專利名稱：摻合的壓敏粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓敏粘合劑組合物，更具體而言是由至少兩種聚合物材料形成的壓敏粘合劑組合物，聚合物材料中至少一種是壓敏粘合劑，還涉及混合的壓敏粘合劑的生產(chǎn)方法以及涂布該粘合劑的制品。
本發(fā)明背景持續(xù)存在改進壓敏粘合劑的需要，以滿足新的應(yīng)用的要求。一般在將添加劑加入到壓敏粘合劑中以改變它們的性能時必須很小心，以避免喪失剝離附著力以及剪切強度。這已阻礙了熱塑性材料作為改性劑的廣泛應(yīng)用。
主要類型的壓敏粘合劑包括增粘的天然橡膠；合成橡膠，如丁基橡膠；以及增粘的線形、輻射形、星形、和支化與錐形苯乙烯嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-乙烯／丁二烯以及苯乙烯-異戊二烯；聚氨酯；聚乙烯醚；丙烯酸類，尤其是有長鏈烷基的丙烯酸類；聚-α-烯烴和硅氧烷。
當使用添加劑來改變壓敏粘合劑性能時，一般添加劑需要與壓敏粘合劑混溶，或在分子水平形成均勻混合物。有些類型的壓敏粘合劑已用增粘的熱塑性彈性體、熱塑性塑料和彈性體改性。例如，熱塑性材料被加入到聚合的熱熔性丙烯酸壓敏粘合劑中，該熱塑性塑料是一種包裝材料或可回收的帶背襯。在這類情況下，要控制熱塑性材料的類型和量，使熱塑性材料能起包裝材料的作用，同時避免壓敏粘合劑的粘合性能的劣化。
但是，當非粘性熱塑性添加劑與壓敏粘合劑混合時，常常觀察到該混合物的總的粘合性能下降(與僅為壓敏粘合劑的性能相比)。在苯乙烯嵌段共聚物的粘合劑中加入熱塑性聚合物，使制得的壓敏粘合劑在大面積的保護片應(yīng)用中粘性下降。
無論其是否改性，壓敏粘合劑應(yīng)用于各種用途已有半個多世紀。一般在膠帶中使用壓敏粘合劑，這類膠帶包括背襯或基材和壓敏粘合劑。典型的壓敏粘合劑只需施加手指壓力就能粘合，并且是永久粘著。
在醫(yī)用領(lǐng)域，壓敏粘合劑膠帶可應(yīng)用于醫(yī)療和健康領(lǐng)域的各種不同用途。大多數(shù)應(yīng)用中，膠帶直接施用到病人的皮膚。因此很重要的一點是壓敏粘合劑能與皮膚相容、不刺激皮膚，并且能粘合到皮膚上，在從皮膚上取下膠帶或涂布了粘合劑的制品時不會損傷皮膚。壓敏粘合劑膠帶和制品在醫(yī)療應(yīng)用中特別有用的用途是經(jīng)皮斑貼(transdermal patches)。這樣的斑貼可以用作藥物轉(zhuǎn)移膜或用于將藥物轉(zhuǎn)移膜固定在皮膚上。
盡管壓敏粘合劑膠帶和制品被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域，但是壓敏粘合劑膠帶和制品還有許多其它應(yīng)用。例如，轉(zhuǎn)移膠帶可用于將兩個表面粘合在一起，如將包裝材料或織物的墊帶粘合到表面。但是，轉(zhuǎn)移膠帶粘合劑一般僅有很小的抗張強度，解決的方法就是加入玻璃纖維提供抗張強度。
另一個應(yīng)用是標簽領(lǐng)域，因為標簽有許多種表面，所以需要各種各樣的壓敏粘合劑。但是，壓敏粘合劑必須能容易地切斷，不會拉絲或慢慢滲出，使能有效地生產(chǎn)。
壓敏粘合劑要求有很好的粘性和彈性性能的綜合，即要求附著力、內(nèi)聚力、拉伸和彈性的四重性能的綜合。壓敏粘合劑一般包括為固有粘著性或彈性的彈性體，或加入增粘樹脂增粘的熱塑性彈性體。
本發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供了包括至少兩種組分的摻合物的壓敏粘合劑，其中第一組分至少是一種壓敏粘合劑，第二組分至少是一種熱塑性材料，這些組分形成的摻合組合物具有一個以上的區(qū)域，其中一個區(qū)域基本上是連續(xù)的(一般是壓敏粘合劑)，另一個區(qū)域基本上是原纖到片狀的(一般是熱塑性材料)。
第二組分還可以是(a)至少一種熱塑性彈性體，如在由代理人在1995，12，22提出的No．08／578，010中所述，(b)至少一種用由代理人在1995，12，22提出的No．08／577，603中所述的增粘樹脂增粘的彈性體，或(c)至少一種彈性體。
本發(fā)明摻合的壓敏粘合劑的優(yōu)點是提供了具有下列一種或多種性質(zhì)的粘合劑。這些性質(zhì)改進了與熱塑性材料混合之前的壓敏粘合劑。這些性質(zhì)包括(1)大于僅使用壓敏粘合劑組分的剝離附著力，與僅使用壓敏粘合劑組分相似的剪切強度，(2)大于僅使用壓敏粘合劑組分的剪切強度，與僅使用壓敏粘合劑組分相似的剝離附著力，(3)各向異性的剝離附著力，(4)各向異性的剪切強度，和(5)對高達斷裂伸長的任何伸長，在卷料縱向上的拉伸應(yīng)力比卷料橫向的拉伸應(yīng)力至少大兩倍。
壓敏粘合劑組分應(yīng)該是可熱熔加工的，并且在使用溫度下滿足Handbook ofPressure-sensitive Adhesive Technology，Edited by D．Statas，p．172，(1989)中所述的Dahlquist標準。典型的壓敏粘合劑組分為組合物重量的30-98％，較好的為40-95％重量，60-95％重量更好。而且，壓敏粘合劑組分可以是一種壓敏粘合劑，或是幾種壓敏粘合劑的混合物。
熱塑性材料組分通常是高聚物，該聚合物在加熱處理時軟化，當冷卻至室溫時回到固態(tài)。有用的熱塑性材料是成纖物，并且在使用溫度下基本上不混溶于壓敏粘合劑組分，盡管熱塑性塑料在加工溫度下可以混溶于壓敏粘合劑。通常，熱塑性材料組分為組合物重量的2-70％，較好的為5-60％重量，5-40％重量更好。而且，熱塑性材料組分組分可以是一種熱塑性材料，或是幾種熱塑性材料的混合物。
另一方面，還描述了用于摻合的壓敏粘合劑的熔融法。兩種組分在一個容器內(nèi)熔融混合形成摻合的壓敏粘合劑組合物。成形步驟可以是(1)在剪切流和／或延伸流條件下擠出熔融摻合的組分，或(2)擠出和拉延熔融摻合物。然后冷卻成形的組合物。
本發(fā)明還提供涂布了壓敏粘合劑的膠帶和制品。
附圖簡述

圖1是實施例31的壓敏粘合劑層在基料向下方向和橫向方向上的應(yīng)力-應(yīng)變的曲線。
圖2是采用激光散射試驗，實施例39的壓敏粘合劑層的光散射圖。
圖3是采用掃描電子顯微鏡(SEM)，在4000X，實施例44的壓敏粘合劑層的向下方向的橫截面圖。
圖4是采用掃描電子顯微鏡(SEM)，在4000X，實施例44的壓敏粘合劑層的橫向方向的橫截面圖。
圖5是采用激光散射試驗，實施例44的壓敏粘合劑層的光散射圖。
圖6是采用SEM，在4000X，比較實施例C8的壓敏粘合劑層向下方向的橫截面圖。
圖7是采用激光散射試驗，比較實施例C9的壓敏粘合劑層的光散射圖。
圖8是采用SEM，在4000X，實施例46的壓敏粘合劑層向下方向的橫截面圖。
圖9是采用SEM，在4000X，實施例46的壓敏粘合劑層橫向方向的橫截面圖。
圖10是采用激光散射試驗，實施例46的壓敏粘合劑層的光散射圖。
圖11是本發(fā)明的經(jīng)皮基體裝置的橫截面圖。
圖12是本發(fā)明的粘合劑中的經(jīng)皮藥物貯備裝置的橫截面圖。
圖13是本發(fā)明經(jīng)皮含藥粘合劑裝置的橫截面圖。
圖14是本發(fā)明的經(jīng)皮多層層疊裝置的橫截面圖。
圖15是本發(fā)明的另一種經(jīng)皮多層層疊裝置的橫截面圖。
較好的實施例的描述本發(fā)明提供了一種壓敏粘合劑，該壓敏粘合劑包括至少兩種組分的摻合物，其中第一組分是至少一種壓敏粘合劑，第二種組分是至少一種熱塑性材料，組分形成摻合的具有一個以上區(qū)域的組合物。第二組分還可以是(a)至少一種熱塑性彈性體，如在由代理人在1995，12，22提出的No．08／578，010中所述，(b)至少一種用由代理人在1995，12，22提出的No．08／577，603中所述的增粘樹脂增粘的彈性體，或(c)至少一種彈性體。
壓敏粘合劑組分可以是具有Handbook of Pressure-sensitive Adhesive p．172，paragraph 1(1989)中所述的壓敏粘合劑性質(zhì)的任何材料。而且有用的壓敏粘合劑是可熱熔加工，并且在使用溫度下滿足Dahlquist標準。典型的壓敏粘合劑組分為組合物重量的30-98％，較好的為40-95％重量，60-95％重量更好。而且，壓敏粘合劑組分可以是一種壓敏粘合劑，或是幾種壓敏粘合劑的混合物。
對本發(fā)明有用的壓敏粘合劑包括增粘的天然橡膠、合成橡膠、增粘的苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醚、丙烯酸類、聚-α-烯烴和硅氧烷。
有用的天然橡膠壓敏粘合劑一般含有素煉的天然橡膠，每100份天然橡膠中25-300份一種或多種增粘樹脂，通常和0．5-2．0份一種或多種的抗氧劑。天然橡膠級別范圍從淡的蒼皺(橡)膠到深的皺紋煙膠，包括如CV-60，一種控制粘度的橡膠級別，和SMR-5，一種皺紋煙膠的橡膠級別。與天然橡膠一起使用的增粘樹脂一般包括但不限于木松香和其加氫的衍生物；各種軟化點的萜烯樹脂和石油基樹脂，如來自Exxon的C5脂族烯衍生的樹脂的ESCOREZTM1300系列?？寡鮿┯糜谧柚寡趸瘎μ烊幌鹉z的攻擊，氧化劑的攻擊會導致失去天然橡膠粘合劑的內(nèi)聚力。有用的抗氧劑包括但不限于胺類，例如N，N’-二-β-萘基-1，4-苯基二胺(可以AgeRite D獲得)；酚類，如2，5-二(叔戊基)氫醌(可從Monsanto Chemical Co．以Santovar ATM獲得)，四[亞甲基3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)propianate]甲烷(可從Ciba-Geigy Corp．以IRGANOXTM1010獲得)，和2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(可以抗氧劑2246獲得)；和二硫代氨基甲酸鹽類，如二硫代二丁基氨基甲酸鋅。對具體用途，天然橡膠粘合劑中可以加入其它材料，這些添加劑包括增塑劑、顏料、和用于部分硬化壓敏粘合劑的固化劑。
另一類有用的壓敏粘合劑是包含合成橡膠的壓敏粘合劑。這樣的粘合劑一般是橡膠狀的彈性體，它們是自粘性或非粘性的，需要增粘劑。
自粘性的合成橡膠壓敏粘合劑包括，例如丁基橡膠、異丁烯與少于3％的異戊二烯的共聚物、聚異丁烯、異戊二烯均聚物、聚丁二烯、或苯乙烯／丁二烯橡膠。丁基橡膠的壓敏粘合劑常常含有一種抗氧劑，如二丁基二硫代氨基甲酸鋅。聚異丁烯壓敏粘合劑通常不含有抗氧劑。需要增粘劑的合成橡膠壓敏粘合劑一般較易于熔融加工。這些粘合劑包括聚丁二烯或苯乙烯／丁二烯橡膠，每100份橡膠有10-200份增粘劑和一般為0．5-2．0份的抗氧劑，如IRGANOXTM1010。合成橡膠的一個例子為AMERIPOLTM1011A，是從BF Goodrich得到的一種苯乙烯／丁二烯橡膠?？墒褂玫脑稣硠┌ㄋ上愕难苌铮鏔ORALTM85(從Hercules，Inc．得到的穩(wěn)定的松香酯)、SNOWTACKTM系列(從Tenneco獲得的松香系列)、和AQUATAC系列(來自Sylvachem的松漿油松香)；合成的烴樹脂，如PICCOLYTETMA系列，來自Hercules，Inc．的聚萜烯、C5脂族烯烴衍生的樹脂的ESCOREZTM1300系列以及C9芳族／脂族烯烴衍生的樹脂的ESCOREZTM2000系列。對具體目的可以加入其它的材料，包括加氫的丁基橡膠、顏料、增塑劑、液體橡膠(如可從Exxon得到的VISTANEXTMLMMH聚異丁烯液體橡膠)、和用于部分硬化粘合劑的固化劑。
苯乙烯嵌段共聚物壓敏粘合劑一般包括A-B或A-B-A型彈性體和樹脂，其中A代表一種熱塑性聚苯乙烯嵌段，B代表聚異戊二烯、聚丁二烯、或聚(乙烯／丁烯)的橡膠狀嵌段。對嵌段共聚物壓敏粘合劑有用的各種嵌段共聚物的例子包括線形、輻射形、星形、和錐化的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，如來自Shell ChemicalCo．的KRATONTMD1107P和來自EniChem Elastomers Americas Inc．的EUROPRENETMSOL TE 9110；線型苯乙烯-(乙烯-丁烯)嵌段共聚物(如KRATONTMG 1657，可從Shell Chemical Co．獲得)；線型苯乙烯-(乙烯-丙烯)嵌段共聚物(如KRATONTMG 1750X，可從Shell Chemical Co．獲得)；以及線形、輻射形、星形的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，如來自Shell Chemical Co．的KRATONTMD 1118X和EniChem Elastomers Americas，Inc．的EUROPRENETMSOL TE 6205。聚苯乙烯嵌段趨于形成球體、圓柱體或板形狀的區(qū)域結(jié)構(gòu)，這些形狀會使嵌段共聚物壓敏粘合劑有兩種相結(jié)構(gòu)。與橡膠相相關(guān)的樹脂在壓敏粘合劑中一般形成粘性。與橡膠相相關(guān)的樹脂的例子包括脂族烯烴衍生的樹脂，如ESCOREZTM1300系列和WINGTACKTM系列(可從Goodyear得到)，松香酯，如FORALTM系列和STAYBELITETMEster 10(兩個都可從Hercules，Inc．獲得)；加氫的烴，如ESCOREZTM5000系列(可從Exxon得到)；聚萜烯，如PICCOLYTETMA系列；來自石油或萜序(terpentine)源的萜烯苯酚樹脂，如PICCOFYNTMA 100(可從Hercules，Inc．得到)。與熱塑性塑料相相關(guān)的樹脂會使壓敏粘合劑硬化。與熱塑相相關(guān)的樹脂包括聚芳烴，如芳烴樹脂的PICCOTM6000系列(可從Hercules，Inc．得到)，苯并呋喃-茚樹脂，如CUMARTM系列(可從Neville得到)；以及來自煤焦油或石油的高溶解度參數(shù)的樹脂，其軟化點約大于85℃，如α-甲基苯乙烯樹脂的AMOCOTM18系列(可從Amoco獲得)、PICCOVARTM130的烷基芳烴聚茚樹脂(可從Hercules，Inc．獲得)和α-甲基苯乙烯／乙烯基甲苯樹脂的PICCOTEXTM系列(可從Hercules得到)。對具體目的可加入的其它材料包括橡膠相增塑的烴油，如TUEFLOTM6056(可從Lydondell Petrochemical Co．獲得)、來自Chevron的聚丁烯-8，來自Witco的KAYDOLTM的聚丁烯和可從Shell Chemical Co．獲得的SHELLFLEXTM371；顏料；抗氧劑，如TRGANOXTM1010和IRGANOXTM1076(都可從Ciba-Geigy Corp．得到)、BUTAZATETM(可從Uniroyal Chemical Co．得到)、CYANOXTMLDTP(可從American Cyanamid獲得)和BUTASANTM(可從MonsantoCo．得到)；抗臭氧劑，如NBC，一種二丁基二硫代氨基甲酸鎳(可從Dupont得到)；液體橡膠，如VISTANEXTMLMHM聚異丁烯橡膠；以及紫外光抑制劑，如IRGANOXTM1010和TINUVINTMP(可從Ciba-Geigy Corp．獲得)。
要獲得要求的壓敏粘合劑的性質(zhì)，聚乙烯醚壓敏粘合劑一般是乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚或乙烯基異丁基醚的均聚物的摻合物，或乙烯醚均聚物和乙烯醚與丙烯酸酯共聚物的摻合物。根據(jù)聚合度，均聚物可以是粘性油、有粘著性的軟化樹脂或橡膠類物質(zhì)。在聚乙烯醚粘合劑中用作原料的聚乙烯醚包括基于下列物質(zhì)的聚合物乙烯基甲基醚，如LUTANOLTMM 40(可從BASF得到)、GANTREZTMM 574和GANTREZTMM 555(可從ISP Technologies，Inc．得到)；乙烯基乙基醚，如LUTANOLTMA25，LUTANOLTMA50，LUTANOLTM100；乙烯基異丁基醚，如LUTANOLTMI 30、LUTANOLTMI 60、LUTANOLTMIC、LUTANOLTMI 60D和LUTANOLTMI 65D；甲基丙烯酸酯／乙烯基異丁基醚／丙烯酸，如ACRONALTM550D(可從BASF得到)。用于穩(wěn)定聚乙烯基醚壓敏粘合劑的抗氧劑包括，例如IONOXTM30(可從Shell得到)、IRGANOXTM1010(可從Ciba-Geigy得到)和可從Bayer Leverkusen獲得的抗氧劑ZKF。如BASF文獻中所述的為具體目的而加入的其它材料包括增粘劑、增塑劑和顏料。
丙烯酸壓敏粘合劑的玻璃化溫度一般約為-20℃或更低，它包括100-80％重量的C3-C12的烷基酯組分，如丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基-己酯和丙烯酸正丁酯，以及0-20％重量的極性組分，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯大單體。較好的丙烯酸壓敏粘合劑包括0-20％重量的丙烯酸和100-80％重量的丙烯酸異辛酯。丙烯酸壓敏粘合劑可以是自粘的或被增粘的。對丙烯酸類有用的增粘劑是松香酯，如FORALTM85(可從Hercules，Inc．得到)、芳族樹脂，如PICCOTEXTMLC-55WK、脂族樹脂，如PICCOTACTM95(可從Hercules，Inc．得到)、以及萜烯樹脂，如α-蒎烯和β-蒎烯，可以PICCOLYTETMA-115和ZONAREZTMB-100從Arizona Chemical Co．獲得。為具體目的加入的其它材料包括加氫的丁基橡膠、顏料和部分硬化粘合劑的固化劑。
聚-α-烯烴的壓敏粘合劑，也可稱作聚(1-鏈烯)壓敏粘合劑，一般包括一種基本上未交聯(lián)的聚合物或在其上接枝有可輻照活化的官能團的未交聯(lián)的聚合物，如美國專利5，209，971(Babu等人)中所述，該專利在此引用參考。聚-α-烯烴聚合物可以是自粘和／或包括一種或多種增粘材料。如果未交聯(lián)，按照ASTM D 2857-93，“Standard Pratice for Dilute Solution Viscosity of Polymers”測定，聚合物的比濃對數(shù)粘度一般為約0．7-5．0 dL／g。另外，聚合物一般主要是無定形。有用的聚-α-烯烴聚合物包括，例如C3-C18的聚(1-鏈烯)聚合物、較好的是C5-C12的α烯烴和它們與C3的共聚物，為C6-C8和它們與C3的共聚物更好。增粘材料一般是能混溶于聚-α-烯烴聚合物的樹脂。聚-α-烯烴聚合物中增粘樹脂的總量，根據(jù)具體用途，在每100重量份聚-α-烯烴聚合物0-150重量份增粘樹脂的范圍內(nèi)。有用的增粘樹脂包括通過聚合C5-C9的不飽和烴單體得到的樹脂、聚萜烯、合成聚萜烯等。這些可購得的基于C5烯烴餾份的樹脂的例子是WINGATCKTM95和WINGATCKTM115增粘樹脂，可從Goodyear Tire and Rubber Co．得到。其它烴樹脂包括可從Hercules Chemical Inc．得到的REGALREZTM1078和REGALREZTM1126，以及可從Arakawa Chemical Co．得到的ARKONTMP115。對具體用途，可以加入其它的材料，包括抗氧劑、填料、顏料和輻照活化的交聯(lián)劑。
硅氧烷壓敏粘合劑包括兩種主要組分，即一種聚合物或樹膠和一種增粘樹脂。該聚合物一般是高分子量的聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷，在聚合物鏈的末端有殘余硅烷醇官能團(SiOH)，或是包括聚二有機基硅氧烷軟鏈段和終端脲硬鏈段的嵌段共聚物。增粘樹脂一般是三維的硅酸鹽結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)以三甲基甲硅烷氧基(OSiMe3)封端，并還含有一些殘余的硅烷醇官能團。增粘樹脂的例子包括來自General Electric Co．，Silicone Resins Division，Waterford，NY的SR 545和來自Shin-Etsu Silicones of America，Inc．，Torrance，CA的MQD-32-2。在美國專利2，736，721(Dexter)中描述了典型的硅氧烷壓敏粘合劑的生產(chǎn)。在美國專利5，214，119(Leir等人)中描述了硅氧烷脲嵌段共聚物壓敏粘合劑的生產(chǎn)。為具體目的可以加入其它材料，包括顏料、增塑劑和填料。填料的一般用量為每100份硅氧烷壓敏粘合劑0-10份填料。可以使用的填料的例子包括氧化鋅、二氧化硅、炭黑、顏料、金屬粉末和碳酸鈣。
本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物的第二組分是熱塑性材料或可以是(a)熱塑性彈性材料，(b)如前所述的有增粘樹脂的彈性材料，或(c)彈性材料。熱塑性材料組分一般是高聚物，加熱時聚合物可以軟化，當冷卻至室溫時恢復固態(tài)。有用的熱塑性材料是成纖維物，在使用溫度基本上不混溶于壓敏粘合劑組分，盡管熱塑性塑料在熔融加工溫度可以混溶于壓敏粘合劑。一般在壓敏粘合劑組合物中熱塑性材料組分為2-70％重量，較好的為5-60％重量，5-40％重量更好。而且熱塑性材料組分可以是一種熱塑性材料，或是幾種熱塑性材料的混合物。
可用于本發(fā)明的熱塑性材料包括，例如聚烯烴，如全同立構(gòu)聚丙烯、低密度或線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯、聚烯烴的共聚物或三元共聚物，如乙烯／丙烯共聚物及它們的摻合物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(如可從Dupont Chemical Co．得到的ELVAXTM260)、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物(如可從Dupont Chemical Co．得到的SURLYNTM1702)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、乙烯乙烯基醇、聚酯、無定形聚酯、聚酰胺、氟化熱塑性塑料，如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯／丙烯共聚物、以及鹵化的熱塑性塑料，如氯化聚乙烯。任何單一的熱塑性塑料可以和至少一種壓敏粘合劑摻合。也可以使用熱塑性材料的摻合物，只要制得的摻合物當與至少一種壓敏粘合劑熔融混合時，在使用溫度產(chǎn)生至少兩個不同的區(qū)域。
熱塑性彈性材料一般在21℃形成至少兩個相，在大于50℃溫度下流動并顯示彈性性能。由代理人在1995，12，22提出的專利申請08／578,010中進一步描述了有用的熱塑性彈性材料。
彈性材料一般在21℃形成一個相，其玻璃化溫度低于0℃，并顯示彈性性能。加入增粘樹脂有利于壓敏組份與彈性材料組分的摻合。由代理人在1995，12，22提出的專利申請08／577，603中進一步描述了有用的彈性材料。
每種組分具有相似的熔融粘度較好。形成細分散形態(tài)的能力與各組分在熔融混合溫度下的切變粘度的比率有關(guān)。采用毛細管流變儀在接近擠出摻合條件，即100／秒和175℃的切變速率下測定切變粘度。當較高粘度的組分作為次要組分存在時，次要組分與主要組分的粘度比值較好的應(yīng)小于約20∶1，小于約10∶1更好。當較低粘度的材料作為次要組分存在時，次要組分與主要組分的粘度比值較好的大于約1∶20，大于約1∶10更好。通過加入增塑劑、增粘劑或溶劑，或通過改變混合溫度，可以改變各個組分的熔融粘度。
在熔融摻合和涂布操作期間至少一種組分易于延伸，形成細分散的具有原纖到片狀區(qū)域的形態(tài)，例如形成片、條帶、纖維、橢球體等，在其余聚合物材料的基本連續(xù)或共連續(xù)區(qū)域，按基料向下方向定向。壓敏粘合劑組分與熱塑性材料組分間最好存在足夠的界面附著力，能經(jīng)受形成步驟期間存在的切變和拉伸變形，并促進形成連續(xù)膜。
如果在熔融摻合期間，沒有一種聚合物材料能夠充分分散，制得的壓敏粘合劑涂層總體上不連續(xù)，為粒狀結(jié)構(gòu)。通過在擠出期間采用選擇的合適的混合條件、熔融粘度比值以及切變／拉伸條件，使從原纖到片狀區(qū)域的厚度盡可能薄，不會發(fā)生從基本上連續(xù)或共連續(xù)的區(qū)域災(zāi)變層離。原纖到片狀區(qū)域的厚度較好的約小于20微米，約小于10微米更好，最好約小于1微米。
本發(fā)明中，采用熔融擠出技術(shù)摻合和涂布各組分?？赏ㄟ^能使各組分基本上均勻分布的任何方法進行混合。使用能提供分散混合、分配混合、或分散混合與分配混合結(jié)合的設(shè)備，通過熔融混合處于熔融或軟化狀態(tài)的組分，制備各組分的摻合物?？梢圆捎瞄g歇和連續(xù)摻合的方法。間歇法的例子包括BRABENDERTM或BANBURYTM內(nèi)混合和輥研磨。連續(xù)法的例子包括單螺桿擠出、雙螺桿擠出、圓盤擠出、往復式單螺桿擠出和栓筒式單螺桿擠出。連續(xù)法可以包括分配元件、栓式混合元件和靜態(tài)混合元件、以及分散元件，如Maddock混合元件或Saxton混合元件。
混合步驟后，軟化的或熔融的摻合物形成具有不同形態(tài)的摻合的壓敏粘合劑涂料。本發(fā)明中，通過涉及切變或拉伸變形或兩者的方法，壓敏粘合劑組分形成了基本上連續(xù)的區(qū)域，而熱塑性材料組分形成了其性質(zhì)為從原纖到片狀的不連續(xù)的區(qū)域。
連續(xù)形成的方法包括從膜模頭牽拉壓敏粘合劑組合物，隨后與移動的塑料基料或其它合適的基材接觸。相關(guān)的連續(xù)法涉及從膜模頭擠出壓敏粘合劑組合物和共擠出的背襯材料，隨后冷卻形成壓敏粘合劑帶。其它連續(xù)形成法涉及使壓敏粘合劑摻合物與快速運動的塑料基料或其它合適的基材直接接觸。這一方法中，可以使用有撓性模頭口型的模頭如反模小孔涂布模，和使用旋轉(zhuǎn)棒的其它接觸模頭，將壓敏粘合劑摻合物施用到移動的基料上。形成后，通過采用直接法(如冷卻輥或水浴)和間接法(如空氣或氣體的碰撞)的淬火，固化壓敏粘合劑涂層。
壓敏粘合劑涂布在背襯上之前或之后，本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物可以經(jīng)輻照處理交聯(lián)。合適的輻照源包括紫外光和電子束。當采用紫外光輻照時，一般在粘合劑摻合物中加入光引發(fā)劑。如果存在，這樣的光引發(fā)劑是本發(fā)明領(lǐng)域的技術(shù)人員了解的那些光引發(fā)劑，能與具體的壓敏粘合劑相容或?qū)ζ溆杏谩?br> 本發(fā)明摻合的壓敏粘合劑的優(yōu)點是提供了下面的一個或多個性質(zhì)。這些性質(zhì)改進了與熱塑性材料摻合之前的壓敏粘合劑。這些性質(zhì)包括(1)大于僅使用壓敏粘合劑組分的剝離附著力和與僅使用壓敏粘合劑組分相似的剪切強度，(2)大于僅使用壓敏粘合劑組分的剪切強度和與僅使用壓敏粘合劑組分相似的剝離附著力，(3)各向異性的剝離附著力，(4)各向異性的剪切強度，和(5)對高達斷裂伸長的任何伸長，在卷料縱向上的拉伸應(yīng)力比卷料橫向上的拉伸應(yīng)力至少大兩倍。
觀察到提高了剝離附著力，比僅有壓敏粘合劑組分的值大20-200％，剪切強度沒有顯著下降。這是由于受限制的界面層離和在剝離期間區(qū)域間形成空隙所引起的附加的能量逸散。當不連續(xù)區(qū)域是熱塑性材料組分時觀察到這點。這還將取決于所使用的組分的類型及其量。提高的剝離附著力一般發(fā)生在熱塑性組分為5-20％范圍。例如，如果使用丙烯酸壓敏粘合劑，不能顯示提高的剝離附著力的熱塑性材料組分包括，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和無定形聚酯。同樣，顯示提高的剝離附著力的熱塑性材料包括，如線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和乙烯乙酸乙烯酯。
觀察到由保持時間測定的剪切強度比僅有壓敏粘合劑組分的大25-200％，剝離附著力沒有明顯下降。這是由于熱塑性材料區(qū)域的增強性質(zhì)，并且可以在5-25％的熱塑性材料范圍觀察到這點。熱塑性材料的類型似乎并不是控制因素。
各向異性剝離力是一個不尋常的性質(zhì)，即從PSA制品粘合的表面將其剝離所需的力，當沿不同軸向測定時，其值不同。即當從不同方向?qū)SA制品從表面剝離時，它顯示不同的附著力。當通過擠出粘合劑來制備壓敏粘合劑制品時，彈性體的較好的取向一般是“基料向下方向”(或“DW”)，即平行于擠出涂布的方向。垂直于擠出涂布方向一般稱作“基料橫向方向”(或“CW”)。一般平行方向的剝離力小于較高剝離力(即垂直方向的剝離力)的90％，較好的小于50％，最好小于10％。這一結(jié)果是由于不連續(xù)相的縱向取向的原纖到片狀的形態(tài)。當熱塑性材料具有較高的抗張強度時，即聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、無定形聚酯和高密度聚乙烯，當熱塑性材料在5-20％之間時，觀察到各向異性的剝離力。當熱塑性材料具有較低抗張強度時，即線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和乙烯乙酸乙烯酯，它在20-40％的范圍。據(jù)信各向異性剝離附著力是由于向下方向的熱塑性材料強化了PSA組合物。
當本發(fā)明的壓敏粘合劑顯示各向異性剝離附著力時，經(jīng)常觀察到各向異性的剪切強度。在這種情況下，較高剪切強度的方向一般對應(yīng)于較低剝離附著力的方向。但是，在沒有出現(xiàn)對應(yīng)的各向異性的剝離附著力下，可發(fā)生各向異性的剪切強度。在低剪切方向的剪切強度比較高剪切強度小80％，較好的小50％，最好小10％。
觀察到對可高達斷裂伸長的總伸長，在基料向下方向上的拉伸應(yīng)力比基料橫向方向上的拉伸應(yīng)力至少大兩倍。拉伸應(yīng)力受到選擇的材料類型、其濃度、不連續(xù)區(qū)域的長徑比以及熱塑性材料組分的斷裂伸長的影響。觀察到本發(fā)明的結(jié)構(gòu)，拉伸應(yīng)力在0．69-20．7MPa(100至3000Psi)范圍。通過就地形成纖維狀到片狀的不連續(xù)區(qū)域，與由放在壓敏粘合劑中的玻璃纖維組成的壓敏粘合劑結(jié)構(gòu)相比，可以形成更細的熱塑性原纖到片狀區(qū)域(小于1微米)。一般，用較剛性的熱塑性材料可得到較高拉伸應(yīng)力，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、無定形聚酯和高密度聚乙烯。高的基料向下方向的拉伸應(yīng)力和較小的斷裂伸長還使本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物在用作如轉(zhuǎn)移粘合劑膠帶時具有較好的分配性能。
本發(fā)明的組合物，根據(jù)其具體配方，可以利用一些配方的各向異性性質(zhì)，用于生產(chǎn)各種壓敏粘合劑制品，壓敏粘合劑膠帶、壓敏粘合劑轉(zhuǎn)移膠帶、壓敏粘合劑醫(yī)用膠帶(包括諸如經(jīng)皮藥物傳遞裝置)、或直接涂布在所需制品上的壓敏粘合劑涂料。各種壓敏粘合劑制品還可以利用包括至少一種壓敏粘合劑組分和至少一種聚合物組分的壓敏粘合劑組合物，該聚合物組分包括可以是(a)一種熱塑性彈性材料，(b)一種如前所述的有增粘樹脂的彈性材料，或(c)一種沒有增粘樹脂的彈性材料。
本發(fā)明的組合物還可用于醫(yī)療應(yīng)用，包括經(jīng)皮藥物傳遞裝置。這樣的裝置一般涉及受控制的對皮膚的附著力。對于起初粘著施用，該附著力應(yīng)足夠大，并不隨時間增加到在除去時會損傷皮膚的程度，或隨時間降低到該裝置會從皮膚表面脫落的程度。設(shè)計的經(jīng)皮藥物傳遞裝置能將有效治療量的藥物通過病人的皮膚傳遞或傳遞到病人的皮膚。經(jīng)皮藥物傳遞裝置提供了顯著的優(yōu)勢；與注射不同，它是非侵害的；與口服不同，它避免了首先通過肝臟的代謝，它將胃腸作用降至最低，并提供了穩(wěn)定的血液水平。
各種經(jīng)皮藥物傳遞裝置已為人們了解。本領(lǐng)域已知的裝置包括將藥物放在非粘合劑的聚合物材料中的基體；儲器裝置，藥物被放于液體中并通過速度控制膜傳遞到皮膚；藥物被放在粘合劑聚合物中的在粘合劑中的藥物裝置；和更復雜的涉及幾層不同層的多層裝置，如含有藥物的層、含有賦形劑的層、用于控制藥物和賦形劑釋放速度的層和將該裝置固定到皮膚上的層。
所有這些裝置結(jié)合了一種藥物配方、一種保持與病人皮膚接觸的粘合劑、在儲存期間保護該裝置(并在該裝置施用到皮膚之前除去)的剝離襯料、和保護該裝置在使用期間不使外部污染的背襯。
圖11所示為一種基體裝置。裝置10包括一背襯12、含有藥物和任選的賦形劑的基體14、在基體14周圍的同心的粘合劑層16、和剝離襯料18。
圖12所示為一種儲器裝置。裝置20包括背襯22、含藥物和任選的賦形劑的液體配方24、用于控制藥物和賦形劑傳遞到皮膚的速度的膜25、粘合劑層26和剝離襯料28。該粘合劑層也可以是同心環(huán)，和基體裝置所繪的同心環(huán)(圖11)一樣。
圖13所示為含藥物粘合劑裝置。裝置30包括背襯32、含藥物和任選的賦形劑的粘合劑層37、和剝離襯料38。
圖14所示是多層裝置。該裝置40包括背襯42、含藥物和任選的賦形劑的粘合劑層47、用于控制藥物和賦形劑傳遞到皮膚的速度的第二粘合劑層43、和剝離襯料48。
圖15所示為多層裝置的第二個實施方案。該裝置50包括背襯52、含藥物和任選的賦形劑的粘合劑層57、膜55、第二粘合劑層56和剝離襯料58。選擇的膜用于控制藥物和賦形劑傳遞到皮膚的速度或為裝置提供物理穩(wěn)定性。
皮膚附著力是對任何經(jīng)皮藥物傳遞裝置的一個關(guān)鍵要求。因為藥物傳遞與皮膚的接觸面積成正比，裝置必須形成并保持足夠的皮膚附著力，直到它被除去。用于皮膚接觸層的粘合劑最好具有下列性質(zhì)好的最初皮膚附著力，即粘性；在佩戴期間適度的附著力；能從皮膚干凈地剝離；和與皮膚相容(不刺激和不致敏)。當粘合劑放在將在給定裝置中使用的藥物和賦形劑中時，能保持這些性質(zhì)非常重要。
在含有藥物和賦形劑的層中或藥物和賦形劑將通過的層中使用的粘合劑也必須與藥物和賦形劑相容。最好粘合劑不會與藥物或賦形劑發(fā)生化學反應(yīng)。在許多情況下，藥物溶解于粘合劑而不是分散在粘合劑中也是較好的。常常要求或甚至必須為一種特別的藥物／賦形劑的組合定制粘合劑。
按照制品的形狀如膠帶、斑貼、片、繃帶或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它形狀制成經(jīng)皮傳遞裝置。一般裝置是適合于傳遞預(yù)定量藥物的斑貼形狀。合適的剝離襯料包括上面列舉的與PSA帶制備相關(guān)的那些。
各向異性的附著力性質(zhì)使本發(fā)明的壓敏粘合劑制品(如涂布了壓敏粘合劑的膠帶或片)有助于用于書畫刻印藝術(shù)的應(yīng)用(如預(yù)遮蔽帶、預(yù)間隔帶、書畫刻印藝術(shù)膜、模切產(chǎn)品、或干的轉(zhuǎn)移文字、如由Satas，supra，Chap．32所述的書畫刻印藝術(shù)產(chǎn)品)。本發(fā)明的各向異性PSA制品還可以用作尿布固定膠帶、墻壁的裝飾膜、或其它要求不同剝離力的結(jié)構(gòu)。
如上面所述，本發(fā)明的壓敏粘合劑制品的一個實施方案中，壓敏粘合劑和熱塑性材料組分的類型及濃度足以使制品具有各向異性的剝離力。具有各向異性剝離力的制品可以用作書畫刻印藝術(shù)應(yīng)用膠帶(包括預(yù)遮蔽帶和預(yù)間隔帶)，這些對書畫刻印藝術(shù)作品有用。例如，模切的圖形經(jīng)常采取乙烯基移畫印花法所用圖案(vinyl decal)的形式。一般從已經(jīng)層疊在剝離襯料上的著色的、涂布粘合劑的乙烯基膜的片上切下形成移畫印花法所用圖案。剝除廢物或無用的東西，然后將圖形施用帶施用到模切的移畫印花法所用圖案的頂層，將移畫印花法所用圖案從剝離襯料上取下而將其保留在定位器中。然后將該移畫印花法所用圖案轉(zhuǎn)移到要求的目標基材上，并剝除圖形應(yīng)用帶。這樣的圖形施用帶必須有足夠的化學活潑性，以確保從剝離襯料上取下所有的圖形組分(本實施例中即移畫印花法所用圖案)，但在圖形轉(zhuǎn)移到目標基材之后仍應(yīng)該易于取下，并且不應(yīng)該從目標上拖下任何圖形。要達到這樣的綜合常常是很困難的。采用本發(fā)明的壓敏粘合劑帶作為圖形施用帶，可以在高附著力方向拉，以從襯料上取下圖形，將其施用到目標基材上，然后通過在低附著力方向拉，除去圖形施用帶。其它的圖形施用帶不涉及模切組分，但仍具有的一個優(yōu)點是該圖形施用帶有一個非常容易取下的方向，因為圖形可以是很寬，難以用普通粘合劑拉下。當配制具有低除去力的普通粘合劑時，削弱了固定在圖形上的能力。本發(fā)明的各向異性的壓敏粘合劑帶具有高的固定能力但仍具有低的除去力。
本發(fā)明的各向異性的壓敏粘合劑制品的另一個應(yīng)用是作為大面積圖形或保護膜，該膜能化學活潑性粘合到施用它的表面，但又能容易地除去。這種制品的一些用途包括卡車一側(cè)的廣告圖、對制造、運輸、儲藏期間機動車漆面的保護膜、用在光學屏幕上的圖形顯示中的微復制表面的保護膜。
利用了本發(fā)明的各向異性剝離性能的另一個應(yīng)用是生產(chǎn)尿布的固定膠帶。這樣的膠帶在縱向的低剝離力使一大卷原料膠帶無需防粘材料就可以松開。在將原料卷變成各個膠帶的過程中，可以切割膠帶，使原料卷的橫向(即高附著力方向)成為在完成的尿布產(chǎn)品上的剝離方向。
壓敏粘合劑制品還有一個應(yīng)用是墻壁裝飾膜。用各向異性的壓敏粘合劑制品可以制作墻壁裝飾圖形，方式是高附著力方向垂直或為墻壁向下方向以防止由于重力而產(chǎn)生的破裂，特殊低附著力方向為水平，提供容易除去的方向，以避免對墻壁的任何損壞。
本發(fā)明的各向異性的壓敏粘合劑制品的另一個用途是遮蔽應(yīng)用，為了遮蔽大面積的基材，使用了粘合固定在基材上的遮蔽劑片或簾。遮蔽劑片或簾用于汽車油漆或拋光中，以及商業(yè)和住宅的墻壁油漆，其中將紙或塑料膜用膠帶粘在汽車車身或壁上，以防止涂料噴濺到被遮蔽的區(qū)域。如果遮蔽劑片相當長和重，會在簾的方向產(chǎn)生恒定的剝離力，使膠帶從基材上脫離?？膳渲凭哂懈呋瘜W活潑性的粘合劑，克服由簾的重量產(chǎn)生的應(yīng)力，但是當油漆操作完成后，膠帶很難從基材上完全除去。本發(fā)明的各向異性的壓敏粘合劑膠帶在縱向具有低的剝離力，在橫向有高的剝離力，可用于這種遮蔽應(yīng)用。這種膠帶可制成在橫向具有高的剝離阻力或固定能力，以克服由于簾的重量產(chǎn)生的剝離應(yīng)力，但在長度方向僅有非常低的剝離力或除去力，在除去膠帶時不會損壞基材。
通過眾所周知的熱熔融涂布方法，施用壓敏粘合劑來制備壓敏粘合劑制品?？梢允褂萌魏魏线m的基材，包括但不限于如織物和玻璃纖維織物、金屬化的膜和箔、聚合物膜、無紡織物、紙和涂布聚合物的紙、以及泡沫背襯。聚合物膜包括但不限于聚烯烴，如聚丙烯、聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯；聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；乙酸纖維素；聚酰亞胺，如KAPTONTM。一般由隨機取向的纖維制成的無紡織物包括但不限于尼龍、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、人造纖維等。泡沫背襯包括但不限于丙烯酸、硅氧烷、聚氨酯、聚乙烯、氯丁橡膠和聚丙烯，并且泡沫背襯可以被填充或未被填充。層狀的背襯如聚乙烯-鋁膜組合物也是合適的。
在壓敏膠帶情況下，一般通過制備帶結(jié)構(gòu)來施用這些材料，帶結(jié)構(gòu)包括一層涂布在背襯上的壓敏粘合劑材料。隨后將PSA涂層露出的表面施用到以后可以脫離的表面，或直接施用到要求的基材上。
通過在兩個襯料之間涂布組合物可以制備轉(zhuǎn)移粘合劑膠帶，該襯料都涂布了剝離涂層。剝離襯料常包括能透過紫外光的透明聚合物材料，如聚烯烴或聚酯。對用于本發(fā)明的壓敏粘合劑，最好每一剝離襯料首先涂以一種防粘材料。
由下面的實施例進一步說明本發(fā)明，但是這些實施力不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。采用下面的試驗方法評價在下面實施例制備的膜表面。
實施例由下面的實施例進一步說明本發(fā)明，但是這些實施例不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。實施例中，除非指出，所有的份、比值和百分數(shù)均為重量份、重量比值和重量百分數(shù)。采用下面的試驗方法表征下面實施例中的壓敏粘合劑組合物。
試驗方法切變粘度采用高壓毛細管流變儀(RHEOGRAPH 2001，可從Gotffert Co．得到)，除非另外指出，用長30毫米直徑1毫米的毛細管模在175℃測定切變粘度。以100／秒的切變速度，由Poiseuille’s方程計算表觀粘度，并用Weissenberg-Rabinovitch校正式轉(zhuǎn)換為真粘度。
180°剝離附著力試驗寬1．25厘米，長15厘米的壓敏粘合劑膠帶樣品，試驗樣品對玻璃和／或光滑的流延雙軸取向的聚丙烯膜的180°剝離附著力。通過用2，1公斤(4．5磅)的輥輥壓膠帶，使用四次，將樣品粘合在試驗表面上。在控制溫度和濕度條件下(約22℃，40％相對濕度)老化約1小時后，用3M90型滑動／剝離試驗儀(可從Instrumentors，Inc．得到)，除非另外指出，在180°按30．5厘米／分鐘(12英寸／分鐘)的剝離速度對膠帶進行試驗。
剪切強度試驗在控制的溫度和濕度條件下(約22℃，40％相對濕度)在壓敏粘合劑膠帶樣品上試驗由固定時間決定的剪切強度。用2．1公斤(4．5磅)的輥，使用四次將膠帶的25．4×25．4毫米(1．0×1．0英寸)部分粘合到一個不銹鋼片上。在樣品上懸掛1000克重物。記錄該重物從帶上落下的時間。該試驗在10，000分鐘時停止。
激光光散射試驗試驗壓敏粘合劑膠帶樣品的光散射特性。將在632nm波長和3毫米大的光點下操作的氦氖激光正對著粘合劑帶的平面。光閘控制光束在樣品上光束曝光的時間，產(chǎn)生的光散射圖形被拍攝到位于膠帶樣品后120毫米的Polaroid#55膜上。取向的原纖到片狀區(qū)域的存在導致散射光強度變成細的或?qū)挼妮喞磺宓木€條，線條與纖維或按膜平面的卷料縱方向排列成90°取向。不存在分散區(qū)域或存在球形分散區(qū)域產(chǎn)生球形或各向同性的光散射圖案。
張力試驗張力試驗用于獲得各種摻合的壓敏粘合劑涂料的應(yīng)力-應(yīng)變數(shù)據(jù)。用配備了INSTRONTM系列9軟件包的INSTRONTMModel1122，以102厘米／分鐘(40英寸／分鐘)的十字頭速度試驗寬2．54厘米(1．0英寸)厚51-127微米(2-5密爾)的樣品。在DW和CW方向上試驗樣品。
皮膚附著力試驗將2．5厘米寬5厘米長的膠帶樣品放在被試驗人的背部，進行皮膚附著力試驗。用2公斤輥以約30厘米／分鐘的速度一次向前一次反向壓下每個膠帶。按照15厘米／分鐘的除去速度以180°角除去膠帶所需的剝離力測定對皮膚的附著力。在最初施用后(T0)和施用48小時后(T48)立刻測定附著力。較好的皮膚附著力顯示T0一般約為50-100克(1．9-3．8N／dm)，T48約為150-300克(5．8-11．5N／dm)。平均14次試驗的結(jié)果。
皮膚粘合脫落試驗在完成48小時皮膚附著力試驗時，除去膠帶之前檢查從皮膚脫落(剝離)的區(qū)域的面積，并按下面評分0沒有肉眼可見的脫落1僅在膠帶的邊緣脫落2有1-25％試驗面積脫落3有25-50％試驗面積脫落4有50-75％試驗面積脫落5有75-100％試驗面積脫落平均14次試驗結(jié)果。較好的皮膚粘合劑一般具有低于2．5的平均分數(shù)。
皮膚粘合劑殘留試驗在完成48小時皮膚附著力試驗時，肉眼檢查位于膠帶樣品下的皮膚，決定粘合劑在皮膚表面上的殘留量，評分如下0沒有肉眼可見的殘留1僅在膠帶的邊緣殘留2殘留物覆蓋在1-25％試驗面積3殘留物覆蓋25-50％試驗面積4殘留物覆蓋50-75％試驗面積5殘留物覆蓋75-100％試驗面積平均14次試驗結(jié)果。較好的皮膚粘合劑一般具有低于2．5的平均分數(shù)。
實施例1-17和比較例C1實施例1和2中，在直徑34毫米完全嚙合的同步旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(LEISTRITZTMModel LSM34GL，可從Leistriz，Inc．得到)中熔融摻合本發(fā)明的壓敏粘合劑，丙烯酸組分(根據(jù)美國專利RE24，906(Ulrich)(在此引用參考)制備的95％重量丙烯酸異辛酯／5％重量丙烯酸的水乳液聚合，切變粘度為150Pa-s，并干燥)和熱塑性材料組分ELVAXTM210，(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，切變粘度為10Pa-s，可從Dupont得到)。在擠出機的進料喉部加入熱塑性材料組分，在區(qū)4加入壓敏粘合劑組分。溫度從區(qū)1到區(qū)4逐漸從38℃升至177℃(100°F-350°F)。停留區(qū)溫度保持在177-191℃(350°F-375°F)。實施例1和2中，調(diào)節(jié)進料速度，提供壓敏粘合劑組分與熱塑性材料組分比值分別為95∶5和85∶15。
在至少約0．69MPa(100psi)壓力下，雙螺桿擠出機連續(xù)放料至25．4厘米(10英寸)寬的膜模頭(ULTRAFLEXTM40模頭，Model 89-12939，可從Extrusion Dies，Inc．得到)。模頭溫度保持在177-191℃(350°F-375°F)，模頭間隙為0．5-0．8毫米(20-30密爾)。以6．4公斤／小時(14磅／小時)的速度，在51微米(2密爾)厚的雙軸取向聚對苯二甲酸乙二醇酯膜和涂布了脫模劑的紙基料之間輸入摻合的粘合劑組合物。以13．7米／分鐘(45fpm)速度在溫度保持在21℃(70°F)的冷輥之間輸入該膜和基料，形成壓敏粘合劑組合物層厚度約為64微米(2．5密爾)的壓敏粘合劑膠帶。還可以將一些摻合的粘合劑組合物送入兩個涂布了脫模劑的紙基料之間，以進一步試驗粘合劑層或隨后粘合劑層轉(zhuǎn)移至不同的基材。
按照與實施例1相同的方式制備實施例3、4和5，不同之處是，在壓敏粘合劑組分中加入不同的熱塑性材料組分ELVAXTM240(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，切變粘度為210Pa-s)，壓敏粘合劑組分與熱塑性材料組分的比值分別為95∶5，85∶15和70∶30。分別按照與實施例3、4和5相同的方式制備實施例6、7和8，不同之處是，在壓敏粘合劑組分中加入不同的熱塑性材料組分ELVAXTM450(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，切變粘度為470Pa-s)。按照與實施例l相同的方式制備實施例9、10、11和12，不同之處是，在壓敏粘合劑組分中加入不同的熱塑性材料組分ELVAXTM240(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，切變粘度為600Pa-s)，壓敏粘合劑組分與熱塑性材料組分的比值分別為95∶5，85∶15、70∶30和40∶60。分別按照與實施例3、4和5相同的方式制備實施例13、14和15，不同之處是，在壓敏粘合劑組分中加入不同的熱塑性材料組分ELVAXTM660(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，切變粘度為730Pa-s)。分別按照與實施例3和4相同的方式制備實施例16和17，不同之處是，在壓敏粘合劑組分中加入不同的熱塑性材料組分SURLYNTM1702(乙烯-甲基丙烯酸共聚物，可從Dupont得到)。按照與實施例1相同的方式制備比較力C1，不同之處僅用壓敏粘合劑組分，而沒有熱塑性材料組分制備壓敏粘合劑膠帶。
測定每個壓敏粘合劑膠帶樣品的不連續(xù)到基本連續(xù)的組分的粘度比和樣品上粘合劑的厚度，并在卷料縱向(DW)和卷料橫向(CW)方向，進行玻璃上180°剝離附著力試驗、雙軸取向的聚丙烯(BOPP)上的180°剝離附著力試驗和剪切強度。結(jié)果列于表1。表1

比較例C1到實施例17顯示了由激光散射試驗測定的原纖到片狀的形態(tài)。由表中的數(shù)據(jù)可知，在丙烯酸壓敏粘合劑組分中加入熱塑性材料組分(乙烯乙酸乙烯酯共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物)提高了對玻璃和／或雙軸取向聚丙烯的剝離附著力，對照粘合劑(C1)的實施例1-4、8、9、12和16的剪切強度。同時提高剝離附著力和剪切強度是不尋常的，因為大多數(shù)橡膠／樹脂壓敏粘合劑只能折衷選擇這兩個性能。在約5％熱塑性材料濃度開始出現(xiàn)這些性能的提高。對含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的實施例剝離附著力的提高最為明顯。含乙烯甲基丙烯酸共聚物的實施例剪切強度提高最為明顯。實施例5-7、10-11和13-15證實可以獲得顯著的各向異性剝離附著力，即卷料橫向的剝離附著力明顯大于卷料縱方向的剝離附著力。
實施例18-22分別根據(jù)實施例3、4和5制備實施例18、19和20，不同之處是，在壓敏粘合劑組分中加入不同的熱塑性材料組分TENIFETM1550P(低密度聚乙烯，切變粘度為675Pa-s，可從Eastman Kodak得到)。分別根據(jù)實施例1和2制備實施例21和22，不同之處是，在壓敏粘合劑組分中加入不同的熱塑性材料組分DOWLEXTM2517(線性低密度聚乙烯，切變粘度為280Pa-s，可從Dow Chemical得到)。
測定每個壓敏粘合劑膠帶樣品的不連續(xù)到基本連續(xù)的組分的粘度比和樣品上粘合劑的厚度，并在卷料縱向(DW)和卷料橫向(CW)方向，進行玻璃上180°剝離附著力試驗、雙軸取向的聚丙烯(BOPP)上的180°剝離附著力試驗和剪切強度。結(jié)果與比較例C1的結(jié)果一起列于表2。
表2

實施例18-22顯示了由激光光散射試驗測定的原纖形態(tài)。由表2中的數(shù)據(jù)可知，在丙烯酸壓敏粘合劑組分中加入低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的熱塑性材料組分提高了對玻璃和／或雙軸取向聚丙烯的剝離附著力，對實施例19、21和22，對照粘合劑(C1)的剪切強度。實施例20-21顯示對三種性能為各向異性。
實施例23-29和比較例C2根據(jù)實施例1制備實施例23-29，不同之處是，使用不同厚度的壓敏粘合劑層、不同的熱塑性材料組分、不同的壓敏粘合劑組分與熱塑性材料組分的比例。在實施例23-29和比較例C2中，壓敏粘合劑層厚度約為90微米。實施例23和24中，在壓敏粘合劑組分中加入的熱塑性材料組分是FINATM3374X(聚丙烯，切變粘度為700Pa-s，可從Fina Oil and Chemical得到)其比例分別是90∶10和85∶15。分別根據(jù)實施例23和24制備實施例25和26，不同之處是熱塑性材料組分為ESCORENETM3860(聚丙烯，可從Exxon得到)。實施例27使用DURAFLEXTM0200(聚丁烯，切變粘度為682Pa-s，可從Shell Chemical得到)，比例為85∶15。實施例28和29使用PRIMACORETM1430(乙烯丙烯酸酯共聚物，切變粘度為630Pa-s，可從Dow Chemical得到)，其比例分別為92∶18和87∶13。比較例C2為在壓敏粘合劑組合物層中僅有壓敏粘合劑組分。
測定每個壓敏粘合劑膠帶樣品的不連續(xù)到基本連續(xù)的組分的粘度比，并在卷料縱向(DW)和卷料橫向(CW)方向，進行玻璃上180°剝離附著力試驗、雙軸取向的聚丙烯(BOPP)上的180°剝離附著力試驗和剪切強度。結(jié)果與比較例C2的結(jié)果一起列于表3。
表3

實施例23-29顯示了由激光光散射試驗測定的原纖形態(tài)。由表3中的數(shù)據(jù)可知，在丙烯酸壓敏粘合劑組分中加入各種聚丙烯熱塑性材料組分提高了對玻璃雙軸取向的聚丙烯的剝離附著力和／或?qū)嵤├?3-29，對照粘合劑(C2)的剪切強度。實施例23-27顯示對三種性能中的一種或多種為各向異性。
實施例30-33根據(jù)實施例1制備實施例30-33，不同之處是，區(qū)4的溫度為204℃(400°F)，使用不同的熱塑性材料組分、壓敏粘合劑組分與熱塑性材料組分的比例為85∶15。在實施例30和31中，熱塑性材料組分分別是KodarTM6763(無定形聚酯，切變粘度為3150Pa-s，可從Eastman Chemical Products得到)和StyronTM615(聚苯乙烯，切變粘度為650Pa-s，可從Dow Chemical得到)。在實施例32和33中，熱塑性材料組分分別為PlexiglasTMVM100(聚甲基丙烯酸甲酯，切變粘度為1900Pa-s，可從Ato Hass得到)和PETROTHENETM3150B(高密度聚乙烯，切變粘度為340Pa-s，可從Quantum Chemical得到)。壓敏粘合劑層厚度為64微米(2．5密爾)。
測定不連續(xù)到基本連續(xù)的組分的粘度比，在卷料縱向(DW)和卷料橫向(CW)方向，進行玻璃上180°剝離附著力試驗、雙軸取向的聚丙烯(BOPP)上的180°剝離附著力試驗和剪切強度。結(jié)果與比較例C1的結(jié)果一起列于表4。
表4

實施例30-33顯示了由激光光散射試驗測定的原纖形態(tài)。由表4中的數(shù)據(jù)可知，在丙烯酸壓敏粘合劑組分中加入各種其它的熱塑性材料組分導致對玻璃和／或雙軸取向聚丙烯的各向異性的剝離附著力和／或各向異性的剪切強度。
采用張力試驗和伸長試驗，還試驗了實施例30-33和比較例C1的壓敏粘合劑層的張力和伸長性能。圖1繪出實施例31的基料向下方向(DW)和基料橫向方向(CW)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。對實施例30-33卷料縱向方向相應(yīng)的屈服應(yīng)力分別為3．5MPa(550 PSI)、20．7 MPa(3000 PSI)、2．2MPa(317 PSI)和6．3 MPa(915 PSI)。實施例30-33在卷料橫向方向沒有屈服應(yīng)力，但性質(zhì)上為彈性。比較例C1和實施例30-33在卷料縱向方向的斷裂伸長分別是1143％、1125％、650％、962％和911％。比較例C1和實施例30-33在卷料橫向方向的斷裂伸長分別為845％、1638％、1775％、1970％和1797％。
由于在丙烯酸壓敏粘合劑中加入了較剛性的熱塑性聚合物，卷料縱向方向的應(yīng)力顯著提高，斷裂伸長降低，而卷料橫向方向的斷裂伸長增加。當僅使用壓敏粘合劑作為轉(zhuǎn)移粘合劑膠帶時，將導致更干凈的壓敏粘合劑的斷裂。
實施例34-35和比較例C3-C4根據(jù)實施例33制備實施例34-35，不同之處是，使用不同的壓敏粘合劑組分和熱塑性材料組分。實施例34中，壓敏粘合劑類似于實施例33，不同之處是有0．3份丙烯酰氧二苯酮，熱塑性材料是ELVAXTM260。實施例35中，壓敏粘合劑是HRJTM4326(丙烯酸2-乙基己酯，切變粘度為10Pa-s，可從SchenectedyInternational得到)，熱塑性材料是ELVAXTM240。按照實施例34和35制備比較例C3和C4的壓敏粘合劑膠帶，不同之處是沒有熱塑性材料組分。
測定每一壓敏粘合劑膠帶的不連續(xù)到基本連續(xù)的組分的粘度比，并在卷料縱向下(DW)和卷料橫向(CW)方向，進行玻璃上180°剝離附著力試驗、雙軸取向的聚丙烯(BOPP)上的180°剝離附著力試驗和剪切強度。結(jié)果列于表5。
表5

實施例34-35顯示了由激光散射試驗測定的原纖形態(tài)。由表5中的數(shù)據(jù)可知，在不同丙烯酸壓敏粘合劑中加入熱塑性材料組分導致實施例35對玻璃的各向異性的剝離附著力，對實施例34導致提高對玻璃的剝離力。
實施例36-42和比較例C5-C6根據(jù)實施例1制備實施例36-42，不同之處是，按不同的壓敏粘合劑組分和熱塑性材料組分的比值使用不同的壓敏粘合劑和不同的熱塑性材料組分，改變壓敏粘合劑組合物的厚度。另外，一些實施例的壓敏粘合劑含有增粘材料。實施例36-42和比較例C5-C6中使用的壓敏粘合劑是懸浮聚合的丙烯酸壓敏粘合劑，代替實施例1中使用的水乳液聚合的粘合劑。根據(jù)美國專利4，833，179(Young等人)中的下述方式制備懸浮聚合的壓敏粘合劑在配備了冷凝器、溫度計套管、氮氣進口、馬達驅(qū)動的不銹鋼攪拌器、和帶溫控的加熱罩的兩升分流(split)反應(yīng)器中加入750克去離子水，在其中加入2．5克氧化鋅和0．75克親水性二氧化硅(CAB-O-SILTMEH-5，可從Cabot Corp得到)，并加熱至55℃，同時通入氮氣直到氧化鋅和二氧化硅徹底分散。此時，將480克丙烯酸異辛酯、20克甲基丙烯酸、2．5克引發(fā)劑(VAZOTM64，可從Dupont Co．得到)和0．5克巰基乙酸異辛酯鏈轉(zhuǎn)移劑混合在一起。將制得的有引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的溶液加到最初的水混合物中，同時保持劇烈攪拌(700rpm)，達到良好懸浮。通入氮氣進行反應(yīng)至少6小時，在此期間監(jiān)測反應(yīng)，使反應(yīng)溫度保持低于70℃。收集制得的壓敏粘合劑并干燥到至少90％重量固體。實施例36-39中，熱塑性材料組分是StyronTM615，壓敏粘合劑與熱塑6材料的比值分別是95∶5、90∶10和80∶20。根據(jù)實施例36分別制備實施例40-42的壓敏粘合劑膠帶，不同之處是，壓敏粘合劑還含有脂族／芳族C9增粘材料ESCOREZTM2393(可從Exxon得到)，壓敏粘合劑與增粘材料的比值分別是76∶19、76∶19和64∶16，壓敏粘合劑組合物的厚度分別是約46微米、30微米和33微米。根據(jù)實施例36制備比較例C5和C6，不同之處是在壓敏粘合劑組合物中僅有壓敏粘合劑組分。
測定每一壓敏粘合劑膠帶樣品上粘合劑的厚度，并在卷料縱向(DW)和卷料橫向(CW)方向，進行玻璃上180°剝離附著力試驗、雙軸取向的聚丙烯(BOPP)上的180°剝離附著力試驗和剪切強度。結(jié)果列于表6。
表6

實施例36-42顯示了由激光散射試驗測定的原纖形態(tài)。由表6中的數(shù)據(jù)可知，在不同丙烯酸壓敏粘合劑中加入熱塑性材料組分導致對玻璃和／或雙軸取向聚丙烯的各向異性的剝離附著力和各向異性的剪切強度。由比較例C5和C6所示，在試驗范圍，壓敏粘合劑的性能不是明顯依賴于厚度。在壓敏粘合劑組分中加入增粘材料，使剝離附著力值較高并降低各向異性性能。
實施例43-46和比較例C7-C9在美國專利5，539，033中描述的制備合成和天然橡膠壓敏粘合劑的混合裝置和涂布裝置在此引用參考。實施例43和44中，在直徑30毫米的完全嚙合的同步旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(Model ZSK 30，可從Werner-Pfleiderer得到，其長徑比為47∶1)中熔融摻合合成橡膠NATSYNTM2210(合成聚異戊二烯，切變粘度為1500Pa-s，可從Goodyear得到)、增粘劑EXCOREZTM1310LC和增塑劑、礦物油以及熱塑性材料組分StyronTM615。彈性體和熱塑性聚合物都送入擠出機的1區(qū)(料筒1)。增粘劑分開送入2區(qū)(料筒6-10％)和3區(qū)(料筒8-90％)。增塑劑送入料筒10。從1區(qū)到5區(qū)溫度從60℃逐漸升高至204℃。停留區(qū)溫度保持在170℃(350°F)。螺桿速度為200轉(zhuǎn)／分鐘。調(diào)節(jié)進料速度，提供的壓敏粘合劑組分中合成橡膠與增粘劑和增塑劑比值為61∶32∶7，對實施例43和44，提供的壓敏粘合劑組合物中壓敏粘合劑組分與熱塑性材料組分的比值分別為90∶10和80∶20。
用帶旋轉(zhuǎn)棒的接觸模頭將該摻合物擠出到51微米(2密爾)厚的雙軸取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，形成有38微米厚的壓敏粘合劑層的壓敏粘合劑膠帶。該膜以9米／分鐘(30fpm)移動。分別根據(jù)實施例43-44制備實施例45-46，不同之處使用天然橡膠(CV-60)代替合成橡膠。分別根據(jù)實施例43和45制備比較例C7-C9，不同之處是不加入熱塑性材料組分。比較例C8是將實施例44溶解于甲苯中，并涂布在51微米(2密爾)的PET膜上。
測定每一壓敏粘合劑膠帶樣品上粘合劑的厚度，并在卷料縱向(DW)和卷料橫向(CW)方向，進行玻璃上180°剝離附著力試驗、雙軸取向的聚丙烯(BOPP)上的180°剝離附著力試驗和剪切強度。結(jié)果列于表7。
表7

實施例43-46顯示了由激光散射試驗測定的原纖形態(tài)，并在圖5和10中分別繪制了實施例44和46。由四氧化鋨著色的樣品的低溫斷裂(cryo-fracture)SEM分析也確定了這點，對實施例44和46分別繪制在圖3-4和圖8-9中。由表7中的數(shù)據(jù)可知，在天然或合成橡膠中加入熱塑性材料組分，導致對玻璃和／或雙軸取向聚丙烯的各向異性的剝離附著力。另外也觀察到各向異性的剪切強度。圖6和7繪出比較例C8的球形結(jié)構(gòu)。這種球形結(jié)構(gòu)與本發(fā)明的組合物相比，顯示較低的剪切強度和各向同性的剝離附著力。
實施例47-50和比較例C10-C11分別根據(jù)實施例43-46和比較例C7和C9制備實施例47-50和比較例C10-C11，不同之處是隨后它們經(jīng)電子束輻照。用ELECTROCURTAINTMModel CB-175(可從Energy Sciences Incorporated，Wilmington，MA得到)在125kV加速電壓下使每個膠帶樣品經(jīng)電子束輻照。在惰性氣氛中進行輻照，計算的劑量為4．0Mrads。
在卷料縱向(DW)和卷料橫向(CW)方向，進行玻璃上180°剝離附著力試驗、雙軸取向的聚丙烯(BOPP)上的180°剝離附著力試驗和剪切強度。結(jié)果列于表8。
表8

實施例47-50也顯示了由激光散射試驗測定的原纖形態(tài)。由四氧化鋨著色的樣品的低溫斷裂SEM分析也確定了這點。由表8中的數(shù)據(jù)可知，隨后的交聯(lián)一般提高了剪切強度，降低剝離附著力，但未能明顯改變各向異性性能。
實施例51和比較例C12在實施例51和比較例C12中，按照實施例37和比較例C5制備壓敏粘合劑膠帶，不同之處是壓敏粘合劑層厚度為58微米，并使用不同的基材。該基材是一種未吸著，即透氣性的編織背襯，其上有180×48的平紋織物的乙酸酯塔夫綢布，經(jīng)線方向為75旦纖維，在緯線方向為150旦纖維，可從Milliken and Co．，Spartanburg，GA得到。
在施用T0后和施用48小時T48后，立刻試驗壓敏粘合劑膠帶在DW和CW方向的皮膚附著力，試驗48小時皮膚粘附的脫落以及48小時于皮膚粘附的殘留。結(jié)果列于表9。
表9

由表9的數(shù)據(jù)可知，實施例51的壓敏粘合劑膠帶對T0、T48的皮膚附著力，具有各向異性剝離性能，并受丙烯酸粘合劑組分和熱塑性組分的適度摻合的控制。因此，當從一個方向牽拉時很容易從皮膚上取下膠帶，但又具有很好的固定能力。
實施例52-57和比較例C13-C14本發(fā)明的粘合劑可以控制按下面示范所示的程序從多層經(jīng)皮藥物傳遞裝置釋放藥物的速度。分別根據(jù)實施例30、32、33、34、37和42以及比較例C13-C14制備在實施例52-57和比較例C13-C14的試驗斑貼中使用的速度控制的粘合劑，不同之處是將每種粘合劑施用到剝離紙上。
每個試驗斑貼由4層組成背襯、含藥物的第一粘合劑層、提供速度控制的第二粘合劑層以及剝離襯料。丙烯酸酯粘合劑共聚物(57．3／39／3．5 w／w／w丙烯酸異辛酯／丙烯酸2-羥基乙酯／ELVACITETM(ICI丙烯酸類)1020在乙酸乙酯中的50％固體的聚甲基丙烯酸甲酯大單體)和苯巴比妥結(jié)合然后混合提供一均勻的涂料配方。將該配方涂布在一背襯(1109 SCOTCHPAKTMtan，聚酯膜疊層，可從3M公司得到)，然后在43℃干燥15分鐘。制得的涂層含有5％重量的苯巴比妥，厚度為5密爾(127微米)。將露出的表面疊加到載于一剝離襯料的本發(fā)明的速度控制的粘合劑層上。從制得的疊層上模切試驗斑貼(圓形，5厘米2)。
為防止藥物在斑貼邊緣釋放，使每個試驗斑貼用粘合劑貼面同心排列。將粘合劑貼面(圓形，25厘米2，在背襯上涂布的1密爾(25微米)厚的聚異丁烯層)層疊到試驗斑貼的背襯上，使斑貼和貼面同心排列。從試驗斑貼上取下剝離襯料。將圓形貼面(25厘米2，內(nèi)徑22毫米，在背襯上涂布的1密爾(25微米)厚的聚異丁烯層)中心對著試驗斑貼／貼面層疊，然后把粘合劑表面層疊在一起，沿著試驗斑貼四周密封邊緣。將剝離襯料放回試驗斑貼上，然后模切整個組裝件(圓形，12．5厘米2)，使試驗斑貼同心。組裝件放在一箔袋中熱密封，并使其平衡8天。
然后從袋中取出組裝件并用雙面涂布膠帶將其固定在玻璃板的一端，使組裝件的背襯直接與雙面涂布膠帶接觸。從試驗斑貼上取下剝離襯料。使該玻璃承載片懸浮在120毫升高形玻璃罐中，玻璃罐配備磁力攪拌器。將6升HPLC級水；2．2835克磷酸鈉，一水合一元鹽；9．7538克磷酸鈉，七水合二元鹽；和46．4502克氯化鈉混合在一起制備脫模溶液。將32℃脫模溶液的100毫升部分加到該罐中。將試驗斑貼完全浸在該脫模溶液中。罐上加蓋，然后置于溫度控制在32℃的室內(nèi)。整個試驗中攪拌該脫模溶液。
在特定的時間點(1小時、6．5小時、24小時、72小時、168小時和336小時)，除下蓋，取出1．0毫升脫膜溶液樣品，放在HPLC樣品管內(nèi)。用反相高效液相色譜(Waters LCl Module Plus；柱15厘米×4．6毫米內(nèi)徑的Supelcosil LC-ABZ，5微米粒度；流動相75％的25mM磷酸鉀一元鹽緩沖液／25％乙腈v／v；流速2．0毫升／分鐘；檢測器uv，在0．005AUFS的254nm；操作時間10分鐘；注射量20微升)定量測定樣品中苯巴比妥含量。
采用下面方程式可獲得釋放的百分數(shù)Ri=[Cix(100-(I-1))]+Σa=1iCa-1](T.C.xS.A.)×100]]>其中Ri=在時間“i”釋放的苯巴比妥的百分數(shù)i=時間點的序數(shù)(值1、2、3…n)Ci=在時間點i樣品濃度(微克／毫升)的HPLC分析C0=0T．C．=苯巴比妥的理論含量，微克／厘米2S．A．=試驗斑貼的表面積，厘米2下表給出了控制速度的粘合劑的厚度和在每個時間點釋放的累計百分數(shù)。每個值為四個不同的斑貼測定值的平均值。
表10

藥物的擴散速度可以通過加入另一種基本上不混溶于壓敏粘合劑的熱塑性材料組分來改變，其中次要組分形成具有原纖到片狀結(jié)構(gòu)的不連續(xù)區(qū)域。這增加了帶有在形成控制速度的粘合劑層期間引起的曲折路徑的兩個聚合物區(qū)域的不同吸附和解吸作用。
實施例58和比較例C15-C17本發(fā)明含有熱塑性彈性體組分的粘合劑可以控制按下面示范所示的程序從多層經(jīng)皮藥物傳遞裝置釋放藥物的速度。在實施例58中，實施例36所述的水懸浮聚合的丙烯酸壓敏粘合劑組分與熱塑性彈性體粘合劑組分(通過摻合50份熱塑性彈性體的嵌段共聚物KRATONTMD1107P、1份抗氧劑IRGANOXTM1010和50份增粘樹脂ESCOREZTM1310LC而制備)在同步旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(ModelZSK30，有直徑30毫米的料筒，長徑比為37∶1)中熔融摻合，丙烯酸粘合劑與熱塑性彈性體粘合劑標準為50∶50。將熱塑性彈性體嵌段共聚物送入1區(qū)，增粘樹脂在2區(qū)，丙烯酸壓敏粘合劑在3區(qū)。溫度保持在249-165℃之間。將制得的壓敏粘合劑組合物施用到剝離紙上，使粘合劑層厚度為51微米。
在比較例C15中，僅用實施例58的丙烯酸粘合劑制備壓敏粘合劑。比較例C16中，按下面制備壓敏粘合劑。將實施例36的丙烯酸酯粘合劑溶解在90／10庚烷／異丙醇混合物中，固體為20％。將熱塑性彈性體KratornTM1107和增粘劑ESCOREZTM1310LC的50／50混合物以50％的固體溶于甲苯。
將適量的丙烯酸酯粘合劑和kraton粘合劑摻合物混合在一起制備比值為50／50的丙烯酸酯／增粘的熱塑性彈性體。
刮涂溶劑中的壓敏組合物并干燥。干燥后的涂層厚度為51微米(2密爾)。干燥條件為43℃(110°F)5分鐘，85℃(185°F)2分鐘，107℃(225°F)2分鐘。
在比較例C17中，僅用實施例58的增粘的熱塑性彈性體組分制備壓敏粘合劑。
每個試驗斑貼由4層組成背襯、含藥物的第一粘合劑層、提供控制速度的第二粘合劑層以及剝離襯料。丙烯酸酯粘合劑共聚物(59／39／2 w／w／w丙烯酸異辛酯／丙烯酸2-羥基乙酯／ELVACITETM(ICI丙烯酸類)1020在95／5乙酸乙酯／異丙醇中51．9％固體的聚甲基丙烯酸甲酯大單體)和苯巴比妥結(jié)合然后混合提供一均勻的涂料配方。將該配方涂布在一背襯(1109 SCOTCHPAKTMtan，聚酯膜疊層，可從3M公司得到)上，然后在43℃干燥15分鐘。制得的涂層含有8％重量的苯巴比妥，厚度為15密爾(328微米)。將露出的表面層疊到載于一剝離襯料的2密爾(51微米)厚的控制速度的粘合劑層上。從制得的層疊物上模切試驗斑貼(圓形，5厘米2)。
為防止藥物在斑貼邊緣釋放，使每個試驗斑貼配備一粘合劑貼面。將粘合劑貼面(圓形，25厘米2，在背襯上涂布的1密爾(25微米)厚的聚異丁烯層層疊到試驗斑貼的背襯上，使斑貼和貼面同心排列。從試驗斑貼上取下剝離襯料。將圓形貼面(25厘米2，內(nèi)徑22毫米，在背襯涂布的1密爾(25微米)厚的聚異丁烯層)的中心對著在試驗斑貼／貼面層疊，然后粘合劑表面層疊在一起，提供試驗斑貼的周圍邊緣的密封。將剝離襯料放回試驗斑貼，然后模切整個組裝件(圓形，12．5厘米2)，使試驗斑貼居中。組裝件放在一箔袋中熱密封，并使其平衡8天。
然后從袋中取出組裝件并用雙面涂布膠帶將其固定在玻璃板的一端，使組裝件的背襯直接與雙面涂布膠帶接觸。從試驗斑貼上取下剝離襯料。使該玻璃承載片懸在120毫升高形玻璃罐中，玻璃罐配備磁力攪拌器。將6升HPLC級水；2．2835克磷酸鈉，一水合一元鹽；9．7538克磷酸鈉，七水合二元鹽；和46．4502克氯化鈉結(jié)合在一起制備脫模溶液。將32℃脫模溶液的100毫升部分加到該罐中。將試驗斑貼完完全浸在該脫模溶液中。罐上加蓋，然后置于溫度控制在32℃的室內(nèi)。整個試驗中攪拌該脫模溶液。
在特定的時間點(1小時、4小時、8小時、24小時、97．5小時、168小時、264小時和336小時)，除下蓋，取出1．0毫升脫膜溶液樣品，放在HPLC樣品管內(nèi)。用反相高效液相色譜(Waters LC1 Module Plus；柱15厘米×4．6毫米內(nèi)徑的Supelcosil LC-ABZ，5微米粒度；流動相75％的25mM磷酸鉀一元鹽緩沖液／25％乙腈v／v；流速2．0毫升／分鐘；檢測器uv，在0．005AUFS的254nm；操作時間10分鐘；注射量20微升)定量測定樣品中苯巴比妥含量。
采用下面方程式可獲得釋放的百分數(shù)Ri=[Cix(100-(I-1))]+Σa=1iCa-1](T.C.xS.A.)×100]]>其中Ri=在時間“i”從樣品釋放的苯巴比妥的百分數(shù)i=時間點的序數(shù)(值1、2、3…n)Ci=在時間點i樣品濃度(微克／毫升)的HPLC分析C0=0T．C．=苯巴比妥的理論含量，微克／厘米2S．A．=試驗斑貼的表面積，厘米2下表給出了控制速度的粘合劑和在每個時間點釋放的累計的百分數(shù)。每個值為分別四個試驗斑貼測定值的平均值。
表11

藥物的擴散速度可以通過加入另一種基本上不混溶于壓敏粘合劑的熱塑性材料組分來改變，其中次要組分形成具有原纖到片狀結(jié)構(gòu)的不連續(xù)區(qū)域。通過將實施例58與比較例C16比較可知，原纖到片狀結(jié)構(gòu)增加了具有在形成控制速度的粘合劑層期間引起的曲折路徑的兩個聚合物區(qū)域的不同吸附和解吸作用。
實施例60實施例60中，按照類似于美國專利5，539，033中實施例19所述的方法，在直徑30毫米的完全嚙合同軸旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(Model ZSK-30，可從Wemer &Pfleiderer Corp．，Ramsey，NJ，得到，其長徑比為36∶1)中熔融摻合在實施例36中所述的壓敏粘合劑組分。使用的螺桿構(gòu)型與美國專利5，539，033的圖4所示相同。在1區(qū)加入彈性聚合物NATSYNTM2210。在9區(qū)加入丙烯酸壓敏粘合劑。彈性體與丙烯酸壓敏粘合劑的比值為50∶50。螺桿轉(zhuǎn)速為475rpm。在3區(qū)注入空氣并保持溫度在133℃，以降低彈性體的分子量以使它能更好地熱熔融處理。模頭溫度為154℃。壓敏粘合劑以42微米厚的層施用到以9．1米／分鐘移動的厚30微米的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上。該壓敏粘合劑層基本上是非粒面的，觸覺發(fā)粘，由光散射試驗測定顯示為原纖結(jié)構(gòu)。
對本發(fā)明領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，很明顯本發(fā)明的各種修改和變動沒有超出本發(fā)明的范圍和精神，并且本發(fā)明不受上面所述內(nèi)容的限制，上述內(nèi)容僅起說明作用。
權(quán)利要求
1．一種壓敏粘合劑組合物，它包括至少一種壓敏粘合劑組分和至少一種在使用溫度不與壓敏粘合劑混溶的熱塑性材料組分的摻合物，該組合物包括(1)至少40％重量的壓敏粘合劑組分和至少5％重量的熱塑性材料組分和(2)包括至少不同兩個區(qū)域的形態(tài)，第一區(qū)域為基本上連續(xù)而第二區(qū)域為原纖到片狀，并具有下列壓敏粘合劑性質(zhì)的至少一種性質(zhì)，(a)大于僅使用壓敏粘合劑組分的剝離附著力，與僅使用壓敏粘合劑組分相似的剪切強度，(2)大于僅使用壓敏粘合劑組分的剪切強度，與僅使用壓敏粘合劑組分相似的剝離附著力，(3)各向異性的剝離附著力，(4)各向異性的剪切強度，和(5)對高達斷裂伸長的任何伸長，在卷料縱向上的拉伸應(yīng)力比卷料橫向方向上的拉伸應(yīng)力至少大兩倍。
2．如權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑組合物，其特征在于該壓敏粘合劑組分來自下面物質(zhì)丙烯酸、苯乙烯嵌段共聚物、天然橡膠、合成橡膠、硅氧烷脲聚合物、聚氨酯、聚乙烯基甲基醚及它們的摻合物。
3．如權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑組合物，其特征在于該熱塑性材料組分是乙烯-乙酸乙烯酯、聚烯烴、聚苯乙烯、無定形聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯和尼龍。
4．如權(quán)利要求3所述的壓敏粘合劑組合物，其特征還在于該熱塑性材料組分是乙烯-乙酸乙烯酯、全同立構(gòu)的聚丙烯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯或聚苯乙烯。
5．如權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑組合物，其特征在于它還進一步包括一種增粘劑。
6．一種壓敏粘合劑組合物，它包括至少一種壓敏粘合劑組分和至少一種在使用溫度不與壓敏粘合劑混溶的熱塑性材料組分的摻合物，該熱塑性材料組份由聚苯乙烯、無定形聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯或尼龍組成，該組合物包括(1)至少40％重量的壓敏粘合劑組分和至少5％重量的熱塑性材料組分和(2)包括至少不同兩個區(qū)域的形態(tài)，第一區(qū)域為基本上連續(xù)而第二區(qū)域為原纖到片狀。
7．如權(quán)利要求6所述的壓敏粘合劑組合物，其特征在于該壓敏粘合劑組分來自下面物質(zhì)丙烯酸、苯乙烯嵌段共聚物、天然橡膠、合成橡膠、硅氧烷脲聚合物、聚氨酯、聚乙烯基甲基醚以及它們的摻合物。
8．制備如權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑組合物的方法，該方法包括下列步驟(a)將至少一種壓敏粘合劑組分和至少一種熱塑性聚合物組分熔融混合到一個容器中，(b)(1)在剪切或伸長流動，或兩者兼有的條件下擠出所述的熔融摻合的組分，或(2)擠出和牽拉所述的熔融摻合物，形成壓敏粘合劑組分，和(c)使所述組合物冷卻。
9．如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于在分散或分配條件下或它們的結(jié)合下進行混合。
10．如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于可采用間隙法或連續(xù)法進行混合。
11．如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于采用內(nèi)混合或輥研磨進行該間隙法。
12．如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于采用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、圓盤擠出機、往復式單螺桿擠出機和栓筒式單螺桿擠出機進行該連續(xù)法。
13．制備如權(quán)利要求6所述的壓敏粘合劑組合物的方法，該方法包括下列步驟(a)將至少一種壓敏粘合劑組分和至少一種熱塑性聚合物組分熔融混合到一個容器中，(b)(1)在剪切或伸長流動，或兩者兼有的條件下擠出所述的熔融摻合的組分，或(2)擠出和牽拉所述的熔融摻合物，形成壓敏粘合劑組分，和(c)使所述組合物冷卻。
14．如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于在分散或分配條件下或它們的結(jié)合下進行混合。
15．如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于可采用間隙法或連續(xù)法進行混合。
16．如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于采用內(nèi)混合或輥研磨進行該間隙法。
17．如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于采用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、圓盤擠出機、往復式單螺桿擠出機和栓筒式單螺桿擠出機進行該續(xù)法。
18．一種壓敏粘合劑膠帶，它包括一種基材和在該基材上的如權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑組合物。
19．一種壓敏粘合劑膠帶，它包括一種基材和在該基材上的如權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑組合物。
20．制備有如權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑組合物的壓敏粘合劑膠帶的方法，該方法包括下列步驟(a)將至少一種壓敏粘合劑組分和至少一種熱塑性聚合物組分熔融混合到一個容器中，(b)(1)在剪切或伸長流動，或兩者兼有的條件下把所述的熔融摻合的組分擠出到一種基材上，或(2)把所述的熔融摻合物擠出和牽拉到一種基材上，形成涂布壓敏粘合劑的結(jié)構(gòu)，和(c)使所述結(jié)構(gòu)冷卻。
21．制備有如權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑組合物的壓敏粘合劑膠帶的方法，該方法包括下列步驟(a)將至少一種壓敏粘合劑組分和至少一種熱塑性聚合物組分熔融混合到一個容器中，(b)(1)在剪切或伸長流動，或兩者兼有的條件下將所述的熔融摻合的組分擠出到一種共擠出的基材上，或(2)將所述的熔融摻合物擠出和牽拉到一種共擠出的基材上，形成涂布了壓敏粘合劑的結(jié)構(gòu)，和(c)使所述結(jié)構(gòu)冷卻。
22．制備有如權(quán)利要求6所述的壓敏粘合劑組合物的壓敏粘合劑膠帶的方法，該方法包括下列步驟(a)將至少一種壓敏粘合劑組分和至少一種熱塑性聚合物組分熔融混合到一個容器中，(b)(1)在剪切或伸長流動，或兩者兼有的條件下將所述的熔融摻合的組分擠出到一種基材上，或(2)將所述的熔融摻合物擠出和牽拉到一種基材上，形成涂布壓敏粘合劑的結(jié)構(gòu)，和(c)使所述結(jié)構(gòu)冷卻。
23．制備有如權(quán)利要求6所述的壓敏粘合劑組合物的壓敏粘合劑膠帶的方法，該方法包括下列步驟(a)將至少一種壓敏粘合劑組分和至少一種熱塑性聚合物組分熔融混合到一個容器中，(b)(1)在剪切或伸長流動，或兩者兼有的條件下將所述的熔融摻合的組分擠出到一種共擠出的基材上，或(2)將所述的熔融摻合物擠出和牽拉到一種共擠出的基材上，形成涂布了壓敏粘合劑的結(jié)構(gòu)，和(c)使所述結(jié)構(gòu)冷卻。
24．一種壓敏粘合劑制品，它包括在一種經(jīng)皮藥物傳遞的裝置中的如權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑。
25．一種包括如權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑的書畫刻印藝術(shù)膜。
全文摘要
一種包括至少兩種組分的摻合物的壓敏粘合劑,其中第一組分是至少一種壓敏粘合劑,第二組分是至少一種熱塑性材料,這些組分形成有一個以上區(qū)域的摻合組合物,其中一個區(qū)是基本上連續(xù),(一般是壓敏粘合劑),另一個區(qū)基本上是原纖到片狀(一般是熱塑性材料)。第二組分可以是(a)至少一種熱塑性彈性體,(b)至少一種有增粘樹脂的彈性體或(c)至少一種彈性體。
文檔編號C09J7/02GK1205733SQ96199261
公開日1999年1月20日 申請日期1996年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月16日
發(fā)明者P·D·海德, R·翁, D·L·克呂格爾, R·W·希普曼, D·J·亞魯京索 申請人:美國3M公司