添加劑的，選自Ca(OH)2、CaCO3、CaO、SiO2、Zn3(PO4)2、K3PO4、Ca3(PO4)2、LaPO4、La(H2PO4)3、CePO4、Ce(H2PO4)3、Ce(H2PO4)4、CaSiO3、ZrSiO3、AlPO4·nH2O、TiO2、ZrPO4、ZnO、La2O3、CeO2和Al2O3的無機膠體以及這些無機物質(zhì)配合物膠體中的一種或者兩種或多種的混合物。
(9)一種在以上(1)至(8)中描述的具有防銹有機層的金屬板，其中所述防銹有機層包含在上述基質(zhì)樹脂中作為鈍化層形成助劑的，選自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一種或者兩種或多種的混合物。
(10)一種在以上(1)至(8)中描述的具有防銹有機層的金屬板，其中所述防銹有機層包含在上述基質(zhì)樹脂中作為鈍化層形成助劑的，選自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一種或者兩種或多種的混合物，以及選自鈰鹽和鑭鹽中的一種或者兩種或多種的混合物。
(11)一種用于形成防銹有機層的處理液，其特征在于包含一種溶解或分散在水介質(zhì)中的成層樹脂，以及一種分散在該水介質(zhì)中的水難溶有機阻蝕劑的膠粒或膠束。
(12)一種在以上(11)中描述的用于形成防銹有機層的處理液，其中所述膠?；蚰z束的平均顆粒尺寸小于1μm。
(13)一種在以上(11)或(12)中描述的用于形成防銹有機層的處理液，其中所述膠?；蚰z束的平均顆粒尺寸為0.3μm或更小。
(14)一種在以上(11)至(13)中描述的用于形成防銹有機層的處理液，其中上述水難溶有機阻蝕劑是選自硫甘醇酸酯、氫硫基羧酸、2，5-二甲基吡咯的N-取代衍生物、8-羥喹啉的衍生物、三嗪硫醇的衍生物、沒食子酸的酯衍生物以及導電聚合物中的一種或者兩種或多種的混合物。
(15)一種在以上(11)至(14)中描述的用于形成防銹有機層的處理液，其中上述成層樹脂是一種由包含選自對水高親和的乙烯基羧酸、乙烯基胺、乙烯基醇和乙烯基磷酸酯中的一種或者兩種或多種的混合物的有機聚合物，以及選自對水低親和力的且不形成水合物的乙烯基化合物和烯烴中的一種或者兩種或多種的混合物組成的非水溶性共聚物樹脂。
(16)一種在以上(11)至(14)中描述的用于形成防銹有機層的處理液，其中上述成層樹脂是一種非水溶性的核-殼型乳液樹脂，該樹脂具有選自不形成水合物的乙烯基單體和烯烴中的一種或者兩種或多種的混合物的有機聚合物核相，以及對水高親和的單體的有機聚合物殼相。
(17)一種在以上(11)至(14)中描述的用于形成防銹有機層的處理液，其中上述成膜樹脂是通過使用封閉異氰酸酯、胺或羧酸固化水溶性乙烯基樹脂使其變成非水溶性的。
(18)一種在(11)至(17)中描述的用于形成防銹有機層的處理液，它包含作為添加劑的選自Ca(OH)2、CaCO3、CaO、SiO2、Zn3(PO4)2、K3PO4、Ca3(PO4)2、LaPO4、La(H2PO4)3、CePO4、Ce(H2PO4)3、Ce(H2PO4)4、CaSiO3、ZrSiO3、AlPO4·nH2O、TiO2、ZrPO4、ZnO、La2O3、CeO2和Al2O3的無機膠體以及這些無機物質(zhì)配合物膠體中的一種或者兩種或多種的混合物。
(19)一種在以上(11)至(18)中描述的用于形成防銹有機層的處理液，它包含作為鈍化膜形成助劑的，選自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一種或者兩種或多種的混合物。
(20)一種在以上(11)至(18)中描述的用于形成防銹有機層的處理液，它包含作為鈍化膜形成助劑的，選自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一種或者兩種或多種的混合物，以及選自鈰鹽和鑭鹽中的一種或者兩種或多種的混合物。
(21)一種用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其特征在于包括將包含一種溶解或分散在水介質(zhì)中的成層樹脂，以及一種分散在該水介質(zhì)中的水難溶有機阻蝕劑的膠?；蚰z束的處理液涂覆于金屬板的表面，使其干燥并固化以在該金屬板表面形成防銹有機層。
(22)一種在以上(21)中描述的用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其中所述膠?；蚰z束的平均顆粒尺寸小于1μm。
(23)一種在以上(21)或(22)中描述的用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其中所述膠?；蚰z束的平均顆粒尺寸為0.3μm或更小。
(24)一種在以上(21)至(23)中描述的用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其中上述水難溶有機阻蝕劑是選自硫甘醇酸酯、氫硫基羧酸、2，5-二甲基吡咯的N-取代衍生物、8-羥喹啉的衍生物、三嗪硫醇的衍生物、沒食子酸的酯衍生物以及導電聚合物中的一種或者兩種或多種的混合物。
(25)一種在以上(21)至(24)中描述的用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其中上述成層樹脂是一種由包含選自對水高親和的乙烯基羧酸、乙烯基胺、乙烯基醇和乙烯基磷酸酯中的一種或者兩種或多種的混合物的有機聚合物，以及選自對水低親和力的且不形成水合物的乙烯基化合物和烯烴中的一種或者兩種或多種的混合物組成的非水溶性共聚物樹脂。
(26)一種在以上(21)至(24)中描述的用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其中上述成層樹脂是一種非水溶性的核-殼型乳液樹脂，該樹脂具有選自不形成水合物的乙烯基單體和烯烴中的一種或者兩種或多種的混合物的有機聚合物核相，以及對水高親和的單體的有機聚合物殼相。
(27)一種在以上(21)至(24)中描述的用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其中上述成膜樹脂是通過使用封閉異氰酸酯、胺或羧酸固化水溶性乙烯基樹脂使其變成非水溶性的。
(28)一種在(21)至(27)中描述的用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其中選自Ca(OH)2、CaCO3、CaO、SiO2、Zn3(PO4)2、K3PO4、Ca3(PO4)2、LaPO4、La(H2PO4)3、CePO4、Ce(H2PO4)3、Ce(H2PO4)4、CaSiO3、ZrSiO3、AlPO4·nH2O、TiO2、ZrPO4、ZnO、La2O3、CeO2和Al2O3的無機膠體以及這些無機物質(zhì)配合物膠體中的一種或者兩種或多種的混合物被包含作為添加劑。
(29)一種在以上(21)至(28)中描述的用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其中選自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一種或者兩種或多種的混合物被包含作為鈍化層形成助劑。
(30)一種在以上(21)至(28)中描述的用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其中選自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一種或者兩種或多種的混合物，以及選自鈰鹽和鑭鹽中的一種或者兩種或多種的混合物被包含作為鈍化層形成助劑。
(31)一種在以上(21)至(30)中描述的用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其中水難溶有機阻蝕劑溶解在溶劑中并以細膠?；蚰z束的形態(tài)沉積和分散在非溶劑中，再與鈍化層形成助劑和無機膠體混合而且如果需要可以加入分散劑以提高分散性，然后加入基質(zhì)樹脂以形成上述處理液。
附圖的簡要說明

圖1是共聚物樹脂和遠螯樹脂的聚合物鏈結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2是因共聚物樹脂和遠螯樹脂的聚合物鏈的聚集而形成的聚合物鏈聚集體(分散單元)的示意圖。
圖3是核-殼型乳液樹脂的顆粒結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖4是化學處理層的橫截面概念圖。
實施本發(fā)明的最佳方式以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明進行詳細的描述。
由于將水難溶有機阻蝕劑溶解在溶劑(質(zhì)子極性溶劑等)中然后通過將其放入作為非溶劑的水中而沉淀形成了細膠?；蚰z束，結(jié)果抑制了其與樹脂的強相互作用，而且在水分于涂層形成之后進入腐蝕性環(huán)境的過程中，一部分涂層被溶解而顯現(xiàn)出防銹作用。即，產(chǎn)生了一種逐漸釋放防銹劑的功能。此外，將所得的防銹劑膠?；蚰z束與具有抑制陰極腐蝕的能力的無機膠體，以及具有優(yōu)異的成層性能及金屬表面粘附力的樹脂混合以提高其阻蝕功能。
圖4是化學處理層的橫截面概念圖。如圖4所示，化學處理層9是在金屬板5的表面形成的，同時在化學處理層9中出現(xiàn)了一種狀態(tài)，其中水難溶有機阻蝕劑的膠?；蚰z束6和無機膠體7分散在基質(zhì)樹脂8中。
一般來說，以膠粒或膠束形態(tài)分散的顆粒的尺寸為1μm或更小。在本發(fā)明中，重要的是通過使用一種其中有機阻蝕劑是以膠?；蚰z束形態(tài)分散的樹脂基化學處理液，將處理液的顆粒尺寸基本上變成在樹脂基化學處理層中的有機阻蝕劑分散顆粒的顆粒大小，而且由于有機阻蝕劑被細分散在樹脂層中使得其能夠有效地表現(xiàn)出防腐蝕功能。換句話說，分散在樹脂基化學處理液或樹脂基膜中的有機阻蝕劑膠粒或膠束的平均顆粒(盡管除了原生顆粒，也存在由原生顆粒的聚集體組成的二級顆粒，這里指的是以分散態(tài)存在的所有顆粒)尺寸小于1μm，優(yōu)選為0.7μm或更小，更優(yōu)選為0.3μm或更小以及特別優(yōu)選為0.15μm或更小。
優(yōu)選的是，有機阻蝕劑膠粒或膠束的顆粒尺寸相對于涂層厚度應(yīng)足夠小。即使顆粒尺寸例如為1μm或更小，如果樹脂層太薄且未將顆粒加入樹脂基質(zhì)中，那么該涂層就有很多缺陷，導致抗腐蝕性受削弱?？偟膩碚f，顆粒尺寸不大于涂層厚度的一半是優(yōu)選的。
優(yōu)選的是，本發(fā)明所要求的基質(zhì)樹脂是一種包含對水高親和的并通過吸附作用、氫鍵等而粘附到金屬材料表面的分子骨架的非水溶性共聚物樹脂和遠螯樹脂，盡管其剩余部分是一種對水無親和力的分子骨架；或是一種同時由以上分子骨架組成的核-殼型乳液樹脂；或是一種水溶性的并在成層處理的過程中被包含在涂料中的交聯(lián)劑固化成為非水溶性樹脂的固化樹脂。非水溶性樹脂的結(jié)構(gòu)顯示于圖1、2和3。圖1是共聚物樹脂和遠螯樹脂的聚合物鏈結(jié)構(gòu)的示意圖，圖2是因共聚物樹脂和遠螯樹脂的聚合物鏈的聚集而形成的聚合物鏈聚集體(分散單元)的示意圖，而圖3是核-殼型乳液樹脂的顆粒結(jié)構(gòu)的示意圖。關(guān)于使用這種水作分散劑的樹脂，當其為非水溶性樹脂時，對含水溶劑中的水高親和的分子骨架部分(圖中的2和4)形成最外的表層，并覆蓋了能提高樹脂顆粒之間的相互分散性并保證所加膠體顆粒分散穩(wěn)定性的對水低親和的分子骨架部分(圖中的1和3)。此外，就水溶性樹脂來說，水載體中的分子鏈穩(wěn)定地分散成一種完全水合態(tài)，并具有與膠體顆粒的良好分散性。
使用這種結(jié)構(gòu)的基質(zhì)樹脂的原因是，它作為骨架保證了膠體顆粒分散的穩(wěn)定性并且作為處理層時具有穩(wěn)定的性能，且具有隔氣性能、抗離子滲透能力、涂料粘附能力、耐指紋能力、金屬表面的粘附力和加工性能；而且具有水親和力的分子骨架部分在水分進入腐蝕性環(huán)境的過程中吸收水分，并作為一種用于溶解阻蝕劑膠體并表現(xiàn)其功能的部位而起作用。
因此，采用這種樹脂結(jié)構(gòu)是受歡迎的。關(guān)于非水溶性共聚物樹脂，其樹脂組合物的例子包括以乙烯基和烯烴基化合物為其單體的共聚物樹脂。這些樹脂可通過各種聚合方法如溶劑聚合、本體聚合、界面聚合、懸浮聚合和乳液聚合而得到。該共聚物樹脂具有由非水溶性乙烯基和烯烴基單體的聚合物組成的主骨架，而對水和金屬表面具有高親和力的乙烯基羧酸、乙烯基胺、乙烯基磺酸、乙烯基醇、乙烯基酚或乙烯基磷酸酯等的有機聚合物則位于主骨架的兩端。遠螯樹脂是通過在非水溶性骨架部分的聚合過程中，使用鏈轉(zhuǎn)移劑引入對水和金屬表面具有親和力的基團而得到的。乳液樹脂包含作為核相的非水溶性乙烯基和烯烴基單體的聚合物，以及作為殼相的對金屬表面具有高親和力的單體的聚合物。
進而，關(guān)于這些共聚物和核-殼型乳液樹脂，盡管為了保證與金屬表面的粘附能力，對水和金屬表面具有親和力的骨架部分與非水溶性骨架部分的重量比率最好較高，但如果該重量比率太高的話，那么水的吸收系數(shù)增加，結(jié)果由于水的膨脹而發(fā)生層的分離作用，而這是不受歡迎的。此外，如果重量比率太低，涂料的粘附能力受到損害，而這也是不受歡迎的。因此最好將該重量比率調(diào)節(jié)到3/100至3/2，優(yōu)選為1/20至1/1的范圍內(nèi)。此外，上述樹脂并不局限于這些樹脂，毫無疑問，用于水分散涂料的其他樹脂也可使用。
此外，關(guān)于水溶性樹脂，可使用的樹脂的例子包括水溶性乙烯基單體的聚合物、由乙烯基單體的聚合物組成的水溶性樹脂、或由水溶性乙烯基單體和非水溶性乙烯基單體的共聚物組成的水溶性乙烯基樹脂，由于在其骨架中含有交聯(lián)官能團(如不飽和鍵-OH、-COOH和-NH2)，聚合物分子鏈間通過固化劑發(fā)生交聯(lián)，使其變成非水溶性的。包含極性基團的單體可用作水溶性乙烯基單體。
這些極性基團是指-COOH、-SO3H、-P(O)(OH)2、-OH和其他的質(zhì)子給予基團，或它們的鹽、酯以及-NH2、-NHR、-NRR’(其中R和R’為烷基或烯丙基)和其他的質(zhì)子接受基團。還有，它們還指具有離子鍵的季銨基團或包含質(zhì)子給予和接受基團混合體的兩性極性基團。其中引入了一種或幾種這些極性基團的乙烯基化合物可用作單體。此外，選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烯丙基酯中的一種化合物或者兩種或多種化合物的混合物可用非水溶性乙烯基單體。
順便說說，由于引入了這種非水溶性乙烯基聚合物骨架，因此可在固化過程中通過調(diào)節(jié)聚合物的總體水溶解度來調(diào)整交聯(lián)程度。盡管對數(shù)量沒有特別限制，但是最好調(diào)整所引入的數(shù)量，這樣在25℃和常壓下，使聚合物在水中的總體溶解度為至少5重量％且優(yōu)選為至少10重量％。該聚合物可通過使用一種或兩種或多種這些單體而生成。還有，該聚合物可通過向非水溶性聚合物中引入上述官能團而變成水溶性的。此外，通用的胺、羧酸和封閉異氰酸酯等可用作交聯(lián)劑，這樣聚合物可通過在聚合物分子鏈間形成氨酯鍵、酰胺鍵或酯鍵等而變成非水溶性的。
水難溶有機阻蝕劑是以分散在水中的細膠?；蚰z束的形態(tài)而用于上述基質(zhì)樹脂的。由于這種有機阻蝕劑能夠粘附到金屬表面，并在金屬離子的淘析過程中通過形成配合物來捕獲這些離子，因此它具有抑制電離進一步發(fā)展的作用。所述有機阻蝕劑最好是水難溶的。這是因為由于它是通過進入的水分引發(fā)的部分溶解才能表現(xiàn)出阻蝕效果，因此它的性能受腐蝕性環(huán)境的控制。此外，如果所述化合物是水溶性的，結(jié)果由于其在水分進入膜的過程中容易從膜中流出，這樣該化合物就不能發(fā)揮其功能。另一方面，就作為有機阻蝕劑良好溶劑的有機化合物在其中用作分散劑的涂料體系來說，阻蝕劑可在成膜過程中牢固地定位于樹脂膜中，而這由于其阻蝕效果的降低也是不受歡迎的?？捎米鬟@種水難溶有機阻蝕劑的化合物包括，具有至少兩個形成金屬配合物鍵所需的官能團(＝O、-NH2、＝NH、＝N-、＝S、-OH等)的那些，以及具有能夠使金屬表面形成共價鍵的官能團(-OH、＝NH、-SH、-COH、-COOH等)的那些。
這些化合物的具體例子包括硫甘醇酸酯、氫硫基羧酸、2，5-二甲基吡咯的N-取代衍生物、8-羥喹啉的衍生物、三嗪硫醇的衍生物以及沒食子酸的酯衍生物。還有導電聚合物也可用作有機材料，它具有與以上指出的例子不同的防腐蝕機理。這些是指其重復單元中的加寬π電子共軛鍵貫穿了整個分子的單個聚合物，已知的例子包括多炔、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯。這些化合物可通過添加各種電解質(zhì)作為摻雜劑而產(chǎn)生導電性。此外，關(guān)于聚苯胺，通過在分子骨架內(nèi)引入電解官能團(如砜基)而使水溶性和導電性得以改善的高質(zhì)量產(chǎn)品已得到了發(fā)展并可以買到。這些化合物在水中具有低溶解度而且能夠以細膠粒的形態(tài)分散在水中。
盡管這些導電聚合物防腐蝕作用的詳細內(nèi)容仍是未知的，可以假設(shè)由于這些化合物是導電的，它們因此能夠在界面上作為陰極阻蝕劑而表現(xiàn)出調(diào)整腐蝕電流的作用以及抑制氧氣還原的作用。盡管可以使用各種導電聚合物，但它們必須在水中具有一定程度的溶解性，以便能夠在水分進入腐蝕性環(huán)境的過程中通過溶解而表現(xiàn)出防腐蝕作用。然而，如果水溶性太高，它就會從涂層中流出，從而導致功能下降。因此，在常壓和25℃下，最好將它們調(diào)節(jié)到0.1重量％-10重量％，優(yōu)選為0.1重量％-5重量％。
進而，盡管使用這些水難溶有機阻蝕劑中的一種或者兩種或多種的混合物，但是混合總量必須滿足相對于基質(zhì)樹脂數(shù)量的所加有機阻蝕劑的數(shù)量能夠使基質(zhì)樹脂與水難溶有機阻蝕劑的比率(重量比)為100∶1至1∶2，優(yōu)選為100∶1至2∶1。如果所加有機阻蝕劑的數(shù)量使得基質(zhì)樹脂與難熔有機阻蝕劑的重量比為1∶2或更大(不小于2)時，樹脂層的性能就受到顯著損害。此外，如果該比率為100∶1或更小(不大于1)時，防腐蝕效果顯著下降。正因如此，該重量比最好在上述范圍內(nèi)。
這些硫甘醇酸酯的例子包括脂肪族硫甘醇酸酯如硫甘醇酸正丁酯和硫甘醇酸辛酯，以及芳香族硫甘醇酸酯如硫甘醇酸苯酯和硫甘醇酸萘酯。
氫硫基羧酸是每個分子中包含至少一個氫硫基和一個羧基的有機化合物，其例子包括α-氫硫基脂肪族羧酸如α-氫硫基月桂酸和α-氫硫基己酸及其金屬鹽，以及雜環(huán)氫硫基羧酸如氫硫基煙酸和2-氫硫基-1-乙酰三唑及其金屬鹽。
2，5-二甲基吡咯的N-取代形式的例子包括N-取代形式，如N-丁基-2，5-二甲基吡咯和N-苯基-2，5-二甲基吡咯及其衍生物如N-苯基-3-甲?；?2，5-二甲基吡咯和N-苯基-3，4-二甲?；?2，5-二甲基吡咯。8-羥喹啉的衍生物的例子包括8-羥喹啉，它們的羧化和磺化衍生物及其金屬鹽。
三嗪硫醇的衍生物的例子包括叔胺取代的三嗪硫醇，如6-(N，N’-二丁基)-氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇和6-(N，N’-二辛基)-氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇。
沒食子酸的酯衍生物的例子包括脂肪族酯和芳香族酯如沒食子酸辛酯、沒食子酸硬脂酰酯和沒食子酸苯酯。
導電聚合物的例子包括多炔、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩，它們的羧基衍生物，它們的砜基衍生物及其金屬鹽。
通過加入非鉻基膠體，可補充上述有機阻蝕劑的防腐蝕效果并增加抑制陰極腐蝕的能力。這些物質(zhì)的特定例子包括Ca(OH)2、CaCO3、CaO、SiO2、Zn3(PO4)2、K3PO4、Ca3(PO4)2、LaPO4、La(H2PO4)3、CePO4、Ce(H2PO4)3、Ce(H2PO4)4、CaSiO3、ZrSiO3、AlPO4·nH2O、TiO2、ZrPO4、ZnO、La2O3、CeO2和Al2O3以及這些無機物質(zhì)配合物的膠體(La/Ce的復合氧化物，La/Ce的復合磷酸鹽等)。可以使用這些物質(zhì)中的一種或者兩種或多種的混合物。如果以基質(zhì)樹脂與無機膠體的比率計，所加的這種無機膠體的數(shù)量為1∶2或更大(不小于2)的重量比時，樹脂層的性能就受到顯著損害。此外，如果該比率為50∶1或更小(不大于1)時，則沒有防腐蝕效果。因此，基質(zhì)樹脂與無機膠體的比率(重量比)最好為50∶1至1∶2，優(yōu)選為20∶1至2∶1。
此外，鈍化層形成助劑的例子包括選自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一種或者兩種或多種的混合物。如果需要，可加入選自鈰鹽和鑭鹽中的一種或者兩種或多種的混合物。三價鈰鹽的例子包括醋酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰、碳酸鈰、草酸鈰和硫酸鈰。此外，四價鈰鹽的例子包括硫酸鈰、硫酸鈰銨、硝酸鈰銨、硫酸鈰二銨和氫氧化鈰。鑭鹽的例子包括碳酸鑭、氯化鑭、硝酸鑭、草酸鑭、硫酸鑭和醋酸鑭。
最好加入鈰鹽、鑭鹽、或與磷酸鹽的混合物，這樣可將作為(Ce和La的摩爾數(shù))與(P的摩爾數(shù))的比率的混合比調(diào)節(jié)至2∶1和1∶100之間。盡管在涂布過程中，有可能甚至單獨加入上述磷酸鹽以形成鈍化層，但由于在鈰鹽或鑭鹽的存在下加入了上述比率的磷酸鹽，結(jié)果磷酸鹽用于形成鈍化層的能力就能夠保持很長時間。如果磷酸鹽的比率小于2∶1，那么在形成處理層的過程中，形成鈍化層的能力就會受到損害，而如果鈰鹽或鑭鹽的比率小于1∶100，那么磷酸鹽用于形成鈍化層的能力就不能保持很長時間。
考慮到所加的數(shù)量，如果基質(zhì)樹脂與鈍化層形成助劑的混合重量比為1∶1或更大(不小于1)，薄膜對水的吸收性增加，導致著色、粘附性下降等問題的出現(xiàn)。此外，如果上述比率為30∶1或更小(不大于1)，就失去了形成鈍化層的能力并因此沒有產(chǎn)生效果。因此，基質(zhì)樹脂與鈍化層形成助劑的比率(重量比)最好為30∶1至1∶1，而且優(yōu)選為20∶1至2∶1。此外，如果基質(zhì)樹脂在處理液中的濃度小于50g/l，成層能力下降，而這是不受歡迎的，因為涂層作為防銹層缺少了穩(wěn)定性。因此，應(yīng)該將基質(zhì)樹脂在處理液中的濃度調(diào)節(jié)到至少50g/l，且優(yōu)選為至少100g/l。
盡管對作為本發(fā)明主題的金屬板沒有特別限定，合適的金屬板的例子包括熔融鍍鋼板如熔融鍍鋅鋼板、熔融鍍鋅-鐵合金鋼板、熔融鍍鋅-鋁-鎂合金鋼板、熔融鍍鋁-硅合金鋼板和熔融鍍鉛-錫合金鋼板，表面處理的鋼板如電鍍鋅鋼板、電鍍鋅-鎳合金鋼板、電鍍鋅-鐵合金鋼板和電鍍鋅-鉻合金鋼板，和冷軋鋼板，以及鋅、鋁和其他金屬板。
實施例基質(zhì)樹脂
(1)共聚物樹脂聚(甲基丙烯酸，丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯)-聚(苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正丁酯)-聚(甲基丙烯酸，丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯)的共聚物是通過活性陰離子聚合反應(yīng)而得到的。四氫呋喃(THF)用作溶劑，s-BuLi用作催化劑。反應(yīng)是通過相繼使用不同的單體加料比(重量比)而進行的，即，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-羥乙基酯∶甲基丙烯酸2-羥乙基酯＝3∶4∶3(聚合反應(yīng)的第一階段，樹脂終端)、苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸正丁酯∶丙烯酸正丁酯＝5∶5∶10∶60(活性聚合，樹脂體)以及甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-羥乙基酯∶甲基丙烯酸2-羥乙基酯＝3∶4∶3(偶聯(lián)聚合，樹脂終端)。進而，反應(yīng)溫度為40-60℃，而且單體加料數(shù)量/溶劑的比率為2/100。在反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)溶液噴射至石油醚和甲醇中以純化所得的共聚物樹脂。還有，為了能夠在水中分散，在將共聚物樹脂溶解在極性溶劑之后，把共聚物樹脂倒入水中、通過強烈攪拌形成細顆粒、然后進行處理以去除溶劑并調(diào)節(jié)固體部分在共聚物樹脂中的濃度。
(2)遠螯樹脂在聚(苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正丁酯)的陰離子聚合反應(yīng)中，通過使用氫硫基丙酸、氫硫基乙醇等作為鏈轉(zhuǎn)移劑把醇羥基和羧基引入到丙烯酸類單體的共聚物的終端上。將5重量份的苯乙烯、5重量份的甲基丙烯酸甲酯、15重量份的甲基丙烯酸正丁酯和75重量份的丙烯酸正丁酯以單體形式加到500重量份的THF溶劑中，隨后在80℃或更低的溫度下，加入4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)作為聚合引發(fā)劑進行聚合反應(yīng)。使用與共聚物樹脂的情況時相同的步驟進行樹脂在水中的純化和分散。
(3)核-殼型乳液樹脂通過乳液聚合制備由苯乙烯(5重量份)、甲基丙烯酸甲酯(5重量份)、甲基丙烯酸正丁酯(10重量份)、丙烯酸正丁酯(60重量份)、甲基丙烯酸酯(6重量份)、丙烯酸2-羥乙基酯(8重量份)和甲基丙烯酸2-羥乙基酯(6重量份)組成的核-殼型乳液樹脂。將40重量份的以括號中所給加料比計的上述單體總和加到60重量份的去離子水中，隨后在70℃下強烈攪拌的同時，加入0.2重量份的十二烷基苯硫酸鈉作為乳化劑以及0.2重量份的過硫酸銨作為催化劑以制備乳液樹脂。此外，可根據(jù)薄膜的目標性能合適地制備出水基無皂乳液樹脂等。還有，也可以購買和使用商業(yè)上可得到的水基乳液樹脂。
(4)水溶性樹脂及其固化形式將15重量份的丙烯酸2-羥乙基酯置入85重量份的去離子水中，隨后在40℃下，加入0.3重量份的過硫酸銨作為催化劑以制備水基樹脂。此外，丙烯酸2-羥乙基酯和丙烯酸的共聚物也可用相同的步驟制備。還有，在有機溶劑中，水溶性單體和非水溶性單體如丙烯酸2-羥乙基酯和丙烯酸正丁酯的共聚物可使用在制備共聚物樹脂的實施例中所描述的方法而制備，并可在水中純化和溶解之后使用。二羧酸如己二酸和對苯二酸、二胺如乙二胺、以及異氰酸酯如聚氧乙烯異氰酸酯可作為交聯(lián)劑而用作固化劑。
(5)SBR膠乳使用商業(yè)上可得到的包含羧基的苯乙烯丁二烯膠乳(Japan SyntheticRubber)。
(A)將2-40重量份的硫甘醇酸丁酯、硫甘醇酸辛酯、硫甘醇酸硬脂酰酯、α-氫硫基月桂酸、α-氫硫基己酸、8-羥喹啉、6-(N，N’-二丁基)-胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇和沒食子酸月桂基酯分別加入100重量份的醇(乙醇、異丙醇等)中并在完全溶解之后，倒入去離子水中以制備這些有機阻蝕劑的膠?；蚰z束。
(B)在上述有機阻蝕劑膠粒的制備過程中，將阻蝕劑的醇溶液倒入二氧化硅凝膠溶液(Nissan Chemical，固體部分20重量％，pH＝2)或氧化鈰溶膠溶液(Johnson Matthey，0.1M/1的硝酸水溶液，固體部分50g/l，分散在非離子表面活性劑中)中，從而在被分散的無機膠體的水溶液中形成有機阻蝕劑的膠?；蚰z束。
(C)N-苯基-3-甲?；?2，5-二甲基吡咯是通過2，5-己二酮與苯胺的Knorr-Pall縮合反應(yīng)而合成的，在pH值為1的硫酸水溶液中，利用該化合物在酸性水溶液中的溶解度將得到的化合物溶解成20重量％的濃度，然后倒入氫氧化鈉水溶液以形成pH值在4-7范圍內(nèi)的膠體。
(D)在所述N-苯基-3-甲酰基-2，5-二甲基吡咯的水分散膠體的制備過程中，在(B)中作為酸性水溶液描述的二氧化硅凝膠溶液(NissanChemical，固體部分20重量％，pH＝2)或氧化鈰溶膠溶液(JohnsonMattey，0.1M/1的硝酸水溶液，固體部分50g/l，分散在非離子表面活性劑中)中，將N-苯基-3-甲?；?2，5-二甲基吡咯溶解成20重量％的濃度，然后倒入氫氧化鈉水溶液以形成pH值在4-7范圍內(nèi)的膠體。
(E)購買1重量％的包含摻雜劑硫酸鋇的導電聚合物聚苯胺的水溶液(Japan Carlit)，通過蒸發(fā)濃縮15倍而制備出導電聚合物的水分散膠體。
處理液的制備方法將水難溶有機阻蝕劑的上述水分散膠粒或膠束、基質(zhì)樹脂、非鉻基無機膠體，以及作為鈍化層形成助劑的氯化鈰(CeCl3)、硝酸鑭(La(NO3)3)和/或磷酸混合并制成浴液。水難溶有機阻蝕劑的的總量被確定為40g/l、無機膠體的總量為40g/l、樹脂為100g/l以及磷酸為20g/l。此外，為了對比還制備出一種包含沒食子酸作為水溶性有機阻蝕劑的液體。這些處理液的組成顯示于表1和2。
形成處理層的方法將上述處理液涂覆于鋼板上，干燥并固化以形成處理層。所有鋼板包含GI(熔融鍍鋅鋼板，金屬覆蓋量90g/m2)、EG(電鍍鋅鋼板，金屬覆蓋量20g/m2)、SE(熔融鍍鋅-鋁合金鋼板，金屬覆蓋量90g/m2，Zn/Al＝95.2/4.8)、AL(熔融鍍鋅-硅合金鋼板，金屬覆蓋量120g/m2，Al/Si＝90/10)以及CR(冷軋鋼板)。另外為了與鉻酸鹽處理的鋼板比較，制備出一種包含30g/l的淀粉部分還原的鉻酸(以CrO3計)、40g/l的SiO2和20g/l的正磷酸。同樣將該處理液涂覆于鋼板上，干燥并固化以形成處理層。
進而，使用桿式涂布機進行涂布，干燥之后的涂層厚度為大約1μm，然后將涂層在200℃的板材溫度下干燥30秒并固化。
表1

TGB硫甘醇酸丁酯TGO硫甘醇酸辛酯TGS硫甘醇酸硬脂酰酯MLα-氫硫基月桂酸MCα-氫硫基己酸8-HQ8-羥喹啉TDT6-(N，N’-二丁基)-胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇GL沒食子酸月桂基酯PFPN-苯基-3-甲?；?2，5-二甲基吡咯PA聚苯胺表2

處理層性能的評估方法(a)在35℃下，用5％的鹽水噴灑樣品，然后根據(jù)銹形成所占的表面積比率來評估平板的抗腐蝕性。還有，對GI、EG和SZ的噴灑時間為10天，而對AL則為15天。除了CR是在5天之后測量紅銹發(fā)生率以外，測量其他所有樣品的白銹發(fā)生率。
得分◎無銹形成○銹的發(fā)生率小于5％△銹的發(fā)生率大于5％但小于20％×銹的發(fā)生率大于20％(b)將三聚氰胺-醇酸樹脂涂料在樣品上涂成20μm的厚度、干燥并在沸水中浸漬30分鐘，然后根據(jù)在橫切粘附力試驗(從每邊為1mm的10方塊×10方塊圖樣中進行狹帶剝離)中涂層發(fā)生剝離的表面積比率來評估涂料粘附力。
得分◎無剝離○剝離率小于5％△剝離率大于5％但小于20％×剝離率大于20％(c)將凡士林應(yīng)用于在樣品上，根據(jù)應(yīng)用前后的色差(ΔE)來評估耐指紋能力。
◎ΔE＜0.5○0.5＜ΔE＜1.0△1.0＜ΔE＜3.0×3.0＜ΔE(d)用切片刀切割鋼板的涂層并用磷酸鎢、鋨酸、釕酸等染污，然后用TEM觀察涂層的橫切面結(jié)構(gòu)以測定有機阻蝕劑的平均顆粒尺寸。
這些性能評估的結(jié)果顯示于表3。還有，通過在與處理液1-10相同的組份中加入有機阻蝕劑制得處理液(沒有因為使用人工混合機猛烈混合成的有機阻蝕劑混合物而形成膠?；蚰z束)、將其涂布到EG上、干燥并固化而形成涂層，然后用TEM觀察該涂層的橫切面，結(jié)果在所有情況下，有機阻蝕劑的平均顆粒尺寸均大于1μm。盡管也對這些涂層進行了相似的評估試驗，但它們都落在本發(fā)明性能水平之下。尤其是對抗腐蝕性的評估，在用鹽水噴灑10天之后，白銹的發(fā)生率均大于20％。
從表3中可清楚地看出，按照本發(fā)明，其中水難溶有機阻蝕劑以膠?；蚰z束的形態(tài)分散的處理液表現(xiàn)出可與鉻酸鹽涂層相媲美的抗腐蝕性和涂料粘附力，并表現(xiàn)出更好的耐指紋能力。因此，本發(fā)明能夠提供完全沒有六價鉻并能適應(yīng)環(huán)境的，具有優(yōu)異性能的化學處理層。
表3

如上所述，按照本發(fā)明，通過產(chǎn)生膠粒或膠束形態(tài)的水難溶有機阻蝕劑，然后與具有優(yōu)異涂層形成性能的樹脂、能防止陰極腐蝕的無機膠體、和鈍化層形成助劑進行混合并分散而得到的樹脂層具有逐步釋放能表現(xiàn)出防銹作用的化學物質(zhì)的功能，這是由于當受進入腐蝕性環(huán)境中的水分的引發(fā)時有機阻蝕劑的膠?；蚰z束發(fā)生溶解所致，并因此使其表現(xiàn)出對腐蝕部位的選擇性修復功能。同時，與包含六價鉻的涂層相比，該處理層具有相同或更好的性能而且在表現(xiàn)出優(yōu)異性能的同時對環(huán)境無害。
工業(yè)實用性具有本發(fā)明防銹有機涂層的金屬板可在汽車、家庭用具和建筑材料中用作冷軋鋼板、鍍鋅鋼板以及其他種類的金屬板。
權(quán)利要求
1.一種具有防銹有機層的金屬板，其特征在于具有防銹有機層的金屬板包含分散在基質(zhì)樹脂中的水難溶有機阻蝕劑的膠粒或膠束。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的具有防銹有機層的金屬板，其中所述膠?；蚰z束的平均顆粒尺寸小于1μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的具有防銹有機層的金屬板，其中所述膠粒或膠束的平均顆粒尺寸為0.3μm或更小。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的具有防銹有機層的金屬板，其中所述水難溶有機阻蝕劑是選自硫甘醇酸酯、氫硫基羧酸、2，5-二甲基吡咯的N-取代衍生物、8-羥喹啉的衍生物、三嗪硫醇的衍生物、沒食子酸的酯衍生物以及導電聚合物中的一種或者兩種或多種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的具有防銹有機層的金屬板，其中所述基質(zhì)樹脂是一種由包含選自對水高親和的乙烯基羧酸、乙烯基胺、乙烯基醇和乙烯基磷酸酯中的一種或者兩種或多種的混合物的有機聚合物，以及選自對水低親和力的且不形成水合物的乙烯基化合物和烯烴中的一種或者兩種或多種的混合物組成的非水溶性共聚物樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的具有防銹有機層的金屬板，其中所述基質(zhì)樹脂是從一種非水溶性核-殼型乳液樹脂中得到的，該樹脂具有選自不形成水合物的乙烯基單體和烯烴中的一種或者兩種或多種的混合物的有機聚合物核相，以及對水高親和的單體的有機聚合物殼相。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的具有防銹有機層的金屬板，其中所述基質(zhì)樹脂是通過使用封閉異氰酸酯、胺或羧酸固化水溶性乙烯基樹脂使其變成非水溶性的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的具有防銹有機層的金屬板，其中所述防銹有機膜包含在所述基質(zhì)樹脂中作為添加劑的，選自Ca(OH)2、CaCO3、CaO、SiO2、Zn3(PO4)2、K3PO4、Ca3(PO4)2、LaPO4、La(H2PO4)3、CePO4、Ce(H2PO4)3、Ce(H2PO4)4、CaSiO3、ZrSiO3、AlPO4·nH2O、TiO2、ZrPO4、ZnO、La2O3、CeO2和Al2O3的無機膠體以及這些無機物質(zhì)配合物膠體中的一種或者兩種或多種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的具有防銹有機層的金屬板，其中所述防銹有機層包含在所述基質(zhì)樹脂中作為鈍化層形成助劑的，選自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一種或者兩種或多種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的具有防銹有機層的金屬板，其中所述防銹有機層包含在所述基質(zhì)樹脂中作為鈍化層形成助劑的，選自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一種或者兩種或多種的混合物，以及選自鈰鹽和鑭鹽中的一種或者兩種或多種的混合物。
11.一種用于形成防銹有機層的處理液，其特征在于包含一種溶解或分散在水介質(zhì)中的成層樹脂，以及一種分散在該水介質(zhì)中的水難溶有機阻蝕劑的膠?；蚰z束。
12.根據(jù)權(quán)利要求11中所述的用于形成防銹有機層的處理液，其中所述膠粒或膠束的平均顆粒尺寸小于1μm。
13.根據(jù)權(quán)利要求11中所述的用于形成防銹有機層的處理液，其中所述膠?；蚰z束的平均顆粒尺寸為0.3μm或更小。
14.根據(jù)權(quán)利要求11中所述的用于形成防銹有機層的處理液，其中所述水難溶有機阻蝕劑是選自硫甘醇酸酯、氫硫基羧酸、2，5-二甲基吡咯的N-取代衍生物、8-羥喹啉的衍生物、三嗪硫醇的衍生物、沒食子酸的酯衍生物以及導電聚合物中的一種或者兩種或多種的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求11中所述的用于形成防銹有機層的處理液，其中所述成層樹脂是一種由包含選自對水高親和的乙烯基羧酸、乙烯基胺、乙烯基醇和乙烯基磷酸酯中的一種或者兩種或多種的混合物的有機聚合物，以及選自對水低親和力的且不形成水合物的乙烯基化合物和烯烴中的一種或者兩種或多種的混合物組成的非水溶性共聚物樹脂。
16.根據(jù)權(quán)利要求11中所述的用于形成防銹有機層的處理液，其中所述成層樹脂是一種非水溶性的核-殼型乳液樹脂，該樹脂具有選自不形成水合物的乙烯基單體和烯烴中的一種或者兩種或多種的混合物的有機聚合物核相，以及對水高親和的單體的有機聚合物殼相。
17.根據(jù)權(quán)利要求11中所述的用于形成防銹有機層的處理液，其中所述成層樹脂是通過使用封閉異氰酸酯、胺或羧酸固化水溶性乙烯基樹脂使其變成非水溶性的。
18.根據(jù)權(quán)利要求11中所述的用于形成防銹有機層的處理液，它包含作為添加劑的選自Ca(OH)2、CaCO3、CaO、SiO2、Zn3(PO4)2、K3PO4、Ca3(PO4)2、LaPO4、La(H2PO4)3、CePO4、Ce(H2PO4)3、Ce(H2PO4)4、CaSiO3、ZrSiO3、AlPO4·nH2O、TiO2、ZrPO4、ZnO、La2O3、CeO2和Al2O3的無機膠體以及這些無機物質(zhì)配合物膠體中的一種或者兩種或多種的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求11中所述的用于形成防銹有機層的處理液，它包含作為鈍化層形成助劑的，選自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一種或者兩種或多種的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求11中所述的用于形成防銹有機層的處理液，它包含作為鈍化層形成助劑的，選自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一種或者兩種或多種的混合物，以及選自鈰鹽和鑭鹽中的一種或者兩種或多種的混合物。
21.一種用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其特征在于包括將包含一種溶解或分散在水介質(zhì)中的成層樹脂，以及一種分散在該水介質(zhì)中的水難溶有機阻蝕劑的膠?；蚰z束的處理液涂覆于金屬板的表面，使處理液干燥并固化以在該金屬板表面形成防銹有機層。
22.根據(jù)權(quán)利要求21中所述的用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其中所述膠粒或膠束的平均顆粒尺寸小于1μm。
23.根據(jù)權(quán)利要求21中所述的用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其中所述膠?；蚰z束的平均顆粒尺寸為0.3μm或更小。
24.根據(jù)權(quán)利要求21中所述的用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其中上述水難溶有機阻蝕劑是選自硫甘醇酸酯、氫硫基羧酸、2，5-二甲基吡咯的N-取代衍生物、8-羥喹啉的衍生物、三嗪硫醇的衍生物、沒食子酸的酯衍生物以及導電聚合物中的一種或者兩種或多種的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求21中所述的用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其中上述成層樹脂是一種由包含選自對水高親和的乙烯基羧酸、乙烯基胺、乙烯基醇和乙烯基磷酸酯中的一種或者兩種或多種的混合物的有機聚合物，以及選自對水低親和的且不形成水合物的乙烯基化合物和烯烴中的一種或者兩種或多種的混合物組成的非水溶性共聚物樹脂。
26.根據(jù)權(quán)利要求21中所述的用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其中上述成層樹脂是一種非水溶性的核-殼型乳液樹脂，該樹脂具有選自不形成水合物的乙烯基單體和烯烴中的一種或者兩種或多種的混合物的有機聚合物核相，以及對水高親和的單體的有機聚合物殼相。
27.根據(jù)權(quán)利要求21中所述的用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其中上述成膜樹脂是通過使用封閉異氰酸酯、胺或羧酸固化水溶性乙烯基樹脂使其變成非水溶性的。
28.根據(jù)權(quán)利要求21中所述的用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其中選自Ca(OH)2、CaCO3、CaO、SiO2、Zn3(PO4)2、K3PO4、Ca3(PO4)2、LaPO4、La(H2PO4)3、CePO4、Ce(H2PO4)3、Ce(H2PO4)4、CaSiO3、ZrSiO3、AlPO4·nH2O、TiO2、ZrPO4、ZnO、La2O3、CeO2和Al2O3的無機膠體以及這些無機物質(zhì)配合物膠體中的一種或者兩種或多種的混合物被包含作為添加劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求21中所述的用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其中選自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一種或者兩種或多種的混合物被包含作為鈍化層形成助劑。
30.根據(jù)權(quán)利要求21中所述的用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其中選自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一種或者兩種或多種的混合物，以及選自鈰鹽和鑭鹽中的一種或者兩種或多種的混合物被包含作為鈍化層形成助劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求21中所述的用于生產(chǎn)具有防銹有機層的金屬板的方法，其中水難溶有機阻蝕劑溶解在溶劑中并以細膠?；蚰z束的形態(tài)沉積和分散在非溶劑中，再與鈍化層形成助劑和無機膠體混合而且如果需要可以加入分散劑以提高分散性，然后加入基質(zhì)樹脂以形成上述處理液。
全文摘要
一種具有防銹有機層的金屬板,其中所述防銹有機層是以混合和分散在基質(zhì)樹脂中的水微溶有機阻蝕劑的膠?；蚰z束作為有機層的,其生產(chǎn)方法以及一種加工其所用的處理液。
文檔編號C09D5/08GK1207694SQ96199680
公開日1999年2月10日 申請日期1996年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月18日
發(fā)明者田所健一郎, 莊司浩雅, 佐近正, 富原幾雄, 山崎真 申請人:新日本制鐵株式會社