專利名稱：用于鋰電池的改進(jìn)了的碳電極材料及其生產(chǎn)方法
本申請涉及以Zhang等人的名義于1995年9月27日提交并轉(zhuǎn)讓給Motorola，Inc.的美國專利系列號08/534,427，該專利公開的內(nèi)容引入本文作為參考。
本發(fā)明一般涉及用于電化學(xué)電池的電極和材料的領(lǐng)域，且特別涉及合成所述電極和材料的方法。
隨著電子器件和其它電器日益做成便攜式，必須使儲能系統(tǒng)取得進(jìn)步以便使這種便攜性成為可能。的確，現(xiàn)代電子技術(shù)的情況往往是這樣，對給定器件便攜性的限制因素是有關(guān)儲能器件的尺寸和重量。顯然，對給定的電器而言，可以制成小型的儲能器件，但是這要以犧牲能量為代價。相反地，可以制成耐用的能源，但是，它太大而不便于攜帶。結(jié)果是這種能源或體積太大、太重，或不夠持久。用于便攜式電子設(shè)備的主要儲能器件是電化學(xué)電池，而往在不是電解電容器。
近年來，已建議使用許多不同的電池系統(tǒng)。早期的可再充電電池系統(tǒng)包括鉛酸性電池和鎳鎘電池(Nicad)，其中的每一種已在市場上獲得相當(dāng)?shù)某晒?。鉛酸性電池由于其穩(wěn)定性和耐用性已成為汽車和重工業(yè)用途上選用的蓄電池。相反地，已優(yōu)選將鎳鎘電池作為小型或便攜式方面的應(yīng)用。近來，鎳金屬氫化物體系(NiMH)在大型和小型用途上日益得到認(rèn)可。
上述電池系統(tǒng)雖然取得了成功，可是與當(dāng)前的工藝現(xiàn)狀相比，其它具有較高電容、較高功率密度和使用周期壽命更長的新型的電池已顯露端倪。首先進(jìn)入市場的這種系統(tǒng)是鋰離子電池，這種電池已經(jīng)成為消費(fèi)產(chǎn)品。鋰聚合物電池雖然尚未進(jìn)入市場，可是也受到了相當(dāng)?shù)闹匾暋?br> 鋰電池通常包括由過渡金屬氧化物材料制成的正電極和由活性炭材料例如石墨或石油焦制成的負(fù)電極。對這兩類電極的新型材料已經(jīng)進(jìn)行了深入的研究，這是由于它們具有高電位的重量能量密度。然而，到目前為止，大部分注意力已集中在過渡金屬氧化物電極上。
活性炭材料照例通過采用雙官能單體作為聚合物前體進(jìn)行制備。這類前體的實(shí)例包括糠醇、酚、甲醛、丙酮-糠醛的樹脂或糠醇-酚共聚物。其它前體包括如Jenkins等人在Polymeric Carbons-Carbon Fibre，Glass andChar，Cambridge University Press，Cambridge，England(1976)中公開的聚丙烯腈和人造絲聚合物。然后，將這些前體在至多2,000℃下通常很緩慢地進(jìn)行固化和碳化。在這些方法中包括兩個主要步驟(1)通過濕化學(xué)法由雙官能單體合成聚合物前體；和(2)將該前體熱解。由于該方法是兩步法通常導(dǎo)致總收率較低。例如，常規(guī)加工聚丙烯腈的方法通常僅能得到約10％的可用碳質(zhì)材料。此外，還可能有許多雜質(zhì)摻入該碳質(zhì)材料中，從而對其電化學(xué)性能產(chǎn)生不良影響。
因此，需要有一種改進(jìn)了的可供電化學(xué)電池應(yīng)用的碳材料。該材料應(yīng)易于采用簡便、收率高的方法進(jìn)行生產(chǎn)。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的包括由無定形碳材料生產(chǎn)的電極的電化學(xué)電池示意圖；圖2是說明根據(jù)本發(fā)明制備無定形碳材料各步驟的流程圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明在500℃下制備的碳材料的一系列充電/放電曲線；圖4是根據(jù)本發(fā)明在700℃下制備的超支化(hyperbranched)碳材料的一系列充電/放電曲線；圖5是根據(jù)本發(fā)明在500℃下制備并在700℃下用鋰鹽處理的超支化碳材料的一系列充電/放電曲線；和圖6是根據(jù)本發(fā)明裝有碳電極的電化學(xué)電池的一系列充電/放電循環(huán)。
雖然本說明書以限定被認(rèn)為是新型的本發(fā)明特征的權(quán)利要求書來結(jié)束，在結(jié)合附圖(結(jié)轉(zhuǎn)圖中相同的編號)研究以下詳細(xì)說明后相信會對本發(fā)明更好地理解。
現(xiàn)在參看圖1，圖中舉例說明了表示電化學(xué)電池10例如一種電池或電解電容器且包括根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的碳基或無定形碳電極的示意圖。該電化學(xué)電池包括正電極或陰極20、負(fù)電極或陽極30以及放置在其間的電解質(zhì)40。電池的負(fù)電極30是由例如下文中詳細(xì)說明的無定形碳或碳基材料生產(chǎn)的。電池10的正電極20可以由例如本領(lǐng)域中眾所周知的含鋰的過渡金屬氧化物生產(chǎn)。另一方面，該正電極材料可以由例如在以M^ao等人的名義，且題為Positive Electrode Materials for Rechargeable ElectrochemicalCells and Method of Making Same，于1995年6月5日提交的共同轉(zhuǎn)讓、共同未決專利申請系列號08/464,440中敘述的材料生產(chǎn)，該專利公開的內(nèi)容引入本文作為參考。
放置在電極之間的電解質(zhì)40可以是任一種本領(lǐng)域中熟知的電解質(zhì)，包括例如溶于碳酸亞丙酯的LiClO4或用鋰鹽浸漬的聚環(huán)氧乙烷。該電解質(zhì)40也可以在正電極和負(fù)電極之間起隔板的作用。該電解質(zhì)可以是含水的、非水的、固態(tài)的、凝膠或其某種組合。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種在電化學(xué)器件例如電池中用作電極的無定形碳或碳基材料，以及生產(chǎn)酸性材料的方法。該碳基材料基本上是無定形的，但是，如果需要也可以部分或全部是結(jié)晶的或包括晶體夾雜物的，且可以包括一定量的一種或多種調(diào)節(jié)劑。該調(diào)節(jié)劑的確切性質(zhì)取決于預(yù)期的特定用途。
本發(fā)明采用各具有兩種類型的至少三個官能團(tuán)的多官能有機(jī)單體代替現(xiàn)有技術(shù)中所用的雙官能單體的前體。更準(zhǔn)確而言，該多官能有機(jī)單體具有以下通式
式中R1、R2和R3各為一種官能團(tuán)，且均選自8個或少于8個碳的羧酸、8個或少于8個碳的羧酸酯、8個或少于8個碳的醇、8個或少于8個碳的羧酸酐、胺類，及其組合物，且其中至少一個R1、R2和R3與其他的不同。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一個官能團(tuán)是羧酸酯。還要指出的是，在以下所述的生產(chǎn)該材料的過程中，不同的官能團(tuán)實(shí)際上可以相互反應(yīng)。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該多官能有機(jī)單體選自5-羥基間苯二甲酸、5-氨基間苯二甲酸、α-二羥基苯甲酸、β-二羥基苯甲酸、δ-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、3，4-二羥基苯甲酸、及其組合物。在另一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該多官能有機(jī)單體是α-二羥基苯甲酸。雖然優(yōu)選的多官能有機(jī)單體列舉如上，但要指出的是，本發(fā)明并不受此限制。事實(shí)上，許多其他的有機(jī)單體也可以同樣有利地使用。
關(guān)于碳電極材料的生產(chǎn)，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)將該有機(jī)單體在酸的存在下加熱時，該單體的反應(yīng)更完全，從而使最終產(chǎn)品的收率提高。因此，該無定形碳材料可以在酸的存在下制成。優(yōu)選的酸的實(shí)例包括選自乙酸、硼酸、磷酸、對甲苯磺酸、4-氨基苯甲酸、三氟乙酸及其組合物的一些酸。假定這些酸在該有機(jī)單體的酯縮合反應(yīng)中可起催化劑的作用。該酸的用量可以為1-25％(重量)。如上所述，雖然該材料的制備優(yōu)選在酸的存在下進(jìn)行，然而，這類材料可以在沒有酸的存在下生產(chǎn)，結(jié)果是最終產(chǎn)品的總收率有所降低。
在制備無定形碳材料時，預(yù)期將該單體與酸催化劑一起在惰性氣氛下加熱。優(yōu)選的惰性氣氛包括例如氮、氬和氦。將該材料在足以引發(fā)多官能單體固態(tài)碳化的溫度下加熱。這種方法就性質(zhì)上而言類似于升華法，且在低于約1200℃、優(yōu)選約600℃下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法將該材料在固態(tài)下的聚合和碳化步驟合并為一步。上述多官能單體在較低的溫度下聚合。一旦聚合后，該多官能單體就形成一種超支化的聚合物，接著將聚合物在稍高的溫度下碳化以形成無定形碳材料。由于該多官能有機(jī)單體通常含有一些不同組合形式的碳、氫、氧和氮元素，該碳化過程涉及有機(jī)前體的分解，釋放出的化合物包括碳-氧、碳-氫、氫-氧、氮-氫以及其它類似的化合物。留下的碳原子縮合為主要以邊緣氫原子端接的平面結(jié)構(gòu)，氫原子的量取決于碳化過程初始部分的溫度。
該多官能單體的聚合/碳化一步法可以從說明聚合/碳化反應(yīng)機(jī)理的下圖中獲得理解。該反應(yīng)包括初始階段、中間階段和最終產(chǎn)品階段。在初始階段，將該多官能單體例如α-二羥基苯甲酸在較低的溫度下即至多約500℃下加熱，導(dǎo)致該單體縮合并驅(qū)趕出水蒸氣。該反應(yīng)的這一階段可通過下式說明
再加熱后，所生成的超支化聚合物分解并在起始單體的苯環(huán)之間形成碳-碳鍵。當(dāng)溫度升高到例如500-700℃時，該6個碳的苯環(huán)開始斷裂并形成層狀碳的網(wǎng)絡(luò)。在該過程的第一階段中超支化碳聚合物的形成導(dǎo)致該單體分子實(shí)際上移動得彼此更靠近，因而有助于該過程第二步驟的碳化。這也至少部分地說明與現(xiàn)有技術(shù)比較提高了收率的原因。此外，如上所述，當(dāng)反應(yīng)在酸的存在下進(jìn)行時，該酸可催化酯的還原反應(yīng)因而使最終產(chǎn)品的收率提高。該過程的第二階段可以從下式說明的反應(yīng)得到最好的理解
現(xiàn)在參看圖2，圖中說明制備上述無定形碳材料的步驟的流程圖100。圖2中所述的第一步驟示于方框102中且包括如上所述的選擇適宜的多官能有機(jī)單體的步驟。此后，如方框104中所述，這是選擇用于所選單體的固態(tài)碳化過程的處理溫度范圍的步驟。更準(zhǔn)確而言，從特定多官能單體得到的無定形碳材料的收率在很大程度上取決于該單體所受到的熱狀況。熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)分別提供了極好的預(yù)測該處理溫度狀況的手段。所得結(jié)果通?？梢员砻髟摴虘B(tài)碳化過程應(yīng)是兩種溫度的一步加熱法。
具體而言，TGA和DSC法表明在某一溫度下可發(fā)生多官能單體的縮合和還原反應(yīng)。因此，采用如共同轉(zhuǎn)讓、共同未決申請08/534,427中所述的這種分析方法(參見以上所述)來選擇加熱方式。對α-二羥基苯甲酸而言，約在240℃下加熱到第一個平穩(wěn)段，然后，在約600℃下加熱到第二個平穩(wěn)段。
現(xiàn)在，返回到圖2，流程圖100中生產(chǎn)過程的下一個步驟在方框106中作了說明，且包括將多官能有機(jī)單體與選自上述酸中的一種酸混合的步驟。必須將這兩種物料充分混合，然后，在將該混合物進(jìn)行固態(tài)碳化過程之前，可以在例如干燥箱中干燥。需要指出的是，該酸催化劑可以使最終產(chǎn)品的收率提高，但是，并非是進(jìn)行該反應(yīng)所必需的。此外，如上所述，可以認(rèn)為酸能催化酯的縮合反應(yīng)。因此，如果起始多官能單體不含酯類，就不需要酸。
圖2說明的下一步是固態(tài)碳化過程108，該過程可以包括多步驟的加熱方式。如圖2所示，步驟108實(shí)際上包括方框110、112、114和116中說明的4個步驟。在碳化過程中每個步驟均取決于上述DSC和TGA測試的結(jié)果。然而，方框110說明的步驟通常包括將干燥后的單體/酸混合物在預(yù)定的X℃/分鐘速率下加熱到第一溫度的步驟。如方框112中的說明，一旦達(dá)到所需的溫度，就使該混合物在該溫度下保持一段預(yù)定的時間。
此后，如方框114中的說明，在X℃/分鐘的速率下將該材料加熱到第二溫度、通常是較高的溫度。如方框116中的說明，一旦達(dá)到所需的第二溫度，就使該混合物在該溫度下保持一段預(yù)定的時間。如方框126中的說明，在固態(tài)碳化完成之后，將所得的無定形碳材料緩慢地冷卻。冷卻應(yīng)在適宜的速率下進(jìn)行，以保證該材料基本上保持其無定形特性。
如方框118中的說明，冷卻之后將所得的超支化碳材料進(jìn)行第二次處理。第二次處理包括將所得的超支化碳材料精磨到粒度約小于100微米、且優(yōu)選5-50微米的步驟?？梢越柚绢I(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)研磨技術(shù)進(jìn)行精磨。該步驟在圖2的方框120中作了說明。此后，將精磨后的超支化碳材料與選自LiNO3、Li3PO4、LiOH、Li2SO4、Li2CO3、乙酸鋰、及其組合物的含鋰組分或鋰鹽混合。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，精磨后的超支化碳與鋰鹽混合的步驟包括將該超支化碳與LiNO3混合的步驟。該步驟在圖2的方框122中作了說明。此后，將精磨后的超支化碳和鋰鹽的混合物進(jìn)行熱處理過程。該步驟在圖2的方框124中作了說明，且包括在500℃-1200℃、優(yōu)選600℃-800℃下將混合器加熱。在一個最優(yōu)選的實(shí)施方案中，該溫度約為700℃。熱處理所需的時間為8-20小時，最常采用的時間為12小時。為了碳材料的表面改性，事實(shí)上是需要熱處理過程的。眾所周知采用碳作為負(fù)電極活性材料的鋰離子型電池有明顯的第一循環(huán)電容損失的缺點(diǎn)，這種損失是該碳材料表面內(nèi)的不良反應(yīng)造成的。由于在本發(fā)明中進(jìn)行了表面改性因而可以減輕電容損失的問題，從而在將其作為活性材料用于鋰離子型電池的負(fù)電極時，有助于提高碳材料的第一循環(huán)充電效率。假定第一循環(huán)充電效率的改進(jìn)是由于從與有關(guān)的鋰鹽結(jié)合的碳材料表面上釋放的氫原子的結(jié)合而產(chǎn)生的。例如，氫可能與NO3結(jié)合而形成HNO3。于是鋰也會自由地添入碳材料中。
從以下提供的實(shí)施例可以對本發(fā)明更好地理解。
實(shí)施例實(shí)施例I采用圖2說明的方法制備的處理后的超支化碳的電極膜，是通過將根據(jù)本發(fā)明處理的由α-二羥基苯甲酸產(chǎn)生的超支化碳混合而制備的。更具體而言，在酸的存在下，將α-二羥基苯甲酸加熱到約為220℃的第一溫度平穩(wěn)段然后加熱到約為600℃的第二溫度平穩(wěn)段。將α-二羥基苯甲酸的第二個樣品加熱到約為250℃的第一溫度平穩(wěn)段然后加熱到約為500℃的第二溫度平穩(wěn)段。此后，將該材料在700℃下用鋰鹽特別是LiNO3處理。
然后，用5％的聚四氟乙烯作為粘合劑通過連續(xù)壓制制備電極膜。該電極膜的厚度為約80微米且每平方厘米具有活性物質(zhì)約6-8毫克。借助以超支化碳作為陰極、金屬鋰作為陽極和參考電極、以及由溶于碳酸亞乙酯(40％，體積)、碳酸二甲酯(40％，體積)和碳酸二乙酯(20％，體積)混合物中的1M LiPF6材料組成的電解質(zhì)的三室電極獲得電化學(xué)數(shù)據(jù)。在充滿氬氣的手套箱中組裝這些電池。
現(xiàn)在參看圖3和圖4，圖中說明分別在500℃和700℃的最終溫度下沒有添加鋰鹽而制備的超支化碳的充電/放電性能。相反地，圖5說明首先在500℃下制備，然后在700℃下用LiNO3處理的超支化碳的充電/放電性能。仔細(xì)閱讀圖5可以看出第一循環(huán)的充電容量為約每小時每克510毫安(mAh/g)，而逆向放電容量為335mAh/g。這只相當(dāng)于第一循環(huán)的損失為34％。返回參看圖3和圖4，對應(yīng)的第一循環(huán)的充電容量分別為1475和720mAh/g，而放電容量為475和400mAh/g。對應(yīng)的第一循環(huán)的損失因而分別為68％和45％。因此，表面處理的結(jié)果可產(chǎn)生具有提高了第一循環(huán)效率的碳產(chǎn)品。上述的含義在于當(dāng)用作電化學(xué)電池中的陰組分時，正電極中必需使用較少量的活性材料以補(bǔ)償這種初始的電容損失。所得的結(jié)果是具有提高重量能量密度的電池。
通過比較圖3-5的放電曲線可以看出另外的優(yōu)點(diǎn)。具體而言，顯然圖3和圖4(在500℃和700℃下制備的未經(jīng)處理的碳)中的電容衰減和放電曲線比圖5中的高。具體而言，圖3中的電容衰減為26％，圖4中的為23％，而圖5中的僅為5％。因此，第二次表面處理可產(chǎn)生具有循環(huán)性能更好的材料。因此，使用經(jīng)過處理的材料的電池具有更好的循環(huán)使用壽命性能。實(shí)施例II第二次試驗(yàn)的電池是根據(jù)本發(fā)明用超支化碳作為陽極和LiCoO2作為陰極制成硬幣形狀的電池。該電解質(zhì)與上文中圖1所述的相同，用玻璃墊作為隔板。有大約13.0毫克的活性陽極材料和31.8毫克的活性陰極材料。在本實(shí)施例II中的電極的面積為約1.5平方厘米。該硬幣式電池在2.5-4.2伏之間以0.4毫安電流循環(huán)。
現(xiàn)在參看圖6，圖中說明本實(shí)施例II中所述的硬幣式電池第一個10次充電/放電循環(huán)。根據(jù)活性陽極材料計(jì)算，添入鋰的超支化碳的電容約為270毫安/克。圖6說明所有常規(guī)的電池都可以用本發(fā)明改進(jìn)了的碳裝配和制造。這種電池能使充電/放電循環(huán)在電容上不致像現(xiàn)有技術(shù)那樣遭受顯著的損失。
雖然已說明和敘述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，很顯然，這對本發(fā)明絕無限制。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，將會出現(xiàn)許多改進(jìn)、更換、變動、替代和同等物，而絕不能脫離所附權(quán)利要求書中限定的本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.一種用作可再充電電化學(xué)電池電極的無定形碳材料的生產(chǎn)方法，所述方法包括以下步驟提供具有以下結(jié)構(gòu)的多官能有機(jī)單體
式中R1、R2和R3均選自8個或少于8個碳的羧酸、8個或少于8個碳的羧酸酯、8個或少于8個碳的醇、8個或少于8個碳的羧酸酐、胺類、及其組合物，且其中至少一個R1、R2和R3與其他的不同；將所述多官能有機(jī)單體與有效量的酸催化劑混合；將該混合物在惰性氣氛中進(jìn)行固態(tài)碳化過程；精磨該無定形碳材料；和將該精磨的無定形碳材料在含鋰化合物的存在下加熱。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述多官能有機(jī)單體選自5-羥基間苯二甲酸、5-氨基間苯二甲酸、α-二羥基苯甲酸、β-二羥基苯甲酸、δ-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、3，4-二羥基苯甲酸、及其組合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述酸催化劑的重量百分?jǐn)?shù)為1-25％。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述酸催化劑選自乙酸、硼酸、磷酸、對甲苯磺酸、4-氨基苯甲酸、三氟乙酸、及其組合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述惰性氣氛選自氮、氦和氬。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述多官能有機(jī)單體是α-二羥基苯甲酸。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述含鋰的化合物選自LiNO3、Li3PO4、LiOH、Li2SO4、Li2CO3、乙酸鋰、及其組合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中將所述有機(jī)單體精磨到粒度為5微米至100微米。
全文摘要
一種用作例如電化學(xué)電池的陽極的電極的無定形碳材料的制備方法。該無定形碳采用一步加熱法由多官能有機(jī)單體生產(chǎn)。然后,將該材料在鋰鹽例如LiNO
文檔編號C09C1/44GK1202871SQ96198502
公開日1998年12月23日 申請日期1996年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月22日
發(fā)明者J·張, A·A·阿納尼 申請人:摩托羅拉公司