專利名稱：蓄光性熒光體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠在室內(nèi)和室外，甚至在水中等暗處顯現(xiàn)，或作為光源使用的耐氣候性良好，具備長余輝性，通過紫外線和/或可視光線的照射呈現(xiàn)出藍(lán)色至綠色光的以銪為主的活性硅酸鹽類蓄光性熒光體。
背景技術(shù)：
蓄光性熒光體是指賦予熒光體任何光激勵，使其發(fā)光后，即使在停止照射后還能夠持續(xù)發(fā)光的熒光體。但是，伴隨著顯示的多樣化和高機能化，要求對蓄光性熒光體的多色化、長余輝化和耐氣候性進行改良。以往蓄光性熒光體的發(fā)光余輝顏色的種類有一定限制，且耐氣候性較差，余輝時間短。
已知的發(fā)藍(lán)色光的蓄光性熒光體有(Ca，Sr)SBi熒光體，發(fā)黃綠色光的蓄光性熒光體有ZnSCu熒光體，發(fā)紅色光的蓄光性熒光體有(Zn，Cd)SCu熒光體。
但是，上述(Ca，Sr)SBi熒光體母體的化學(xué)穩(wěn)定性極差，而且亮度和余輝特性都不夠充分，所以現(xiàn)在幾乎不再使用。此外，由于(Zn，Cd)SCu熒光體中毒性物質(zhì)Cd占了母體的一半，亮度和余輝特性都不能夠滿足要求，所以現(xiàn)在也幾乎不再使用。ZnSCu在濕氣存在下因紫外線照射而分解，且容易碳化，余輝特性不充分，但價格便宜，所以大多用于鐘表的文字盤和避難引導(dǎo)標(biāo)記等室內(nèi)用物品。
發(fā)明的揭示本發(fā)明彌補了上述缺陷，提供了具備長余輝特性、能夠發(fā)出從藍(lán)色至綠色光、且由于化學(xué)穩(wěn)定性較強而耐氣候性良好的蓄光性熒光體。
即，本發(fā)明是由以下構(gòu)成組成的能夠顯現(xiàn)藍(lán)色光至綠色光的蓄光性熒光體。
(1)蓄光性熒光體的特征是，是一種Eu活性硅酸鹽蓄光性熒光體，由組成式m(Sr1-aM1a)O·n(Mg1-bM2b)O·2(Si1-cGec)O2EuxLny表示。其中，M1表示一種以上選自Ca和Ba的元素，M2表示一種以上選自Be、Zn和Cd的元素，助活劑Ln表示一種以上選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、B、Al、Ga、In、Tl、Sb、Bi、As、P、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Cr和Mn的元素，式中a、b、c、m、n、x和y在以下范圍內(nèi)，0≤a≤0.8、0≤b≤0.2、0≤c≤0.2、1.5≤m≤3.5、0.5≤n≤1.5、1×10-5≤x≤1×10-1、1×10-5≤y≤1×10-1，而且，前述熒光體含有濃度在1×10-5～1×10-1g·atm/1mol母體范圍內(nèi)的一種以上選自F、Cl、Br和I的鹵素。
(2)上述(1)所述蓄光性熒光體的特征還在于，前述m值滿足1.7≤m≤3.3的條件。
(3)上述(1)和(2)所述的蓄光性熒光體的特征還在于，前述助活劑Ln為一種以上選自Dy、Nd、Tm、Sn、In和Bi的元素。
(4)上述(1)～(3)的任何一項所述的蓄光性熒光體的特征還在于，140～450nm范圍內(nèi)的紫外線和/或可視光線照射后，加熱升溫時，至少在室溫以上顯現(xiàn)熱熒光。
本發(fā)明者們以(Sr，M1)O-(Mg，M2)O-(Si，Ge)O2系的熒光體母體(M1為一種以上的Ca和Ba，M2為一種以上的Be、Zn和Cd)為中心進行了進一步探討后發(fā)現(xiàn)，

圖1的斜線所示區(qū)域的組成域中存在適合于長余輝化的熒光體母體。
即，組成式由m(Sr，M1)O·n(Mg，M2)O·2(Si，Ge)O2表示，m、n在1.5≤m≤3.5、0.5≤n≤1.5的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中，在Eu賦予上述熒光體母體活性的同時，Ln(一種以上選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、B、Al、Ga、In、Tl、Sb、Bi、As、P、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Cr和Mn的元素)也輔助賦予了活性，而且，通過使熒光體母體含有鹵素(一種以上選自F、Cl、Br和I的元素)，達到了使發(fā)光中心(Eu)和所含元素最佳化的目的，獲得了具有極長的余輝特性，且由于化學(xué)穩(wěn)定性較強而耐氣候性良好的可發(fā)出藍(lán)色光至綠色光的蓄光性熒光體。上述助活劑Ln中，特別好的是Dy、Nd、Tm、Sn、In和Bi。
本發(fā)明的組成式中，Sr的取代量a一般在0≤a≤0.8的范圍內(nèi)，較好的是在0≤a≤0.4的范圍內(nèi)，如果取代超過0.8，則提高余輝特性的效果較差。M2元素的取代量b一般在0≤b≤0.2的范圍內(nèi)，較好的是在0≤b≤0.1的范圍內(nèi)，如果取代量超過0.2，則提高余輝特性的效果較差。用Ge取代Si的量c一般在0≤c≤0.2的范圍內(nèi)，較好的是在0≤c≤0.1的范圍內(nèi)，如果超過0.2，則提高余輝特性的效果較差，亮度也會降低。
此外，決定熒光體母體構(gòu)成成分m(Sr，M1)O、n(Mg，M2)O和2(Si，Ge)O2的組成比的前述m、n值一般在1.5≤m≤3.5、0.5≤n≤1.5的范圍內(nèi)，較好的是在1.7≤m≤3.3、0.7≤n≤1.3的范圍內(nèi)。如果在此范圍之外，則生成目的產(chǎn)物之外的化合物，或殘存了原料氧化物，所以亮度會有所降低。
活性劑Eu的配比量x(g·atm)一般在1×10-5≤x≤1×10-1的范圍內(nèi)，較好的是在1×10-4≤x≤5×10-2的范圍內(nèi)，如果不足1×10-5，則發(fā)光中心減少，不能獲得目的亮度。如果超過1×10-1，則會引起濃度消光，在降低亮度的同時余輝特性也會降低。
助活劑有所Ln的配比量y(g·atm)一般在1×10-5≤y≤1×10-1的范圍內(nèi)，較好的是在1×10-4≤y≤5×10-2的范圍內(nèi)，如果不足1×10-5，則無余輝特性，超過1×10-1，由于助活劑元素的作用而發(fā)光，所以不能夠獲得藍(lán)色光至綠色光區(qū)域的光線。
添加在本發(fā)明的熒光體中的鹵素作為一部分熔劑有助于結(jié)晶成長和發(fā)光中心及助活劑的擴散，使亮度和余輝特性得到提高。鹵素的添加量z(g·atm)以洗滌處理后的分析值計一般在1×10-5≤z≤1×10-1的范圍內(nèi)，較好的是在1×10-4≤z≤1×10-2的范圍內(nèi)，如果超過1×10-1，則難以燒結(jié)熒光體，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榉垠w，如果不足1×10-5，則會發(fā)生瞬時發(fā)光亮度不佳和余輝降低的問題。
本發(fā)明的蓄光性熒光體在受140～450nm范圍內(nèi)的紫外線和/或可視光線照射后，加熱該熒光體，并升溫時，在室溫以上顯現(xiàn)出熱發(fā)光。
本發(fā)明的蓄光性熒光體可通過以下步驟合成。
作為熒光體原料的母體構(gòu)成元素Sr、M1(M1＝Ca和Ba中的至少一種)、Mg、M2(M2＝Be、Zn、Cd)、Si及Ge和活性劑Eu及助活劑Ln以各自的氧化物形式或通過燒成容易形成氧化物的碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物等鹽的形式使用。此外，鹵素元素以銨鹽、堿金屬鹽或上述構(gòu)成元素(母體構(gòu)成元素、活性劑元素Eu和助活劑元素Ln)的鹵化物形式使用。采取化學(xué)計量，在上述組成式的組成范圍內(nèi)通過濕式或干式混合方法充分混合。此外，稀土類原料之間還可通過共沉而混合。
將混合物填充入硅鋁耐蝕合金罐等耐熱容器中，在含有氫的中性氣體的還原氛圍中或碳還原氛圍中，于800～1400℃進行1次以上燒成，歷時1～12小時。此外，即使進行多次燒成時，最后1次燒成工序也必須在還原氛圍中進行。將燒成物粉碎，用弱無機酸洗滌、水洗、干燥、篩分后，就獲得了本發(fā)明的蓄光性熒光體。
圖2表示確認(rèn)實施例1合成的蓄光性熒光體Sr1.995MgSi2O7Eu0.005，Dy0.025，Cl0.025的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖。圖3表示確認(rèn)實施例2合成的蓄光性熒光體Sr2.97MgSi2O8Eu0.03，Dy0.025，Cl0.025的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖。這些熒光體組成中，如果用權(quán)利要求所述范圍內(nèi)的其他元素取代一部分Sr、Mg、Si，也顯現(xiàn)出幾乎同樣的結(jié)果。
圖4表示對實施例1的蓄光性熒光體(曲線a)、實施例3合成的蓄光性熒光體Sr1.995Ca0.8MgSi2O7Eu0.005，Dy0.025，Br0.025(曲線b)、實施例5合成的蓄光性熒光體Sr1.995Ba1.0MgSi2O7Eu0.005，Dy0.025，Br0.025(曲線c)進行365nm的紫外線照射時的發(fā)光光譜，各自的發(fā)光最大值波長為470nm、500nm和450nm。此外，圖5表示對實施例2的蓄光性熒光體(曲線a)、實施例4合成的蓄光性熒光體Sr2.07Ca0.9MgSi2O8Eu0.03，Dy0.025，Cl0.025(曲線b)、實施例6合成的蓄光性熒光體Sr2.375，Ba0.6MgSi2O8Eu0.025，Dy0.03，Br0.015(曲線c)進行365nm的紫外線照射時的發(fā)光光譜，各自的發(fā)光最大值波長為460nm、471nm和450nm。如果用權(quán)利要求所述范圍內(nèi)的其他元素取代這些熒光體的一部分組成，也顯現(xiàn)出幾乎同樣的結(jié)果。
圖6表示使用實施例1的蓄光性熒光體，對照射光譜區(qū)域進行測定的結(jié)果。此外，圖7表示使用實施例2的蓄光性熒光體，對照射光譜區(qū)域進行測定的結(jié)果。照射光譜區(qū)域的測定是指將分光光度計輸出側(cè)的分光波長固定在460nm，使照射試樣的光的照射波長發(fā)生變化時對460nm(輸出光)的強度進行測定，縱軸表示460nm的相對發(fā)光強度，橫軸表示掃描照射光的波長。用權(quán)利要求所述范圍內(nèi)的其他元素取代上述熒光體組成的一部分，也顯現(xiàn)出幾乎同樣的結(jié)果。
圖8表示用白光熒光燈以300勒克斯對實施例1的蓄光性熒光體(發(fā)光光譜最大值波長470nm)、實施例3的蓄光性熒光體(發(fā)光光譜最大值波長500nm)、實施例5的蓄光性熒光體(發(fā)光光譜最大值波長450nm)、比較例1的蓄光性熒光體(Sr1.995MgSi2O7Eu0.005，發(fā)光光譜最大值波長470nm)和比較例3的蓄光性熒光體(ZnSCu，發(fā)光光譜最大值波長516nm)照射30分鐘，照射停止2分鐘后測定的余輝特性。圖9表示以白光熒光燈在300勒克斯對實施例2的蓄光性熒光體(發(fā)光光譜最大值波長460nm)、實施例4的蓄光性熒光體(發(fā)光光譜最大值波長471nm)、實施例6的蓄光性熒光體(發(fā)光光譜最大值波長450nm)、比較例2的蓄光性熒光體(Sr2.97MgSi2O8Eu0.03，發(fā)光光譜最大值波長460nm)和比較例3的蓄光性熒光體(ZnSCu，發(fā)光光譜最大值波長516mm)照射30分鐘，照射停止2分鐘后測定的余輝特性。測定方法如上述任何一種，用30W的白光熒光燈對試樣進行照射，關(guān)燈后用附有可見度濾光器的亮度計測定熒光體的余輝。
從圖8和圖9可看出，實施例1的發(fā)光光譜最大值波長為470nm的蓄光性熒光體與比較例1相比，前者具有極為顯著的余輝特性。實施例2的發(fā)光光譜最大值波長為460nm的蓄光性熒光體與比較例2相比，前者具有極為顯著的余輝特性。此外，實施例4和實施例6的蓄光性熒光體雖然發(fā)光的顏色不同，但與市售的比較例3的ZnSCu黃綠色熒光體相比，也具有良好的余輝特性。另外，實施例3、4、5和6的各種蓄光性熒光體雖然發(fā)光的顏色不同，但與市售的比較例3的ZnSCu黃綠色熒光體相比，也具有良好的余輝特性。
與前述相同，用白光熒光燈以300勒克斯對實施例1、3和5的各種蓄光性熒光體照射15秒鐘，照射停止1分鐘后用化成光學(xué)儀器株式會社制造的TLD讀出器(KYOKKO TLD-1300改良型)，以約每秒8-10℃的升溫速度對熱發(fā)光特性(輝光曲線)進行測定，其結(jié)果用圖10表示。與前述相同，用白光熒光燈以300勒克斯對實施例2、4和6的蓄光性熒光體照射15秒鐘，照射停止1分鐘后用化成光學(xué)儀器株式會社制造的TLD讀出器(KYOKKO TLD-1300改良型)，對熱發(fā)光特性(輝光曲線)進行測定，其結(jié)果用圖11表示。從圖10的曲線a～c和圖11的曲線a～c可看出，如果實施例1～6的蓄光性熒光體在室溫以上的溫度范圍內(nèi)以上述升溫速度升溫，就可顯現(xiàn)出熱熒光。
如上所述，本發(fā)明的蓄光性熒光體顯現(xiàn)出極為可觀的高亮度和長余輝性，耐氣候性良好，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與以往ZnS系蓄光性熒光體相比，不僅能夠用于室內(nèi)，還可在室外等廣泛范圍內(nèi)利用。例如，涂在各種物品表面，混合在塑料、橡膠、氯乙烯、合成樹脂或玻璃等中，作為成型體或熒光膜可用于交通安全用各種標(biāo)識(例如，交通臂章、指揮交通時戴的手套、車輛的反光鏡、反光手旗、信號燈、道路標(biāo)識、應(yīng)急用繩索、靴子、安全傘、盲人用手杖、張貼物、背囊、雨衣、安全套子等)，標(biāo)識類(例如，電話撥號盤的罩子、開關(guān)、樓梯防滑用標(biāo)記、避難用引導(dǎo)板、輪胎、人體模特、滅火器、鑰匙、門、熒光燈、顯示帶等)，裝飾品(例如，人造花、小配件、室內(nèi)板等)，各種休閑用品(釣魚用的浮子、玩具、高爾夫球、繩索、風(fēng)箏、人工花木、拼圖等)，鐘表(例如，文字盤、指針、刻度等)，辦公用品和OA器材(例如，書寫工具、卡紙、刻度尺、記號筆、圖章、液晶背景燈、太陽能電池、計算器、印字機、墨水等)，教育用品和器材類(例如，星座盤、行星模型、透明畫、鍵盤樂器、地圖等)，建材類(例如，水泥、護欄、建筑用標(biāo)尺、腳手架、瓦片、裝飾板、測量裝置、卷尺等)。
特別是本發(fā)明的蓄光性熒光體單獨使用或作為高顯色性熒光燈用發(fā)藍(lán)色至藍(lán)綠色光的熒光體成分使用，或?qū)⑵渫坎荚跓晒鉄舻墓鼙谏希鳛闊晒鉄舻臒晒饽な褂脮r，即使在停電等突然關(guān)燈的情況下，也能夠長時間以高亮度發(fā)光，可適用于應(yīng)急的熒光燈等。
對圖的簡單說明圖1表示本發(fā)明蓄光性熒光體的母體(Sr，M1)O-(Mg，M2)O-(Si，Ge)O2系氧化物的三維圖。
圖2表示確認(rèn)實施例1合成的蓄光性熒光體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖。
圖3表示確認(rèn)實施例2合成的蓄光性熒光體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖。
圖4表示對實施例1、3和5合成的蓄光性熒光體照射365nm紫外線時的發(fā)光光譜圖。
圖5表示對實施例2、4和6合成的蓄光性熒光體照射365nm紫外線時的發(fā)光光譜圖。
圖6表示實施例1的蓄光性熒光體的各種發(fā)光光譜峰值的照射光譜。
圖7表示實施例2的蓄光性熒光體的各種發(fā)光光譜峰值的照射光譜。
圖8表示實施例1、3、5、比較例1的發(fā)藍(lán)色至綠色光的蓄光性熒光體和比較例3的發(fā)黃綠色光的蓄光性熒光體的余輝特性的比較圖。
圖9表示實施例2、4、6、比較例2的發(fā)藍(lán)色至綠色光的蓄光性熒光體和比較例3的發(fā)黃綠色光的蓄光性熒光體的余輝特性的比較圖。
圖10表示實施例1、3和5的蓄光性熒光體的熱發(fā)光特性(輝光曲線)的圖。
圖11表示實施例2、4和6的蓄光性熒光體的熱發(fā)光特性(輝光曲線)的圖。
實施發(fā)明的最佳狀態(tài)以下通過實施例，對本發(fā)明進行更為詳細(xì)的說明，但只要在本發(fā)明的要旨范圍內(nèi)，并不僅限于以下實施例。
實施例1SrCO329.5gMgO 4.0gSiO212.0gEu2O30.09gDy2O30.47gNH4Cl 2.3g
將上述原料充分混合，裝入硅鋁耐蝕合金罐中，于1150℃在氮含量為98％、氫含量為2％的還原氛圍中用電爐燒成2小時。粉碎所得燒成物，然后，水洗、干燥、篩分，就獲得了蓄光性熒光體。
該熒光體具有Sr1.995MgSi2O7Eu0.005，Dy0.025，Cl0.025的組成，顯示圖2的X衍射衍射圖，用365nm的紫外線照射時的發(fā)光光譜如圖4所示(曲線a)，發(fā)光最大值波長具有470nm的發(fā)藍(lán)色光的蓄光性。此外，照射光譜在圖6所示的至可視區(qū)域那樣廣的區(qū)域內(nèi)。余輝特性顯示出如圖8(曲線a)所示的長余輝性。輝光曲線如圖10所示。而且，熒光體的發(fā)光最大值波長、余輝特性(照射停止2分鐘后和60分鐘后的發(fā)光強度與ZnSCu發(fā)黃綠色光的蓄光性熒光體(100％)的比)和輝光曲線的峰值溫度如表1所示。
實施例2SrCO343.8gMgO4.0gSiO212.0gEu2O30.53gDy2O30.47gNH4Cl 2.3g將上述原料充分混合，裝入硅鋁耐蝕合金罐中，于1150℃在氮含量為98％、氫含量為2％的還原氛圍中用電爐燒成2小時。粉碎所得燒成物，然后，水洗、干燥、篩分，就獲得了蓄光性熒光體。
該熒光體具有Sr2.97MgSi2O8Eu0.03，Dy0.025，Cl0.025的組成，顯示圖3的X衍射衍射圖，用365nm的紫外線照射時的發(fā)光光譜如圖5所示(曲線a)，發(fā)光最大值波長具有460nm的發(fā)藍(lán)色光的蓄光性。此外，照射光譜在圖7所示的至可視區(qū)域那樣廣的區(qū)域內(nèi)。余輝特性顯示出如圖9(曲線a)所示的長余輝性。輝光曲線如圖10所示。而且，熒光體的發(fā)光最大值波長、余輝特性(照射停止2分鐘后和60分鐘后的發(fā)光強度與ZnSCu發(fā)黃綠色光的蓄光性熒光體(100％)的比)和輝光曲線的峰值溫度如表1所示。
實施例3SrCO317.6gCaCO38.0gMgO 4.0gSiO212.0gEu2O30.09gDy2O30.47gNH4Br3.3g將上述原料充分混合，裝入硅鋁耐蝕合金罐中，于1200℃在碳還原氛圍中用電爐燒成2小時。粉碎所得燒成物，然后，水洗、干燥、篩分，就獲得了蓄光性熒光體。
該熒光體具有Sr1.195Ca0.8MgSi2O7Eu0.005，Dy0.025，Br0.025的組成，用365nm的紫外線照射時的發(fā)光光譜如圖4所示(曲線b)，發(fā)光最大值波長具有500nm的發(fā)綠色光的蓄光性。此外，余輝特性顯示出如圖8(曲線b)所示的長余輝性。輝光曲線如圖10(曲線b)所示。而且，熒光體的發(fā)光最大值波長、余輝特性(照射停止2分鐘后和60分鐘后的發(fā)光強度與ZnSCu發(fā)黃綠色光的蓄光性熒光體(100％)的比)和輝光曲線的峰值溫度如表1所示。
實施例4SrCO330.6gCaCO39.1gMgO 4.0gSiO212.0gEu2O30.52gDy2O30.47gNH4Cl2.6g將上述原料充分混合，裝入硅鋁耐蝕合金罐中，于1200℃在碳還原氛圍中用電爐燒成2小時。粉碎所得燒成物，然后，水洗、干燥、篩分，就獲得了蓄光性熒光體。
該熒光體具有Sr2.07Ca0.9MgSi2O8Eu0.03，Dy0.025，Cl0.02的組成，用365nm的紫外線照射時的發(fā)光光譜如圖5所示(曲線b)，發(fā)光最大值波長具有471nm的發(fā)藍(lán)綠色光的蓄光性。此外，余輝特性顯示出如圖9(曲線b)所示的長余輝性。輝光曲線如圖11(曲線b)所示。而且，熒光體的發(fā)光最大值波長、余輝特性(照射停止2分鐘后和60分鐘后的發(fā)光強度與ZnSCu發(fā)黃綠色光的蓄光性熒光體(100％)的比)和輝光曲線的峰值溫度如表1所示。
實施例5SrCO314.7gBaCO319.7gMgO 4.0gSiO212.0gEu2O30.09gDy2O30.47gNH4Br 2.68g將上述原料充分混合，裝入硅鋁耐蝕合金罐中，于1200℃在氮含量為97％、氫含量為3％的還原氛圍中用電爐燒成3小時。粉碎所得燒成物，然后，水洗、干燥、篩分，就獲得了蓄光性熒光體。
該熒光體具有Sr0.995Ba1.0MgSi2O7Eu0.005，Dy0.025，Br0.025的組成，用365nm的紫外線照射時的發(fā)光光譜如圖4所示(曲線c)，發(fā)光最大值波長具有450nm的發(fā)藍(lán)綠色光的蓄光性。此外，余輝特性顯示出如圖8(曲線c)所示的長余輝性。輝光曲線如圖10(曲線c)所示。而且，熒光體的發(fā)光峰值、余輝特性(照射停止2分鐘后和60分鐘后的發(fā)光強度與ZnSCu發(fā)黃綠色光的蓄光性熒光體(100％)的比)和輝光曲線的峰值溫度如表1所示。
實施例6SrCO335.1gBaCO311.8gMgO 4.0gSiO212.0gEu2O30.44gDy2O30.56gNH4Br 1.6g
將上述原料充分混合，裝入硅鋁耐蝕合金罐中，于1200℃在氮含量為97％、氫含量為3％的還原氛圍中用電爐燒成3小時。粉碎所得燒成物，然后，水洗、干燥、篩分，就獲得了蓄光性熒光體。
該熒光體具有Sr2.375Ba0.6MgSi2O8Eu0.025，Dy0.03，Br0.015的組成，用365nm的紫外線照射時的發(fā)光光譜如圖5所示(曲線c)，發(fā)光最大值波長具有450nm的發(fā)藍(lán)色光的蓄光性。此外，余輝特性顯示出如圖9(曲線c)所示的長余輝性。輝光曲線如圖11(曲線c)所示。而且，熒光體的發(fā)光峰值、余輝特性(照射停止2分鐘后和60分鐘后的發(fā)光強度與ZnSCu發(fā)黃綠色光的蓄光性熒光體(100％)的比)和輝光曲線的峰值溫度如表1所示。
實施例7～22采用與實施例1同樣的方法，能夠獲得具有表1所示組成的實施例7～22的蓄光性熒光體。實施例7～22的熒光體的發(fā)光峰值、余輝特性(照射停止2分鐘后和60分鐘后的發(fā)光強度與ZnSCu發(fā)黃綠色光的蓄光性熒光體(100％)的比)和輝光曲線的峰值溫度如表1和表2所示。
實施例23～37采用與實施例2同樣的方法，能夠獲得具有表3和表4所示組成的實施例23～37的蓄光性熒光體。實施例23～37的熒光體的發(fā)光峰值、余輝特性(照射停止2分鐘后和60分鐘后的發(fā)光強度與ZnSCu發(fā)黃綠色光的蓄光性熒光體(100％)的比)和輝光曲線的峰值溫度如表3和表4所示。
比較例1和3除了省略助活劑元素Ln和鹵素的配比之外，其他與實施例1相同，可獲得比較例1的Sr1.995MgSi2O7∶Eu0.005蓄光性熒光體。
比較例2除了省略助活劑元素Ln和鹵素的配比之外，其他與實施例2相同，可獲得比較例2的Sr2.97MgSi2O8Eu0.03蓄光性熒光體。
比較例3參照試樣為化成光學(xué)儀器株式會社制造的ZnSCu發(fā)黃綠色光的蓄光性熒光體(LC-G1)，以此作為比較例3的熒光體。
這些比較例1～3的熒光體的發(fā)光最大值波長、余輝特性(照射停止2分鐘后和60分鐘后的發(fā)光強度與ZnSCu發(fā)黃綠色光的蓄光性熒光體(100％)的比)和輝光曲線的峰值溫度如表4所示。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明通過采用上述構(gòu)成首次提供了一種發(fā)藍(lán)色至綠色光的蓄光性熒光體，該熒光體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，即使與市售的的ZnS系發(fā)黃綠色光的蓄光性熒光體比較，也能夠顯現(xiàn)出高亮度和長得多的余輝特性，并大大有助于顯示的多色化和多樣化。
表1

<p>表2

表3

表4

權(quán)利要求
1.一種蓄光性熒光體，其特征在于，是一種Eu活性硅酸鹽蓄光性熒光體，由組成式m(Sr1-aM1a)O·n(Mg1-bM2b)O·2(Si1-cGec)O2EuxLny表示，其中，M1表示一種以上選自Ca和Ba的元素，M2表示一種以上選自Be、Zn和Cd的元素，助活劑Ln表示一種以上選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、B、Al、Ga、In、Tl、Sb、Bi、As、P、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、V、O、Ta、Mo、W、Cr和Mn的元素，式中a、b、c、m、n、x和y在以下范圍內(nèi)，0≤a≤0.8、0≤b≤0.2、0≤c≤0.2、1.5≤m≤3.5、0.5≤n≤1.5、1×10-5≤x≤1×10-1、1×10-5≤y≤1×10-1，而且，前述熒光體含有濃度在1×10-5～1×10-1g·atm/1mol母體范圍內(nèi)的一種以上選自F、Cl、Br和I的鹵素。
2.如權(quán)利要求1所述的蓄光性熒光體，其特征還在于，前述m值滿足1.7≤m≤3.3的條件。
3.如權(quán)利要求1或2所述的蓄光性熒光體，其特征還在于，前述助活劑Ln為一種以上選自Dy、Nd、Tm、Sn、In和Bi的元素。
4.如權(quán)利要求1～3的任何一項所述的蓄光性熒光體，其特征還在于，140～450nm范圍內(nèi)的紫外線和/或可視光線照射后，加熱升溫時，至少在室溫以上顯現(xiàn)熱熒光。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種蓄光性熒光體,它由m(Sr
文檔編號C09K11/77GK1207758SQ96199715
公開日1999年2月10日 申請日期1996年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月22日
發(fā)明者長谷堯, 小寺升, 早川守男, 三浦典夫, 坂本矗 申請人:化成光學(xué)儀器株式會社