專利名稱：含氟粘合劑及利用該粘合劑獲得的粘接性薄膜和層壓體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能與各種無機(jī)材料或有機(jī)材料構(gòu)成的基材強(qiáng)力粘合的含氟粘合劑，而且還涉及一種利用這種粘合劑的粘接性薄膜和層壓體。
背景技術(shù)：
過去，含氟聚合物由于其耐熱性、耐藥品性、耐氣候性、表面特性(低摩擦性等)、電絕緣性等優(yōu)良，被用于各種用途。
另一方面，含氟聚合物一般其機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性不夠充分，而且價(jià)格昂貴。
因此，為了最大限度地發(fā)揮含氟聚合物的優(yōu)點(diǎn)、將缺點(diǎn)減至最小，對(duì)含氟聚合物與其他無機(jī)材料的粘合、與有機(jī)材料的粘合、層壓等進(jìn)行了各種研究。
但是，含氟聚合物本身的粘接力很低，難以使含氟聚合物與其他材料(基材)直接粘接，多數(shù)情況下，即使試圖以熱熔融等方法粘接，粘接強(qiáng)度也不充分，而且即使具有某種程度的粘接力，因基材種類的不同，粘接力也容易不一樣，粘接性的可靠性不夠。
作為使含氟聚合物與其他材料粘合的方法，主要討論了以下方法1.采用噴砂處理等物理破壞基材表面的方法；2.對(duì)含氟聚合物進(jìn)行鈉蝕刻、等離子體處理、光化學(xué)處理等表面處理的方法；3.用粘合劑使其粘接的方法；上述第1和第2個(gè)方法必須有處理工序，而且工序復(fù)雜，生產(chǎn)率差。另外，基材的種類和形狀受到限制。首先，粘接力也不充分，獲得的層壓體在外觀上也易出現(xiàn)問題(著色或劃傷)。
對(duì)上述第三個(gè)方法使用的粘合劑也進(jìn)行了各種研究。一般的烴類粘合劑，其粘接性不充分，同時(shí)其本身的耐熱性不充分，不能經(jīng)受一般必須在高溫下成型或加工的氟聚合物的粘接加工條件，分解而引起剝離或著色等。使用上述粘合劑的層壓體，由于其粘合劑層的耐熱性、耐藥品性、耐水性也不充分，會(huì)因溫度變化或環(huán)境變化而不能維持粘接力，缺乏信賴性。
另一方面，對(duì)含有官能基的含氟聚合物粘合劑、粘合劑組合物的粘合進(jìn)行了研究。
例如，特開平7-18035號(hào)、特開平7-25952號(hào)、特開平7-25954號(hào)、特開平7-173230號(hào)、特開平7-173446號(hào)、特開平7-173447號(hào)等各公報(bào)中公開了使含有以馬來酸酐或乙烯基三甲氧基硅烷等為代表的羧基、碳酸酐殘基、環(huán)氧基、水解性甲硅烷基的烴類單體與含氟聚合物接枝聚合，將聚合成的含氟聚合物用于粘合劑；以及，例如特開平7-228848號(hào)公報(bào)中公開了使含有羥烷基乙烯基醚那樣的官能基的烴類單體與四氟乙烯或一氯三氟乙烯共聚，使共聚成的含氟共聚物與異氰酸酯系固化劑形成的粘接性組合物固化，用于氯乙烯與經(jīng)電暈放電處理的ETFE的粘合劑。
這些粘合劑或粘合劑組合物，利用了使烴類的官能基單體接枝聚合或共聚的含氟聚合物，耐熱性不充分，且與氟樹脂一起在高溫下加工時(shí)，或者在高溫下使用時(shí)，引起分解·發(fā)泡等，使粘接強(qiáng)度降低，發(fā)生剝離和著色。而且，對(duì)于上述特開平7-228848號(hào)公報(bào)中所述的粘接性組合物，氟樹脂必須進(jìn)行電暈放電處理。
而且，已經(jīng)報(bào)告，使含有磺酸或其衍生物、羧酸或其衍生物的全氟乙烯基醚化合物與含氟單體共聚，將這樣含有官能基的含氟聚合物用于粘合劑或粘合劑組合物。美國(guó)專利No.4916020號(hào)說明書中記載了使含有磺酸基、羧酸基或其衍生物的全氟乙烯基醚與四氟乙烯等共聚，使含有由此引入的官能基的含氟聚合物作為粘合劑制成層壓體。在與金屬等無機(jī)物層壓的場(chǎng)合下，該層壓體是使用經(jīng)過環(huán)氧樹脂等對(duì)金屬面進(jìn)行表面處理的層壓體。
而且，特開平7-145362號(hào)公報(bào)中記載了使含有磺酸基的全氟乙烯基醚和四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的三元共聚物與金屬的粘合。由這些引入磺酸基或羧酸基的含氟聚合物構(gòu)成的粘合劑與金屬的粘接性不夠充分，而且，由于官能基為強(qiáng)酸性，存在著粘合面上的金屬被腐蝕的問題。
而且，羧酸類一般在高溫下易分解，在高溫下加工或使用時(shí)易引起粘合不良，或者發(fā)泡、著色、剝離等。
而且，將使用這些粘合劑的層壓體用于電氣材料的場(chǎng)合下，由于將這些官能基引入氟聚合物中，因此還存在著因?yàn)槭请x子性而造成的電絕緣性大幅降低的問題。
再有，這些聚合物一般吸水性高，將這些聚合物用作粘合劑而獲得的層壓體，其粘接力的耐水性差。而且，由于吸水性高，含氟聚合物不再適于常被使用的電氣、電子用途。
本發(fā)明的目的在于，提供一種可以解決上述的以往問題，維持氟聚合物所具有的優(yōu)良的耐熱性、耐藥品性、耐氣候性、電絕緣性等特性，并且賦予與金屬或玻璃等基材的直接、強(qiáng)力的粘接性的含氟粘合劑以及用該粘合劑的粘接性薄膜和層壓體。
發(fā)明的公開本發(fā)明涉及一種含氟粘合劑，它是由以下組分共聚獲得的含有羥基的含氟乙烯性聚合物組成(a)0.05～30摩爾％含有羥基的含氟乙烯性單體中至少一種單體，與(b)70～99.95摩爾％可與該(a)組分共聚的不含羥基的含氟乙烯性單體中至少一種單體。
而且，本發(fā)明中，上述含有羥基的含氟乙烯性單體(a)優(yōu)選為通式(1)所示單體的至少一種CX2＝CX1-Rf-CH2OH(1)通式中，X和X1相同或不同，皆為氫原子或氟原子，Rf為碳原子數(shù)1～40的2價(jià)亞烷基、碳原子數(shù)1～40的含氟氧代亞烷基、碳原子數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟亞烷基或碳原子數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟氧代亞烷基。
而且，本發(fā)明中，上述含有羥基的含氟乙烯性單體(a)優(yōu)選為通式(2)所示的含氟單體CH2＝CFCF2-Rf1-CH2OH (2)
通式中，Rf1為碳原子數(shù)1～39的2價(jià)含氟亞烷基或-ORf2，Rf2為碳原子數(shù)1～39的2價(jià)含氟亞烷基或碳原子數(shù)1～39的含有醚鍵的2價(jià)含氟亞烷基。
而且，本發(fā)明中，上述不含羥基的含氟乙烯性單體(b)優(yōu)選為四氟乙烯。
而且，本發(fā)明中，上述不含羥基的含氟乙烯性單體(b)優(yōu)選為四氟乙烯85～99.7摩爾％與通式(3)所示單體0.3～15摩爾％的單體混合物CF2＝CF-Rf3(3)通式中，Rf3為-CF3或-ORf4，Rf4為碳原子數(shù)1～5的全氟烷基。
而且，本發(fā)明中，由上述不含羥基的含氟乙烯性單體(b)構(gòu)成的單體混合物，優(yōu)選為四氟乙烯或一氯三氟乙烯40～80摩爾％與乙烯20～60摩爾％與可與這些單體共聚的其他單體0～15摩爾％的單體混合物。
而且，本發(fā)明中，上述不含羥基的含氟乙烯性單體(b)優(yōu)選為偏氟乙烯。
而且，本發(fā)明中，由上述不含羥基的含氟乙烯性單體(b)構(gòu)成的單體混合物，優(yōu)選為偏氟乙烯70～99摩爾％與四氟乙烯1～30摩爾％的單體混合物、偏氟乙烯50～99摩爾％與四氟乙烯0-30摩爾％與一氯三氟乙烯1～20摩爾％的單體混合物或者偏氟乙烯60～99摩爾％與四氟乙烯0～30摩爾％與六氟丙烯1～10摩爾％的單體混合物。
本發(fā)明還涉及使上述任一種含有羥基的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成的含氯粘合劑成型而獲得的含氟粘接性薄膜。
本發(fā)明還優(yōu)選為使上述任一種含氟粘合劑熔融成型而獲得的含氟粘接性薄膜。
本發(fā)明還優(yōu)選將以下兩層進(jìn)行層壓(A-1)上述任一種含有羥基的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成的粘合劑層，與
(B-1)側(cè)鏈上沒有官能基的含氟聚合物層。
本發(fā)明中，上述側(cè)鏈上沒有官能基的含氟聚合物(B-1)，優(yōu)選為選自聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和偏氟乙烯系共聚物中的至少一種。
本發(fā)明還優(yōu)選將以下兩層進(jìn)行層壓(A-1)上述任一種含氟粘合劑層，與(B-1)由選自聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中至少一種聚合物形成的層。
本發(fā)明還優(yōu)選將以下兩層進(jìn)行層壓(A-1)上述含氟粘合劑層，與(B-1)乙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-一氯三氟乙烯共聚物層。
本發(fā)明還優(yōu)選將以下兩層進(jìn)行層壓(A-1)上述含氟粘合劑層，與(B-1)聚偏氟乙烯或偏氟乙烯系共聚物層。
本發(fā)明還涉及一種層壓體，它是由以下兩層構(gòu)成(A-2)上述任一種含氟粘合劑層，與(C-1)無機(jī)材料層。
本發(fā)明的層壓體還優(yōu)選由以下兩層構(gòu)成(A-3)上述任一種含氟粘合劑層，與(D-1)有機(jī)材料層。
本發(fā)明中，上述無機(jī)材料(C-1)優(yōu)選為金屬系材料。
本發(fā)明中，上述金屬系材料優(yōu)選為鋁系金屬材料。
本發(fā)明中，上述含氟粘合劑(A-2)優(yōu)選為上述任一種含氟粘合劑。
本發(fā)明中，上述金屬系材料優(yōu)選為鐵系金屬材料。
本發(fā)明中，上述含氟粘合劑(A-2)優(yōu)選為上述任一種含氟粘合劑。
本發(fā)明中，上述金屬系材料優(yōu)選為銅系金屬材料。
本發(fā)明中，上述含氟粘合劑(A-2)優(yōu)選為上述任一種含氟粘合劑。
本發(fā)明中，上述無機(jī)材料(C-1)優(yōu)選為硅系材料。
本發(fā)明中，上述無機(jī)材料(C-1)優(yōu)選為玻璃系材料。
本發(fā)明中，上述含氟粘合劑(A-2)優(yōu)選為上述任一種含氟粘合劑。
本發(fā)明中，上述有機(jī)材料(D-1)優(yōu)選為非氟系聚合物。
本發(fā)明的層壓體優(yōu)選由以下三層構(gòu)成(A-4)上述任一種含氟粘合劑層，與(B-2)上述側(cè)鏈上沒有官能基的含氟乙烯性聚合物層，與(C-2)上述無機(jī)材料層；其中，含氟粘合劑層(A-4)優(yōu)選位于不含官能基的含氟乙烯性聚合物層(B-2)與無機(jī)材料層(C-2)之間，形成粘接層。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1為說明本發(fā)明中用于粘接性試驗(yàn)(剝離試驗(yàn))的試驗(yàn)片的示意圖。
圖2為說明本發(fā)明中用于粘接性試驗(yàn)(拉伸剪切試驗(yàn))的試驗(yàn)片的示意圖。
圖3為說明本發(fā)明中用于粘接性試驗(yàn)(拉伸剪切試驗(yàn))的試驗(yàn)裝置的示意圖。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例8中制成的層壓試驗(yàn)板的概略截面圖。
圖5為本發(fā)明實(shí)施例8中獲得的PFA層壓板的概略截面圖。
圖6為本發(fā)明比較例5中獲得的層壓SUS板的概略截面圖。
圖7為本發(fā)明實(shí)施例9中用于制備層壓體的試驗(yàn)板的概略截面圖。
圖8為本發(fā)明實(shí)施例9中獲得的層壓體的概略截面圖。
圖9為用于本發(fā)明實(shí)施例9中進(jìn)行的T型剝離試驗(yàn)的層壓體的概略截面圖。
圖10為用于本發(fā)明比較例6中進(jìn)行的T型剝離試驗(yàn)的層壓體的概略截面圖。
圖11為說明本發(fā)明實(shí)施例10中制備試驗(yàn)板的概略截面圖。
圖12為本發(fā)明實(shí)施例10中獲得的層壓體的概略截面圖。
圖13為說明本發(fā)明比較例9中制備試驗(yàn)板的概略截面圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的含氟粘合劑中所用的含氟乙烯性聚合物，為含有羥基的含氟乙烯性聚合物，更詳細(xì)地說，是使以下組分共聚獲得的含氟乙烯性聚合物(a)0.05～30摩爾％含有羥基的含氟乙烯性單體中至少一種單體，與(b)70～99.95摩爾％可與該(a)組分共聚的不含官能基的含氟乙烯性單體中至少一種單體。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，上述含有羥基的含氟乙烯性聚合物，即使不進(jìn)行使用氟樹脂時(shí)常進(jìn)行的表面處理等，也具有與金屬、玻璃或其他材料的令人驚訝的強(qiáng)粘接性。
重要的是，本發(fā)明的含氟粘合劑，是用上述(a)含有羥基的含氟乙烯性單體進(jìn)行共聚，將羥基引入含氟聚合物中。由此，對(duì)于過去粘接不充分或者不能粘接的各種材料，不進(jìn)行表面處理等即可直接賦予優(yōu)良的粘接力。換句話說，與含有羧基等其他官能基的含氟聚合物相比，或即使是含有羥基的含氟乙烯性聚合物，與含有羥基的非氟系單體共聚成的共聚物相比，耐熱性優(yōu)良，即使必須在高溫下加工，加工時(shí)的分解等也較少或受到抑制，可以獲得較大的粘接力。而且，可以獲得沒有著色或發(fā)泡的層壓體。
而且，本發(fā)明的含氟粘合劑中所用的、上述含有羥基的含氟乙烯性聚合物，其本身不僅具有耐熱性，而且還可以維持含氟聚合物所具有的耐熱性、耐藥品性、耐氣候性、耐水性、電絕緣性等優(yōu)良特性，將含氟聚合物所具有的這種優(yōu)良特性不降低地賦予粘接后的層壓體。
本發(fā)明的粘合劑中使用的含有羥基的含氟乙烯性聚合物，具體地說，可以舉出使以下組分共聚獲得的含有羥基的含氟乙烯性聚合物等(a)0.05～30摩爾％上述通式(1)所示的至少一種單體CX2＝CX1-Rf-CH2OH (1)X、X1相同或不同，皆為氫原子或氟原子，Rf為碳原子數(shù)1～40的2價(jià)亞烷基、碳原子數(shù)1～40的含氟氧代亞烷基、碳原子數(shù)1-40的含有醚鍵的含氟亞烷基或碳原子數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟氧代亞烷基，與(b)70～99.95摩爾％可與該(a)組分共聚的含氟乙烯性單體中至少一種。
含有羥基的含氟乙烯性單體(a)，更具體地說，可以舉出通式(4)、通式(5)、通式(2)或者通式(6)所示的化合物等
CF2＝CF-Rf5-CH2OH(4)通式中，Rf5為碳原子數(shù)1～40的2價(jià)含氟亞烷基或-ORf6，Rf6為碳原子數(shù)1～40的2價(jià)含氟亞烷基或碳原子數(shù)1～40的含有醚鍵的2價(jià)含氟亞烷基CF2＝CFCF2-ORf7-CH2OH(5)通式中，-Rf7為碳原子數(shù)1～39的2價(jià)含氟亞烷基或碳原子數(shù)1～39的含有醚鍵的2價(jià)含氟亞烷基CH2＝CFCF2-Rf1-CH2OH (2)通式中，-Rf1為碳原子數(shù)1～39的2價(jià)含氟亞烷基或-ORf2，Rf2為碳原子數(shù)1～39的2價(jià)含氟亞烷基或碳原子數(shù)1～39的含有醚鍵的2價(jià)含氟亞烷基CH2＝CH-Rf8-CH2OH(6)通式中，Rf8為碳原子數(shù)1～40的2價(jià)含氟亞烷基。
通式(2)和通式(4)～通式(6)的含有官能基的含氟乙烯性單體，在與含氟乙烯性單體(b-1)的共聚性較好方面，而且在不使共聚獲得的聚合物的耐熱性顯著降低的理由方面是優(yōu)選的。
其中，在與其他含氟乙烯性單體的共聚性和獲得的聚合物的耐熱性方面，優(yōu)選通式(4)、通式(2)的化合物，最優(yōu)選通式(2)的化合物。
通式(4)所示的含有官能基的含氟乙烯性單體，更詳細(xì)地說，可以舉出CF2＝CFOCF2CF2CH2OH、CF2＝CFO(CF2)3CH2OH、

CF2＝CFCF2CF2CH2OH等。通式(5)所示的含有官能基的含氟乙烯性單體，可以舉出CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CH2OH、

等。通式(2)所示的含有官能基的含氟乙烯性單體，可以舉出CH2＝CFCF2CF2CH2CH2OH、CH2＝CFCF2CF2CH2OH、



等。通式(6)所示的含有官能基的含氟乙烯性單體，可以舉出CH2＝CHCF2CF2CH2CH2OH、


等。此外還可以舉出

等。
本發(fā)明的粘合劑中所用的含氟聚合物，是使含有羥基的含氟乙烯性單體(a)，與可與(a)共聚的不含羥基的含氟乙烯性單體(b)共聚。
由此，本發(fā)明的粘合劑本身，可以含有含氟聚合物所特有的優(yōu)良的耐熱性、耐藥品性、耐氣候性、耐水性和電絕緣性，而且可以將與上述同樣的優(yōu)良特性賦予使用該粘合劑的層壓體整體。
而且，還能使與不含官能基的普通含氟聚合物的粘接性變得良好。
含氟乙烯性單體(b)是指實(shí)際上是不含羥基的含氟乙烯性單體，可以舉出例如四氟乙烯、一氯三氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、CH2＝CF-(CF2)n-X、CH2＝CH-(CF2)n-X(通式中，X皆為氫原子、氯原子或氟原子，n皆為1～5的整數(shù))、全氟(烷基乙烯基醚)類等。
本發(fā)明的粘合劑可以使用這樣一種共聚物，它是將含有羥基的含氟乙烯性單體(a)和不含羥基的含氟乙烯性單體(b)作為必要組分，將不含氟的乙烯性單體作為任意組分共聚而成。
為了不使耐熱性或耐藥品性等降低，不含氟的乙烯性單體優(yōu)選選自碳原子數(shù)低于5的乙烯性單體，具體地可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等。
本發(fā)明含氟粘合劑中使用的含有羥基的含氟乙烯性聚合物中，羥基的含量為聚合物中單體總量的0.05～30摩爾％。
羥基的含量可以根據(jù)被粘合的基材種類、形狀、粘合的目的、用途、所必須的粘接力、粘合劑的形態(tài)與粘合方法等來適宜地選擇，優(yōu)選為0.05～20摩爾％，最優(yōu)選0.1～10摩爾％。
羥基含量低于0.05摩爾％，則難以充分獲得與其他基材的粘接性，由于藥品的浸透或溫度變化等易引起剝離等。而且，超過30摩爾％，則耐熱性降低，在高溫下加工時(shí)易引起粘合不良、著色或發(fā)泡，在高溫下使用時(shí)，易分解引起剝離或著色·發(fā)泡、溶出等。
本發(fā)明的含氟粘合劑，可以通過選擇含氟乙烯性單體(b)的種類、組合、組成比等，使其成為樹脂狀或彈性體狀中任一種形態(tài)?？梢愿鶕?jù)粘合的目的和用途、層壓體的目的和用途來適宜地選擇粘合劑的性狀。
本發(fā)明的含氟粘合劑中，作為所用的含有羥基的含氟乙烯性聚合物的優(yōu)選具體實(shí)例，可以舉出含有羥基的含氟乙烯性單體(a)0.05～30摩爾％與四氟乙烯70～99.95摩爾％的共聚物(所謂含有羥基的聚四氟乙烯(含羥基PTFE))，含有占單體總量0.05～30摩爾％的含有羥基的含氟乙烯性單體(a)、另外對(duì)于除該(a)以外的單體總量來說，四氟乙烯85～99.7摩爾％與上述通式(3)CF2＝CF-Rf3(3)[Rf2為-CF3或ORf4(Rf4為碳原子數(shù)1～5的全氟烷基)]所示單體0.3～15摩爾％的共聚物(含有羥基的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(含羥基PFA)或者含有羥基的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(含羥基FEP))、含有占單體總量0.05～30摩爾％的含有羥基的含氟乙烯性單體(a)、另外對(duì)于除單體(a)以外的單體總量來說，四氟乙烯或一氯三氟乙烯40～80摩爾％、乙烯20～60摩爾％、其他可共聚單體0～15摩爾％的共聚物(含有羥基的乙烯-四氟乙烯共聚物(含羥基ETFE)或含有官能基的乙烯-一氟三氟乙烯共聚物(含羥基ECTFE))等。
而且，作為含有羥基的乙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-一氯三氟乙烯共聚物中使用的其他可共聚單體，可以舉出六氟丙烯、六氟異丁烯、CH2＝CF-(CF2)n-X、CH2＝CH-(CF2)n-X(通式中，X為H、Cl或F，n為1～5的整數(shù))以及全氟烷基乙烯基醚類等。
這些示例的含有羥基的含氟乙烯性聚合物，特別是在耐熱性、耐藥品性、耐氣候性、電絕緣性(特別是高頻特性)、非粘合性方面是優(yōu)選的。而且上述示例的不含羥基的含氟聚合物(PTFE、PFA、FEP、E(C)TFE)具有與上述同樣的優(yōu)良特性，另一方面，即使是與其他材料的粘接性最差的材料，在要求改良粘接性或與其他材料一起層壓方面也是優(yōu)選的。
而且，本發(fā)明的含氟粘合劑中，優(yōu)選的具體實(shí)例還有含有羥基的含氟乙烯性單體(a)0.05～30摩爾％與偏氟乙烯70～99.95摩爾％的共聚物(所謂含有羥基的聚偏氟乙烯(含羥基PVDF))；含有占單體總量0.05～30摩爾％的(a)、另外對(duì)于除該(a)以外的單體總量來說，偏氟乙烯50～99摩爾％、四氟乙烯1～30摩爾％的共聚物；含有占單體總量0.05～30摩爾％的該(a)、另外對(duì)于除單體(a)以外的單體總量來說，偏氟乙烯60～99摩爾％，四氟乙烯0～30摩爾％、一氯三氟乙烯1～20摩爾％的共聚物；含有占單體總量0.05～30摩爾％的該(a)、另外對(duì)于除該(a)以外的單體總量來說，偏氟乙烯60～99摩爾％，四氟乙烯0～30摩爾％、六氟丙烯1～10摩爾％的共聚物等。
以這些偏氟乙烯為主要成分的含氟聚合物，其耐氣候性等優(yōu)良，而且由于可以在低溫下進(jìn)行成型和加工，并可溶于溶劑，因此也可以與沒有這種耐熱性的有機(jī)材料等進(jìn)行層壓，因而是優(yōu)選的。
而且，本發(fā)明的彈性體狀含氟粘合劑，作為其具體實(shí)例，可以舉出含有羥基的含氟乙烯性單體(a)占單體總量的0.05～30摩爾％、另外對(duì)于除該(a)組分以外的單體來說，偏氟乙烯40～90摩爾％，四氟乙烯0～30摩爾％、六氟丙烯10～50摩爾％的共聚物；該(a)組分占總單體摩爾數(shù)合計(jì)量的0.05～30摩爾％、另外對(duì)于除該(a)組分以外的單體摩爾數(shù)合計(jì)量來說，四氟乙烯40～70摩爾％、丙烯30～60摩爾％、可與它們共聚的成分(例如偏氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、全氟乙烯基醚類等)0～20摩爾％的共聚物；由四氟乙烯與全氟乙烯基醚類構(gòu)成的聚合物，該(a)組分占總單體摩爾數(shù)合計(jì)量的0.05～30摩爾％、另外對(duì)于除該(a)組分以外的單體來說，四氟乙烯40～85摩爾％、全氟乙烯基醚類15～60摩爾％的聚合物等。
本發(fā)明的含氟粘合劑，可以采用公知的聚合方法，使上述的含有羥基的含氟乙烯性單體(a)與不含羥基的含氟乙烯性單體(b)共聚來獲得。其中，主要采用自由基共聚的方法。即，對(duì)于引發(fā)聚合，如果是以自由基進(jìn)行，則手段沒有什么限制，可以用例如有機(jī)、無機(jī)自由基聚合引發(fā)劑、熱、光、或者電離射線等來引發(fā)。聚合的種類可以采用溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合等。而且，分子量通過聚合中所用的單體濃度、聚合引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑濃度、溫度來控制。生成的共聚物組成，可以通過加入單體的組成來控制。
本發(fā)明的含氟粘合劑，為了不破壞其本身所具有的粘接性和耐熱性、耐藥品性等，優(yōu)選單獨(dú)用于粘合，也可以根據(jù)目的或用途，在不破壞其性能的范圍內(nèi)，配合無機(jī)粉末、玻璃纖維、碳纖維、金屬氧化物或者碳等各種填充劑。而且，除填充劑以外，還可以混合顏料、紫外線吸收劑、其他任意的添加劑。除添加劑以外，還可以配合其他氟樹脂或熱塑性樹脂、熱固性樹脂等樹脂、合成橡膠等。
本發(fā)明的含氟粘合劑，可以以粉末或顆粒、預(yù)先成型的薄膜或片材、成型制品或者水性分散體、有機(jī)溶劑可溶體或有機(jī)溶劑分散體等各種形態(tài)來使用。
使這些被加工成各種形狀的含氟粘合劑與其他基材相接觸，通過進(jìn)行例如保持加熱·加壓狀態(tài)等操作，使兩個(gè)基材形成良好的粘合狀態(tài)。
本發(fā)明的樹脂狀含氟粘合劑，特別是可熔融成型的粘合劑，將其本身用作成型材料，可以采用注射成型、擠塑成型、共擠出成型、吹塑成型、涂布、使用模具等的嵌入成型等過去公知的成型方法制造成型物。而且，也可以采用共擠出成型制造層壓體。而且，可以制造薄膜或片材，將該薄膜或片材與其他基材一起進(jìn)行層壓，制造層壓體。
而且，在本發(fā)明的彈性體狀含氟粘合劑的場(chǎng)合下，也可以混合硫化劑，進(jìn)行硫化粘合。作為硫化方法，可以采用通常的氟橡膠的硫化方法，包括有機(jī)過氧化物硫化、多醇硫化、胺硫化。
例如，有機(jī)過氧化物硫化時(shí)，以引入硫化部位為目的，可以使氟橡膠與含溴或含碘的單體共聚，或是聚合時(shí)使用含碘的鏈轉(zhuǎn)移劑，而且，即使不將溴或碘作為硫化部位，也可以將有機(jī)季銨鹽或有機(jī)季鏻鹽等有機(jī)鎓化合物、胺、亞胺等含氮有機(jī)化合物、膦、磷化物等有機(jī)磷化合物那樣的有機(jī)堿用作硫化促進(jìn)劑。將溴或碘作為硫化部位引入的場(chǎng)合下，作為硫化助劑，可以使用不飽和多官能性化合物。而且，將有機(jī)堿用作硫化促進(jìn)劑的場(chǎng)合下，作為受酸劑可以使用2價(jià)金屬氧化物或氫氧化物。
作為有機(jī)過氧化物，可以使用過氧化苯甲酰、二氯過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酸酯)己炔-3、1，4-二(叔丁基過氧化異丙基)苯、過氧化月桂酰、過乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、過苯甲酸叔丁酯、過苯基乙酸叔丁酯等。作為不飽和多官能性化合物，可以使用三烯丙基三聚異氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚丁二烯等。
作為有機(jī)堿，可以使用四丁基硫酸氫銨、四丁基溴化銨、氯化8-芐基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、對(duì)甲苯磺酸1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、氯化四丁基鏻、氯化三辛基甲基鏻、氯化三苯基芐基鏻、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、吡啶、三丁胺、三苯基膦、三丁基磷化物等。
而且，作為硫化劑，在使用多羥基化合物進(jìn)行多醇硫化的場(chǎng)合下，硫化促進(jìn)劑可以使用有機(jī)鎓化合物，受酸劑可以使用2價(jià)金屬氧化物或氫氧化物。作為多羥基化合物，可以使用氟橡膠多醇硫化中所用的全部公知化合物，其中，優(yōu)選使用雙酚AF、雙酚A、對(duì)苯二酚等芳香族多羥基化合物。
作為有機(jī)鎓化合物，可以使用氟橡膠多醇硫化中所用的全部公知化合物，例如可以使用氯化三苯基芐基鏻、氯化三辛基甲基鏻等季鏻鹽、四丁基溴化銨、四丁基硫酸氫銨、8-芐基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯氯化物等季銨鹽、亞胺鹽、锍鹽等。
而且，硫化劑使用多胺化合物進(jìn)行胺硫化的場(chǎng)合下，受酸劑可以使用2價(jià)金屬氧化物或氫氧化物。作為多胺化合物，可以使用氟橡膠胺硫化中所用的全部公知化合物，例如可以使用己二胺、二氨基甲酸己二胺、二亞肉桂基己二胺等。而且，受酸劑可以使用鎂、鈣、鋅、鉛等的氧化物或氫氧化物。
這樣獲得的彈性體狀含氟粘合劑，可以采用擠出、共擠出、壓延、涂布、用模具等的嵌入成型等過去公知的方法，與其他有機(jī)或無機(jī)材料一起進(jìn)行粘合或?qū)訅?。采用這些方法，可以獲得例如本發(fā)明的彈性體狀粘合劑與其他聚合物的2層薄膜；將本發(fā)明的彈性體狀粘合劑作為粘接層，在其兩面上層壓其他聚合物的3層以上層壓體；被覆有本發(fā)明彈性體狀粘合劑的金屬、玻璃或陶瓷等無機(jī)材料；以本發(fā)明彈性體狀粘合劑作為粘接層被覆其他聚合物的金屬、玻璃或陶瓷等無機(jī)材料等。
以上舉出的本發(fā)明的各種含氟粘合劑，也可以作為粉末表面處理或涂料使用。
例如，將本發(fā)明的含氟粘合劑制成粉末或水性分散體、有機(jī)溶劑分散體或有機(jī)溶劑可溶體，由此可以形成涂料用組合物，利用用于粘合劑的聚合物所具有的與各種基材的粘接性，可以用作含氟涂料用底漆。更詳細(xì)地說，將權(quán)利要求5中所述的粘合劑制成水性分散體、將權(quán)利要求6中所述的粘合劑制成水性分散體或有機(jī)溶劑分散體或粉末、將權(quán)利要求7中所述的粘合劑制成粉末、將權(quán)利要求8中所述的粘合劑制成有機(jī)溶劑分散體或粉末、將權(quán)利要求9中所述的粘合劑制成水性分散體或有機(jī)溶劑可溶體和粉末等，可以用作相當(dāng)于各自粘合劑的不含羥基的氟樹脂涂料的底漆。
本發(fā)明的第二方案為用本發(fā)明的含氟粘合劑成型而成的含氟粘接性薄膜。
從開發(fā)復(fù)合材料、使粘接作業(yè)合理化、自動(dòng)化、防止公害的觀點(diǎn)出發(fā)，可以進(jìn)一步制成熱熔膠粘劑，但一般的熱熔膠粘劑必須使用給料器。與此相反，薄膜狀粘合劑不需要給料器，就可以放在基材上或夾在基材之間進(jìn)行熱壓來粘接，在工序上是有利的。
而且，由于在整個(gè)基材面上形成均勻的粘接層，可以獲得無粘合不勻的均勻粘接力，也可以與沒有相溶性或相溶性差的基材相適應(yīng)。
而且，還可以切成各種形狀來使用，作業(yè)損耗少，而且作業(yè)環(huán)境好，在價(jià)格上很有利。
本發(fā)明的含氟粘接性薄膜同樣具有以上的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的含氟粘接性薄膜，是使以下組分共聚獲得的含有羥基的含氟乙烯性聚合物成型而成(a)0.05～30摩爾％含有羥基的含氟乙烯性單體中至少一種單體，與(b)70～99.95摩爾％可與該(a)組分共聚的含氟乙烯性單體中至少一種單體；
即使不進(jìn)行表面處理或不使用一般的粘合劑，也可以與其他各種基材粘接，由此可將氟聚合物的優(yōu)良特性賦予基材。
可以根據(jù)用途或目的、薄膜制造工序和粘接方法，用上述所示的含氟粘合劑，制成使用各種粘合劑的粘接性薄膜，但由于粘接性薄膜本身具有耐熱性、耐藥品性、機(jī)械特性、非粘合性等；可以有效地進(jìn)行以熔融成型等為代表的薄膜成型，具有良好的成型性，可以形成均勻的薄膜；而且可以用各種熱壓法熔融，強(qiáng)力、干凈地粘接到各種基材上等的這些理由，優(yōu)選用權(quán)利要求5、6、7或8中所述的粘合劑成型的含氟粘接性薄膜。
本發(fā)明的含氟粘接性薄膜的厚度，可以根據(jù)目的或用途選擇，沒有特別的限定，可以使用10～3000μm的薄膜，優(yōu)選為20～500μm，最優(yōu)選40～300μm。
過薄的薄膜，要求特殊的制造方法，進(jìn)行粘接操作時(shí)難以處理，易產(chǎn)生皺褶或破損，造成外觀不良，而且有些場(chǎng)合下，粘接強(qiáng)度、機(jī)械強(qiáng)度、耐藥品性、耐氣候性方面也變得不充分。過厚的薄膜在價(jià)格和粘接成一體時(shí)的操作性方面不利。
本發(fā)明的含氟粘接性薄膜的第二方案是將以下組分層壓形成的含氟粘接性薄膜(A-1)權(quán)利要求1中所述的含氟粘合劑，與(B-1)側(cè)鏈上不含官能基的含氟乙烯性聚合物。
總之，一面是含有羥基的含氟乙烯性聚合物層，由此含有與其他基材的粘接性，另一面是普通的含氟聚合物層，使含氟粘合劑的那面與基材接觸，通過熱壓等操作使其粘接在一起，由此將含氟聚合物的優(yōu)良的耐藥品性、耐氣候性、耐污染性、非粘合性、低摩擦性、電特性(高頻電絕緣性)等優(yōu)良特性賦予基材或包括基材在內(nèi)的層壓體。
將本發(fā)明的(A-1)、(B-1)層壓形成的粘接性薄膜中，側(cè)鏈上不含官能基的含氟乙烯性聚合物(B-1)，具體地為PTFE、PFA、FEP、ETFE、ECTFE、PVDF、偏氟乙烯系共聚物，可以將上述含氟聚合物的優(yōu)良特性賦予基材和包括基材在內(nèi)的層壓物，因而是優(yōu)選的。
本發(fā)明的2層層壓體構(gòu)成的含氟粘接性薄膜，可以根據(jù)目的、用途和加工方法等進(jìn)行各種選擇，2層中的每層優(yōu)選相互之間的粘接性、相溶性皆良好的組合。
具體地說，2層之中具有粘接性的層(A-1)，優(yōu)選選自含氟乙烯性單體(a)共聚獲得的聚合物，它具有與含氟聚合物層(B-1)相同的單體構(gòu)成，組成上含有賦予粘接性的羥基。
更具體地說，i)(A-1)由權(quán)利要求4中所述的粘合劑(所謂含羥基PTFE)或權(quán)利要求5中所述的粘合劑(所謂含羥基PFA或FEP)構(gòu)成的層，與(B-1)由選自PTFE、PFA和FEP中至少一種聚合物構(gòu)成的層，將以上兩層進(jìn)行層壓形成的含氟粘接性薄膜，具有的耐熱性最高，具有耐藥品性、非粘合性、低摩擦性、電絕緣性等優(yōu)良特性，在這方面是優(yōu)選的。
ii)(A-1)由權(quán)利要求6中所述的粘合劑(所謂含羥基ETFE)構(gòu)成的層，與(B-1)由ETFE構(gòu)成的層，將以上兩層進(jìn)行層壓形成的含氟粘接性薄膜，除了優(yōu)良的耐熱性、耐藥品性、機(jī)械性質(zhì)等以外，在熔融成型加工性優(yōu)良方面是優(yōu)選的。
iii)(A-1)由選自權(quán)利要求7中所述的粘合劑(所謂含羥基PVDF)、權(quán)利要求8中所述的粘合劑中至少一種構(gòu)成的層，與(B-1)由選自PVDF、偏氟乙烯系共聚物中至少一種聚合物構(gòu)成的層，將以上兩層進(jìn)行層壓，獲得的含氟粘接性薄膜在耐氣候性、成型加工性優(yōu)良方面是優(yōu)選的。
本發(fā)明的2層含氟粘接性薄膜的厚度，可根據(jù)目的或用途進(jìn)行選擇，沒有特別的限定，但2層合起來為20～5000μm，優(yōu)選為40～1000μm，特別優(yōu)選50～500μm。
各層厚度分別可以是，粘接層(A-1)5～1000μm，含氟聚合物層(B-1)15～4995μm左右，優(yōu)選粘接層(A-1)10～500μm，含氟聚合物層(B-1)30～990μm，特別優(yōu)選(A-1)10～200μm，(B-1)40～490μm。
本發(fā)明中，在不破壞特性的范圍內(nèi)，還可以使含氟粘接性薄膜中含有適當(dāng)?shù)脑鰪?qiáng)劑、填充劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料、其他適宜的添加劑。用這些添加劑可以進(jìn)行熱穩(wěn)定性改良、表面硬度改良、耐磨耗性改良、耐氣候性改良、帶電性改良以及提高其他性能。
本發(fā)明的含氟粘接性薄膜，可以根據(jù)其中所用的聚合物的種類和目的薄膜的形狀，采用熱熔融法、擠出法、切削法、溶劑澆鑄等方法涂裝粉末、水性分散體或有機(jī)溶劑分散體，制成連續(xù)的涂膜。
例如，如權(quán)利要求4中所述(含羥基PTFE)的難以熔融成型的粘合劑，可以采用壓縮成型、擠出成型(柱塞擠出、膏狀擠出和壓延加工等)等方法進(jìn)行成型，而且，對(duì)于權(quán)利要求5、6、7或8中所述聚合物那樣的可熔融成型的粘合劑，可以采用壓縮成型、擠出成型等，特別是從生產(chǎn)率、品質(zhì)等理由出發(fā)，優(yōu)選熔融擠出成型的方法。
本發(fā)明的(A-1)與(B-1)的2層粘接性薄膜的粘接一體化，可以采用將(A-1)與(B-1)各自的成型薄膜重疊起來壓縮成型的方法、或者在一方的成型薄膜上涂裝另一方的方法、以多層共擠出的方法在薄膜成型的同時(shí)達(dá)到粘接一體化的方法等，其中，在生產(chǎn)率和品質(zhì)方面，優(yōu)選多層共擠出成型法。
本發(fā)明的含氟粘接性薄膜與其他基材的粘合，可以通過加熱等引發(fā)熱活化來達(dá)到，更優(yōu)選熱熔融粘接。作為代表性的粘接方法是熱輥法、熱壓法，其他方法還有高頻加熱法、微波(マイクロ)法、真空壓合法(真空壓制法等)、氣壓法等，可以根據(jù)另一方基材的種類或形狀或薄膜的狀態(tài)與種類等適宜地選擇。
本發(fā)明的含氟粘接性薄膜，由如上所述的各種形狀、大小、厚度等構(gòu)成，根據(jù)對(duì)各種基材的優(yōu)良粘接性和含氟聚合物所具有的優(yōu)良特性，可以用于廣范圍的用途。例如，如金屬管和棒的外部涂裝或內(nèi)部涂裝保護(hù)膜的管狀、平板狀、屈曲板狀、彎曲板狀以及其他適宜的形狀。作為用途的具體實(shí)例，可適用于纏繞在化學(xué)設(shè)備管線上的防腐蝕膠帶、纏在化學(xué)設(shè)備罐體底部的防腐蝕膠帶、以防止船舶甲板等管線的腐蝕為目的的膠帶、其他管線用防腐蝕膠帶、廣告牌、農(nóng)業(yè)及其他方面用溫室的屋頂或墻壁、外部裝飾材料、賦予太陽能電池表面耐氣候性的用途、或者耐污染性優(yōu)良的內(nèi)部裝飾材料。而且，也可以用于食品包裝、藥品包裝等耐藥品性的用途。
而且，可以用于復(fù)印機(jī)、打印機(jī)等的固定輥和加壓輥、食品加工裝置、烹調(diào)機(jī)器等要求非粘合性，低摩擦性的用途、打印基板等要求電特性的用途、防水玻璃等要求防水性的用途、其他還有液晶顯示等液晶相關(guān)材料、汽車相關(guān)材料等。
本發(fā)明的第三方案涉及本發(fā)明的含氟粘合劑與基材粘接形成的層壓體。
本發(fā)明的含有羥基的含氟聚合物構(gòu)成的粘合劑，即使不對(duì)基材進(jìn)行表面處理等，也可以直接與各種無機(jī)材料和有機(jī)材料等基材具有良好的粘接性，形成各種層壓體。
本發(fā)明層壓體的第一方案為以下組分構(gòu)成的層壓體(A-2)由權(quán)利要求1中所述的含有羥基的含氟聚合物構(gòu)成的粘合劑，與(C-1)無機(jī)材料。
無機(jī)材料(C-1)，具體地可以舉出金屬系材料和硅系材料、其他還有陶瓷、硼系材料、碳系材料等。
金屬系材料包括金屬和兩種以上金屬形成的合金類、金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等金屬鹽類。
其中，在粘接性方面，更優(yōu)選金屬和金屬氧化物、合金類。
本發(fā)明的層壓體中，所用的金屬系材料(C-1)的種類，可以舉出鋁、鐵、鎳、鈦、鉬、鎂、錳、銅、銀、鉛、錫、鉻、鈹、鎢、鈷等金屬和金屬化合物以及由其中兩種以上構(gòu)成的合金類等，可以根據(jù)目的和用途來選擇。
作為合金類的具體實(shí)例，可以舉出碳鋼、Ni鋼、Cr鋼、Ni-Cr鋼、Cr-Mo鋼、不銹鋼、硅鋼、坡莫合金等合金鋼、Al-Cl、Al-Mg、Al-Si、Al-Cu-Ni-Mg、Al-Si-Cu-Ni-Mg等鋁合金、黃銅、青銅、硅青銅、硅黃銅、鋅白銅、鎳青銅等銅合金、鎳錳(D鎳)、鎳-鋁(Z鎳)、鎳-硅、蒙乃爾合金、康銅合金、鎳鉻合金、因科合金、哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金等鎳合金等。
而且，以防止金屬腐蝕等為目的，也可以在金屬表面上進(jìn)行電鍍、熔融電鍍、滲鉻、滲硅、滲鋁、滲鋅、噴鍍等被覆其他金屬，或經(jīng)磷酸鹽處理形成磷酸鹽涂膜、或經(jīng)陽極氧化或加熱氧化形成金屬氧化物，或進(jìn)行電化學(xué)防腐。
另外，以進(jìn)一步提高粘接性為目的，也可以用磷酸鹽、硫酸、鉻酸、草酸等對(duì)金屬表面進(jìn)行化學(xué)處理，或進(jìn)行噴砂(sand blast)、噴丸(shotblast)、噴石英砂、研磨、砂紙研磨、金屬絲研磨、發(fā)線處理等表面粗糙化處理，以工藝性為目的，也可以在金屬表面上進(jìn)行著色、印刷、蝕刻等。
另外，作為粘接性更好、且通過與含氟聚合物層壓可以被賦予優(yōu)良功能的材料，優(yōu)選鋁系金屬材料、鐵系金屬材料和銅系金屬材料。
硅系材料可以舉出玻璃系材料、單晶硅、多晶硅、非晶硅、粘土類、水泥等，其中，玻璃系材料的粘接性也很好，且在通過與氟聚合物層壓而被賦予優(yōu)良性能方面是優(yōu)選的。
本發(fā)明的由含氟粘合劑(A-2)與無機(jī)材料(C-1)構(gòu)成的層壓體中，優(yōu)選組合的具體實(shí)例可以舉出i)(A-2)權(quán)利要求4、5、6、7或8中所述的含氟粘合劑，與(C-1)鋁系金屬材料由此構(gòu)成的層壓體中，作為鋁系金屬材料，可以使用純鋁、氧化鋁、Al-Cu系、Al-Si系、Al-Mg系和Al-Cu-Ni-Mg系、Al-Si-Cu-Ni-Mg系合金、高強(qiáng)度鋁合金、耐蝕鋁合金等鑄連用或延展用鋁合金。而且，可以使用在上述鋁或鋁合金表面上，以防腐蝕、表面硬化、提高粘接性等為目的，用苛性鈉、草酸、硫酸、鉻酸進(jìn)行陽極氧化，使其形成氧化膜的鋁系材料(鈍化鋁)，也可以使用進(jìn)行了其他的上述表面處理的鋁系材料。
ii)(A-2)權(quán)利要求4、5、6、7、8中所述的含氟粘合劑，與(C-1)鐵系金屬材料由此構(gòu)成的層壓體中，作為鐵系金屬材料，可以使用純鐵、氧化鐵、碳鋼、Ni鋼、Cr鋼、Ni-Cr鋼、Cr-Mo鋼、Ni-Cr-Mo鋼、不銹鋼、硅鋼、坡莫合金、無磁鋼、磁鋼、鑄鐵類等。
與上述相同，可以使用表面上電鍍其他金屬的鐵系材料，例如熔融法鍍鋅鋼板、合金化熔融法鍍鋅鋼板、鍍鋁鋼板、鋅鎳電鍍鋼板、鋅鋁鋼板等，以浸透法、噴鍍法被覆其他金屬的鐵系材料、經(jīng)鉻酸系或磷酸系的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理或加熱處理使其形成氧化膜的鐵系材料、進(jìn)行電化學(xué)防腐蝕法的鐵系材料(例如電鍍鋼板)等。
上述的i)、ii)2種組合可以將耐蝕性、防銹性、耐藥品性、耐氣候性、非粘合性、滑動(dòng)性分別賦予鋁系材料和鐵系材料，可用于建材、化學(xué)設(shè)備、食品加工、烹飪機(jī)器、住宅設(shè)備機(jī)器、家電制品相關(guān)部件、汽車相關(guān)部件、辦公設(shè)備相關(guān)部件等各種用途。而且，iii)(A-2)權(quán)利要求4、5中所述的含氟粘合劑，與(C-1)銅系金屬材料由此構(gòu)成的層壓體，其吸水性低，將氟樹脂優(yōu)良的電特性(特別是高頻電絕緣性)賦予銅系材料，可用于高頻用印刷基板、電氣電子元件等電氣電子相關(guān)部件。
iv)(A-2)權(quán)利要求5、6、7或8中所述的含氟粘合劑，與(C-1)玻璃系材料由此構(gòu)成的層壓體具有透明性，而且可將防水性、防油性、抗反射性、低折射率性等賦予玻璃表面，可以用于光學(xué)相關(guān)部件、液晶相關(guān)部件、建材用玻璃、玻璃烹飪機(jī)器、汽車用玻璃等。而且，還增加了防止玻璃破損的功能，可以用于照明相關(guān)機(jī)器等，因而是優(yōu)選的。
而且，本發(fā)明的含氟粘合劑(A-2)與無機(jī)材料(C)組成的層壓體，還可以在粘合劑一側(cè)層壓上側(cè)鏈上不含官能基的含氟聚合物。
總之，層壓體由(A-4)權(quán)利要求1的含氟粘合劑與(B-2)側(cè)鏈上不含官能基的含氟聚合物與(C-2)無機(jī)材料構(gòu)成，(A-4)位于(B-2)與(C-2)之間形成粘接層，可以將含氟聚合物的優(yōu)良特性更有效地賦予無機(jī)材料。
該場(chǎng)合下，用于該3層層壓體粘接層的含氟粘合劑(A-4)，是與外層含氟聚合物(B-2)相同的、且含有羥基的聚合物時(shí)，在相互之間的粘接性方面是優(yōu)選的。例如，優(yōu)選的示例是具有以下組成的層壓體i)(A-4)權(quán)利要求4或5中所述的粘合劑，(B-2)選自PTFE、PFA、FEP的聚合物，(C-2)無機(jī)材料；ii)(A-4)權(quán)利要求6中所述的粘合劑，(B-2)ETFE，(C-2)無機(jī)材料；
iii)(A-4)權(quán)利要求7或8中所述的粘合劑，(B-2)選自PVDF或VDF系共聚物的聚合物，(C-2)無機(jī)材料。
本發(fā)明的與無機(jī)材料(C-1)的層壓體中，在不破壞粘接性或其他含氟聚合物特性的范圍內(nèi)，可以使含氟粘合劑層(A-2)或含氟聚合物層(B-2)含有適當(dāng)?shù)脑鰪?qiáng)劑、填充劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料和其他適宜的添加劑。用這些添加劑可以進(jìn)行熱穩(wěn)定性改良、表面硬度改良、耐磨耗性改良、耐氣候性改良、帶電性改良以及提高其他性質(zhì)。
本發(fā)明的層壓體的第二方案是具有以下組成的層壓體(A-3)權(quán)利要求1中所述的含有羥基的含氟聚合物構(gòu)成的粘合劑，與(D-1)除含氟聚合物以外的有機(jī)材料。
總之，本發(fā)明的含氟粘合劑(A-3)通過所含有的羥基的效果，將良好的粘接性賦予含氟聚合物以外的有機(jī)材料。
本發(fā)明的層壓體中，有機(jī)材料是合成樹脂、合成橡膠、合成纖維、合成皮革等合成高分子材料、天然橡膠、天然纖維、木材、紙類、皮革類等天然有機(jī)物或者它們的復(fù)合物。
其中，通過使非氟系聚合物材料與含氟聚合物進(jìn)行層壓，由此在彼此欠缺的性能方面進(jìn)行互補(bǔ)，在用于各種用途上是優(yōu)選的。
非氟系聚合物，可以舉出例如聚酯、聚酰胺、聚苯硫醚、丙烯酸系、醋酸乙烯酯系、聚烯烴、氯乙烯系、聚碳酸酯、苯乙烯系、聚氨酯系、ABS、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、PEEK、PES、聚砜、PPO、芳族聚酰胺、聚縮醛、聚醚酰亞胺、硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯、賽璐玢等。
其中，分子中含有官能基或極性基團(tuán)的聚合物材料在與本發(fā)明粘合劑的粘接性上是優(yōu)選的，而且耐熱性高的聚合物材料，在可以獲得耐受氟樹脂的高成型溫度、維持層壓體整體的耐熱性、將含氟聚合物的優(yōu)良特性與其他聚合物材料的特性綜合起來的層壓體的方面是優(yōu)選的。
具體地說，優(yōu)選聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、PEEK、PES、聚砜、PPO、聚醚酰亞胺、聚縮醛等，其中，優(yōu)選熔融成型性優(yōu)良，聚合物本身的機(jī)械特性優(yōu)良，而且，通過與氟樹脂層壓，可被賦予優(yōu)良的耐藥品性、耐溶劑性、溶劑不透過性、耐氣候性、防污性、光學(xué)特性(低折射率性)的物質(zhì)。最優(yōu)選的示例為聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等。
本發(fā)明的含氟粘合劑(A-3)與有機(jī)材料(D-1)構(gòu)成的層壓體，在不破壞粘接性或其他含氟聚合物特性的范圍內(nèi)，也可以使各層含有適當(dāng)?shù)脑鰪?qiáng)劑、填充劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料、其他適宜的添加劑。用這些添加劑可以進(jìn)行熱穩(wěn)定性改良、表面硬度改良、耐磨耗性改良、耐氣候性改良、帶電性改良以及提高其他性能。
本發(fā)明的層壓體的制造方法，可根據(jù)含氟粘合劑的種類和形態(tài)、無機(jī)材料的種類和形態(tài)、有機(jī)材料的種類和形態(tài)來適宜地選擇。
例如，可以采用用含氟粘合劑制備權(quán)利要求9和11中所述的含氟粘接性薄膜，與無機(jī)或有機(jī)材料重疊在一起，通過如上所述的加熱活化來層壓的方法；或者可以采用將含氟粘合劑制成水性分散體或有機(jī)溶劑分散體、有機(jī)溶劑可溶體、粉末等形態(tài)，涂布到無機(jī)材料或有機(jī)材料上，經(jīng)加熱等使其熱活化的方法；另外，在含氟粘合劑可以熔融成型的場(chǎng)合下可以采用嵌入成型法，或者在可熔融成型的含氟粘合劑與熱塑性聚合物進(jìn)行層壓的場(chǎng)合下可以采用共擠出法等。
通過采用這些方法，本發(fā)明的層壓體可以成型為軟管、長(zhǎng)管、短管、片材、密封材、墊圈、填料、薄膜、槽罐、滾筒、瓶子、容器等形狀。
實(shí)施例以下用參考例、實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限定。
合成例1(含羥基PFA的合成)向裝有攪拌機(jī)、閥門、壓力表、溫度計(jì)的6升搪瓷高壓釜中加入純水1500ml，用氮?dú)獬浞种脫Q后抽真空，加入1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)1500g。
接著，用氮?dú)鈮喝肴?(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬醇)(通式7)

5.0g、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)130g、甲醇180g，將體系內(nèi)溫度保持在35℃。
一邊攪拌一邊壓入四氟乙烯氣(TFE)，以使內(nèi)壓達(dá)到8.0kgf/cm2G。接著，用氮?dú)鈮喝脒^氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.5g，開始反應(yīng)。
隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，壓力降低，待降低到7.5kgf/cm2G時(shí)，再用四氟乙烯氣加壓至8.0kgf/cm2，重復(fù)進(jìn)行降壓、升壓的操作。
繼續(xù)供給四氟乙烯，同時(shí)，從聚合開始起每消耗約60g四氟乙烯氣時(shí)，壓入上述含有羥基的含氟乙烯性單體(上述通式(7)所示的化合物)2.5g，共壓入9次(計(jì)22.5g)，繼續(xù)聚合，從聚合開始起消耗約600g四氟乙烯時(shí)停止供給，使高壓釜冷卻，放出未反應(yīng)的單體和R-114。
將獲得的共聚物進(jìn)行水洗、甲醇洗滌后，真空干燥，獲得710g白色固體。經(jīng)19F-NMR分析、IR分析所獲共聚物的組成，為TFE/PPVE/(通式(7)所示的含有羥基的含氟乙烯性單體)＝97.0/2.0/1.0摩爾％。而且，紅外光譜在3620～3400cm-1處觀測(cè)到-OH特征吸收峰。DSC分析得到Tm＝305℃，DTGA分析得到分解開始溫度為365℃，1％熱分解溫度Td＝375℃。使用高化式流速測(cè)定儀，用直徑2mm、長(zhǎng)8mm的噴嘴，在372℃下預(yù)熱5分鐘，測(cè)定荷重7kgf/cm2下的熔流率，為32g/10min。
將獲得的白色粉末用雙螺桿擠出機(jī)(東洋精機(jī)(株)制ラボプラストミル)在350～370℃下擠出，制成粒料。
合成例2(含羥基PFA的合成)向裝有攪拌機(jī)、閥門、壓力表、溫度計(jì)的6升搪瓷高壓釜中加入純水1500ml，用氮?dú)獬浞种脫Q后抽真空，加入1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)1500g。
接著，用氮?dú)鈮喝肴?(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬醇)(通式(7))2.5g、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)132g、甲醇230g，將體系內(nèi)溫度保持在35℃。
一邊攪拌一邊壓入四氟乙烯氣(TFE)，以使內(nèi)壓達(dá)到8.0kgf/cm2G。接著，用氮?dú)鈮喝脒^氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.5g，開始反應(yīng)。
隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，壓力降低，待降低到7.5kgf/cm2G時(shí)，再用四氟乙烯氣加壓至8.0kgf/cm2，重復(fù)進(jìn)行降壓、升壓的操作。
繼續(xù)供給四氟乙烯，同時(shí)，從聚合開始起每消耗約60g四氟乙烯氣時(shí)，壓入上述含有羥基的含氟乙烯性單體(上述通式(7)所示的化合物)1.23g，共9次(計(jì)11.10g)，繼續(xù)聚合，從聚合開始起消耗約600g四氟乙烯時(shí)停止供給，使高壓釜冷卻，放出未反應(yīng)的單體和R-114。
將獲得的共聚物進(jìn)行水洗、甲醇洗滌后，真空干燥，獲得680g白色固體。經(jīng)19F-NMR分析、IR分析所獲共聚物的組成，為TFE/PPVE/(通式(7)所示的含有羥基的含氟乙烯性單體)＝97.6/2.0/0.4摩爾％。而且，紅外光譜在3620～3400cm-1處觀測(cè)到-OH特征吸收峰。DSC分析得到Tm＝310℃，DTGA分析得到分解開始溫度為368℃，1％熱分解溫度Td＝375℃。使用高化式流速測(cè)定儀，用直徑2mm、長(zhǎng)8mm的噴嘴，在372℃下預(yù)熱5分鐘，測(cè)定荷重7kgf/cm2下的熔流率，為42g/10min。
將獲得的白色粉末用雙螺桿擠出機(jī)(東洋精機(jī)(株)制ラボプラストミル)在350～370℃下擠出，制成粒料。
合成例3(不含官能基PFA的合成)在參考例1中，不使用全氟(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬醇)(通式(7)所示的化合物)，另外使用甲醇240g，除此之外，與參考例1同樣地進(jìn)行合成，獲得不含官能基PFA 597g。
與參考例1同樣，分析獲得的PFA，為TFE/PPVE＝98.2/1.8摩爾％Tm＝310℃
Td＝469℃(減少1％重量)熔流率＝24g/10min。
將獲得的白色粉末與合成例1同樣進(jìn)行擠出，制成粒料。
合成例4(含甲酯基PFA的合成)向裝有攪拌機(jī)、閥門、壓力表、溫度計(jì)的6升搪瓷高壓釜中加入純水1500ml，用氮?dú)獬浞种脫Q后抽真空，加入1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)1500g。
接著，用氮?dú)鈮喝肴?(9，9-二氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬烯酸)甲酯(通式8)

2.7g、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)130g、甲醇220g，將體系內(nèi)溫度保持在35℃。
一邊攪拌一邊壓入四氟乙烯氣(TFE)，以使內(nèi)壓達(dá)到8.0kgf/cm2G。接著，用氮?dú)鈮喝脒^氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.5g，開始反應(yīng)。
隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，壓力降低，待降低到7.5kgf/cm2G時(shí)，再用四氟乙烯氣加壓至8.0kgf/cm2，重復(fù)進(jìn)行降壓、升壓的操作。
繼續(xù)供給四氟乙烯，同時(shí)，從聚合開始起每消耗約60g四氟乙烯氣時(shí)，壓入上述含有羥基的含氟乙烯性單體(上述通式(7)所示的化合物)2.7g，共9次(計(jì)24.3g)，繼續(xù)聚合，從聚合開始起消耗約600g四氟乙烯時(shí)停止供給，使高壓釜冷卻，放出未反應(yīng)的單體和R-114。
將獲得的共聚物進(jìn)行水洗、甲醇洗滌后，真空干燥，獲得710g白色固體。經(jīng)19F-NMR分析、IR分析所獲共聚物的組成，為TFE/PPVE/(通式(8)所示的含有甲酯基的含氟乙烯性單體)＝97.8/1.0/1.2摩爾％。而且，紅外光譜在1795cm-1處觀測(cè)到-COOMe特征吸收峰。DSC分析得到Tm＝308℃，DTGA分析得到1％熱分解溫度Td＝376℃。使用高化式流速測(cè)定儀，用直徑2mm、長(zhǎng)8mm的噴嘴，在372℃下預(yù)熱5分鐘，測(cè)定荷重7kgf/cm2下的熔流率，為29g/10min。
合成例5(含羧基PFA的合成)將NaOH 40g溶解于甲醇600ml和水200ml的混合溶劑中，將合成例4中獲得的含甲酯基的PFA的白色粉末10g加入該溶液中，在70～75℃下攪拌5小時(shí)。
冷卻后，加入2N HCl，使溶液的pH值達(dá)到2，攪拌3小時(shí)。
取出白色粉末，進(jìn)行水洗、甲醇洗滌，在100℃下干燥。
經(jīng)IR分析，新觀測(cè)到羧基的羰基吸收峰在1700cm-1處，OH基的吸收峰在3200～3700cm-1處。
合成例6(用不含氟的含官能基單體合成含氟聚合物)向裝有攪拌機(jī)、閥門、壓力表、溫度計(jì)的1升不銹鋼制高壓釜中加入醋酸丁酯250g、三甲基乙酸乙烯酯(Vpi)36.4g、作為不含氟的含羥基單體的4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)32.5g、異丙氧基羰基過氧化物4.0g，冰冷至0℃，用氮?dú)獬涮钪脫Q后抽真空，加入異丁烯(IB)47.5g和四氟乙烯(TFE)142g。
一邊攪拌一邊加熱至40℃，反應(yīng)30小時(shí)，待反應(yīng)容器內(nèi)的壓力降低至2.0kg/cm2以下時(shí)，停止反應(yīng)。使高壓釜冷卻，放出未反應(yīng)的氣體單體，獲得含氟共聚物的醋酸丁酯溶液。聚合物濃度為45％。
采用再沉淀法，從獲得的含氟共聚物的醋酸丁酯溶液中取出含氟共聚物，將其充分減壓干燥，分離。采用1H-NMR、19F-NMR元素分析對(duì)所獲含氟共聚物進(jìn)行分析，為TFE/IB/VPi/HBVE＝44/34/15/7摩爾。
參考例1(含羥基PFA薄膜的制備)將合成例1中獲得的8.0g粒料加入100mmφ的模具中，放到溫度設(shè)定在350℃的壓機(jī)中預(yù)熱30分鐘，然后以70kg/cm2的壓力壓縮成型1分鐘，獲得厚度為0.5mm的薄膜。
參考例2(含羥基PFA薄膜的制備)使用合成例2中獲得的粒料，除此之外，與參考例1同樣地進(jìn)行，獲得厚度為0.5mm的薄膜。
參考例3(不含官能基的PFA薄膜的制備)使用合成例3中獲得的粒料，除此之外，與參考例1同樣地進(jìn)行，獲得厚度為0.5mm的薄膜。
參考例4(將含羥基PFA擠出制備薄膜)使用合成例2中獲得的粒料，用單螺桿擠出機(jī)(東洋精機(jī)(株)ラボプラストミル)在360～380℃、軋輥溫度120℃下擠出，獲得寬10cm、厚100～150μm的薄膜。
參考例5(將不含官能基的PFA擠出制備薄膜)使用合成例3中獲得的粒料，除此之外，與參考例4同樣地進(jìn)行，獲得寬10cm、厚100～150μm的薄膜。
參考例6(含羥基PFA與PTFE的層壓薄膜)將參考例1中獲得的含羥基PFA薄膜與厚度為0.5mm的PTEF薄膜重疊，與參考例1同樣地進(jìn)行壓縮成型。
2層之間相互強(qiáng)力地粘接。
參考例7(含甲酯基PFA薄膜的制備)使用合成例4中獲得的白色粉末8.0g，與參考例1同樣地進(jìn)行，獲得厚度為0.5mm的薄膜。
實(shí)施例1～4(含羥基PFA與金屬的粘接性試驗(yàn))金屬板使用厚度為0.5mm的經(jīng)脫脂處理的鉻酸處理鋁板、純鋁板、鋼板，按以下進(jìn)行與含羥基PFA薄膜(參考例1、2的薄膜)的粘接性試驗(yàn)。結(jié)果示于表1中。
(剝離試驗(yàn)用試驗(yàn)片的制備)如圖1所示，參考例中獲得的含有羥基的含氟薄膜與厚度為0.1mm的墊片(鋁箔)夾在2張金屬板之間，放到溫度設(shè)定在350℃的壓機(jī)中預(yù)熱(20分鐘)后，以50kg/cm2加壓1分鐘。
獲得的層壓體的粘接層皆為0.1mm。而且，將層壓體切成25mm寬，如圖1所示，將墊片部分彎曲成T型，制成剝離試驗(yàn)用試驗(yàn)片。
(剝離試驗(yàn))按照J(rèn)IS K6854-1977的T型剝離試驗(yàn)方法，用OLYENTEC(株)制坦錫倫萬能試驗(yàn)機(jī)，在室溫下，以十字頭速度50mm/min測(cè)定。測(cè)定出最大剝離強(qiáng)度(kgf/25mm)和最小剝離強(qiáng)度(kgf/25mm)。
比較例1～3(不含官能基的PFA與金屬的粘接性試驗(yàn))替代參考例1、2的含羥基PFA薄膜，使用參考例3中獲得的不含官能基的PFA薄膜，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備試驗(yàn)片，并進(jìn)行剝離試驗(yàn)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例6～7(含羥基PFA與玻璃的粘接性試驗(yàn))玻璃板使用30×20×5mm的硬質(zhì)玻璃，按以下進(jìn)行與含羥基PFA的粘接性試驗(yàn)。
另外還對(duì)粘接后的層壓體進(jìn)行耐溫水性試驗(yàn)和甲醇浸漬試驗(yàn)。結(jié)果示于表2中。
(拉伸剪切試驗(yàn)用試驗(yàn)片的制備)如圖2所示，將參考例中獲得的含羥基PFA薄膜(20×10mm)夾在硬質(zhì)玻璃板之間，加載3kg荷重，在電爐中350℃下放置30分鐘，獲得試驗(yàn)片。用墊片將粘接層的厚度調(diào)整到0.1mm。
(粘接強(qiáng)度)用拉伸剪切法測(cè)定粘接強(qiáng)度。如圖3所示，將配合樣品形狀的試驗(yàn)用夾具裝到OLYENTEC(株)制坦錫倫萬能試驗(yàn)機(jī)上，以十字頭速度20mm/min進(jìn)行拉伸剪切試驗(yàn)。測(cè)定出最大粘接強(qiáng)度(kgf/cm2)。
(耐溫水性試驗(yàn))將上述所示方法制成的試驗(yàn)片浸漬到50℃溫水中，觀察6小時(shí)后的粘接性，測(cè)定72小時(shí)后的粘接強(qiáng)度(kgf/cm2)。
(甲醇浸漬試驗(yàn))將上述所示方法制成的試驗(yàn)片在室溫下浸漬到甲醇中，觀察粘接性。
比較例4(不含官能基的PFA與玻璃的粘接性試驗(yàn))改變參考例1、2的含羥基PFA薄膜，使用參考例3中獲得的不含官能基的PFA薄膜，除此之外，與實(shí)施例6同樣地制備試驗(yàn)片，并進(jìn)行各種試驗(yàn)。
實(shí)施例8(含羥基PFA與不銹鋼的粘接)金屬板使用長(zhǎng)150mm、寬70mm、厚0.5mm的經(jīng)脫脂處理的SUS304鋼板，按以下制備層壓試驗(yàn)板。將參考例4中獲得的含羥基PFA薄膜與參考例5中獲得的不含官能基的PFA薄膜切成與上述SUS板相同的尺寸。
再將作為脫模用薄膜的聚酰亞胺薄膜(杜邦制カプトン200-H)切成同樣的尺寸。
接著，如圖4所示，將上述含羥基PFA薄膜、不含官能基的PFA薄膜、聚酰亞胺薄膜夾在2張SUS板之間，放到溫度設(shè)定在350℃的壓機(jī)中預(yù)熱(20分鐘)后，以50kg/cm2加壓1分鐘。
冷卻后，取下靠近聚酰亞胺薄膜的SUS板(圖4中符號(hào)1)時(shí)，聚酰亞胺薄膜在不含官能基的PFA薄膜(圖4中符號(hào)4)的界面處自然剝離。
其結(jié)果，獲得如圖5所示的以含羥基PFA薄膜(圖5中符號(hào)2)作為粘接層的與SUS板(圖5中符號(hào)1)和PFA薄膜(圖5中符號(hào)3)組成的透明性良好的3層層壓體。
另外，在獲得的圖5所示PFA層壓板上用切刀切割至基體處，制成100個(gè)1mm見方的棋盤格，用埃氏杯突試驗(yàn)機(jī)將棋盤格的中心推出5mm。其結(jié)果，薄膜完全不剝離，強(qiáng)力地密合在基體上。
PFA薄膜顯示出與SUS板的強(qiáng)力粘接性。
比較例5(不含官能基的PFA薄膜與不銹鋼的粘接)不使用含羥基PFA薄膜，除此之外，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行，獲得圖6所示的SUS板與不含官能基的PFA薄膜的層壓體。
獲得的層壓體SUS板表面上看是粘接著的，但可以很容易地剝離開。
另外，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行埃氏杯突試驗(yàn)。在100個(gè)棋盤格中有60個(gè)的刻痕在中心剝離。
實(shí)施例9(含羥基PFA薄膜與聚酰亞胺薄膜的粘接)將參考例4中獲得的含羥基PFA薄膜、參考例5中獲得的不含官能基的PFA薄膜和聚酰亞胺薄膜(與實(shí)施例8相同)切成與實(shí)施例8相同的大小，如圖7所示，夾在2張SUS板之間，與實(shí)施例8同樣地用壓機(jī)加熱。冷卻后，揭下SUS板(圖7中符號(hào)1)，獲得圖8所示的層壓體。再將層壓體切成25mm寬。
揭開聚酰亞胺薄膜層(圖8中符號(hào)4)與含羥基PFA薄膜層(圖8中符號(hào)2)的部分界面，在圖9所示方向上，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的T型剝離試驗(yàn)，用面積法表示，平均剝離荷重為4.0kgf/25mm。
比較例6(不含官能基的PFA薄膜與聚酰亞胺薄膜的粘接)將實(shí)施例9中獲得的、25mm寬層壓體的聚酰亞胺薄膜層(圖8中符號(hào)4)與不含官能基的PFA薄膜層的部分界面揭開，在圖10所示方向上，進(jìn)行與實(shí)施例9同樣的T型剝離試驗(yàn)，顯示不出粘接力。
實(shí)施例10(含羥基PFA薄膜與多晶硅的粘接)如圖11所示，將與長(zhǎng)100mm、寬50mm的多晶硅板切成同樣大小的含羥基PFA薄膜(參考例4中獲得的)、不含官能基的PFA薄膜(參考例5中獲得的)、聚酰亞胺薄膜(與實(shí)施例8相同)和玻璃板重疊，在玻璃板上加載1.5kg荷重，在350℃下加熱20分鐘。
冷卻后，取下玻璃板(圖11中符號(hào)5)，揭下聚酰亞胺薄膜(圖11中符號(hào)4)，獲得圖12所示的以含羥基PFA薄膜(圖12中符號(hào)2)作為粘接層的、與多晶硅板(圖12中符號(hào)1)和PFA薄膜組成(圖12中符號(hào)3)的透明性良好的3層層壓體。
PFA薄膜顯示出與多晶硅板的強(qiáng)力粘接性。
比較例7(含甲酯基PFA薄膜與金屬的粘接性)金屬板使用厚0.5mm的經(jīng)脫脂處理的純鋁板，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行與含甲酯基PFA薄膜(參考例7的薄膜)的粘接性試驗(yàn)，最大剝離強(qiáng)度為1.0(kgf/25mm)，顯示不出粘接力。
比較例8(含羧基PFA的耐熱性)用TGA分析測(cè)定合成例5中獲得的含羧基PFA的分解溫度，分解開始溫度為257℃，1％熱分解溫度為335℃。判明耐熱性低于含羥基PFA。
采用DTGA分析，得到熔點(diǎn)Tm＝308℃。判明在熔點(diǎn)以上的熔融加工條件下，開始發(fā)生熱分解，難以加工。
比較例9(用不含氟的含官能基單體合成的含氟聚合物的耐熱性)用TGA分析測(cè)定合成例6中獲得的含氟共聚物的熱分解溫度，得到1％熱分解溫度為220℃。判明合成例6中獲得的用不含氟的含官能基單體合成的含氟共聚物的耐熱性低。
另外，可將合成例6中獲得的含氟共聚物溶解于醋酸丁酯中，使?jié)舛葹?0重量％。
在進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的預(yù)處理的鋁板上，將上述合成例6的含氟聚合物醋酸丁酯溶液用氣動(dòng)噴霧法噴涂成約10μm厚的膜，在90℃下紅外干燥10分鐘。
在噴涂面上，將參考例5中獲得的不含官能基的PFA薄膜、脫模用聚酰亞胺薄膜(與實(shí)施例8相同)和鋁板依次重疊(圖13)，與實(shí)施例8同樣地用壓機(jī)在350℃下加熱、加壓。
冷卻后，取下粘在聚酰亞胺薄膜上的鋁板和聚酰亞胺薄膜。
獲得的層壓體帶有黃褐色，在PFA薄膜與鋁基材之間產(chǎn)生發(fā)泡或剝離等，得不到均勻透明的層壓板。
表1

表2

工業(yè)上的實(shí)用性本發(fā)明的含氟粘合劑，可以維持耐熱性、耐藥品性、耐氣候性、電絕緣性，特別是對(duì)金屬或玻璃等基材顯示出直接強(qiáng)力的粘接性，能夠適用于粘接性薄膜和層壓體。
權(quán)利要求
1.一種含氟粘合劑，它是由以下組分共聚獲得的含有羥基的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成(a)0.05～30摩爾％含有羥基的含氟乙烯性單體中至少一種單體，與(b)70～99.95摩爾％可與該(a)組分共聚的不含羥基的含氟乙烯性單體中至少一種單體。
2.權(quán)利要求1中所述的含氟粘合劑，其中，含有羥基的含氟乙烯性單體(a)為通式(1)所示單體的至少一種CX2＝CX1-Rf-CH2OH (1)通式中，X和X1相同或不同，皆為氫原子或氟原子，Rf為碳原子數(shù)1～40的2價(jià)亞烷基、碳原子數(shù)1～40的含氟氧代亞烷基、碳原子數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟亞烷基或碳原子數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟氧代亞烷基。
3.權(quán)利要求1或2中所述的含氟粘合劑，其中，含有羥基的含氟乙烯性單體(a)為通式(2)所示的含氟單體CH2＝CFCF2-Rf1-CH2OH(2)通式中，Rf1為碳原子數(shù)1～39的2價(jià)含氟亞烷基或-ORf2，Rf2為碳原子數(shù)1～39的2價(jià)含氟亞烷基或碳原子數(shù)1～39的含有醚鍵的2價(jià)含氟亞烷基。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的含氟粘合劑，其中，不含羥基的含氟乙烯性單體(b)為四氟乙烯。
5.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的含氟粘合劑，其中，不含羥基的含氟乙烯性單體(b)為四氟乙烯85～99.7摩爾％與通式(3)所示單體0.3～15摩爾％的單體混合物CF2＝CF-Rf3(3)通式中，Rf3為-CF3或-ORf4，Rf4為碳原子數(shù)1～5的全氟烷基。
6.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的含氟粘合劑，其中，由不含羥基的含氟乙烯性單體(b)構(gòu)成的單體混合物，為四氟乙烯或一氯三氟乙烯40～80摩爾％與乙烯20～60摩爾％與可與這些單體共聚的其他單體0～15摩爾％的單體混合物。
7.權(quán)利要求1～3中所任一項(xiàng)述的含氟粘合劑，其中，不含羥基的含氟乙烯性單體(b)為偏氟乙烯。
8.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的含氟粘合劑，其中，由不含羥基的含氟乙烯性單體(b)構(gòu)成的單體混合物，為偏氟乙烯70～99摩爾％與四氟乙烯1～30摩爾％的單體混合物、偏氟乙烯50～99摩爾％與四氟乙烯0～30摩爾％與一氯三氟乙烯1～20摩爾％的單體混合物或者偏氟乙烯60～99摩爾％與四氟乙烯0～30摩爾％與六氟丙烯1～10摩爾％的單體混合物。
9.一種含氟粘接性薄膜，它是將權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的由含有羥基的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成的含氟粘合劑成型獲得的。
10.一種含氟粘接性薄膜，它是將權(quán)利要求5～8中任一項(xiàng)所述的含氟粘合劑熔融成型獲得的。
11.一種含氟粘接性薄膜，其特征在于，它是將以下兩層進(jìn)行層壓得到的(A-1)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的含有羥基的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成的粘合劑層，與(B-1)側(cè)鏈上沒有官能基的含氟聚合物層。
12.權(quán)利要求11中所述的含氟粘接性薄膜，其中，上述側(cè)鏈上沒有官能基的含氟聚合物(B-1)為選自聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和偏氟乙烯系共聚物中的至少一種。
13.一種含氟粘接性薄膜，其特征在于，它是將以下兩層進(jìn)行層壓得到的(A-1)權(quán)利要求4或5中所述的含氟粘合劑層，與(B-1)由選自聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中至少一種聚合物形成的層。
14.一種含氟粘接性薄膜，其特征在于，它是將以下兩層進(jìn)行層壓得到的(A-1)權(quán)利要求6中所述的含氟粘合劑層，與(B-1)乙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-一氯三氟乙烯共聚物形成的層。
15.一種含氟粘接性薄膜，其特征在于，它是將以下兩層進(jìn)行層壓得到的(A-1)權(quán)利要求7或8中所述的含氟粘合劑層，與(B-1)聚偏氟乙烯或偏氟乙烯系共聚物形成的層。
16.一種層壓體，它是由以下兩層構(gòu)成(A-2)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)中所述的含氟粘合劑層，與(C-1)無機(jī)材料層。
17.一種層壓體，它是由以下兩層構(gòu)成(A-3)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)中所述的含氟粘合劑層，與(D-1)有機(jī)材料層。
18.權(quán)利要求16中所述的層壓體，其中，無機(jī)材料(C-1)為金屬系材料。
19.權(quán)利要求18中所述的層壓體，其中，金屬系材料為鋁系金屬材料。
20.權(quán)利要求19中所述的層壓體，其中，含氟粘合劑(A-2)為權(quán)利要求5～8任一項(xiàng)中所述的含氟粘合劑。
21.權(quán)利要求18中所述的層壓體，其中，金屬系材料為鐵系金屬材料。
22.權(quán)利要求21中所述的層壓體，其中，含氟粘合劑(A-2)為權(quán)利要求4～8任一項(xiàng)中所述的含氟粘合劑。
23.權(quán)利要求18中所述的層壓體，其中，金屬系材料為銅系金屬材料。
24.權(quán)利要求23中所述的層壓體，其中，含氟粘合劑(A-2)為權(quán)利要求4或5中所述的含氟粘合劑。
25.權(quán)利要求16中所述的層壓體，其中，無機(jī)材料(C-1)為硅系材料。
26.權(quán)利要求25中所述的層壓體，其中，無機(jī)材料(C-1)為玻璃系材料。
27.權(quán)利要求26中所述的層壓體，其中，含氟粘合劑(A-2)為權(quán)利要求5～8任一項(xiàng)中所述的含氟粘合劑。
28.權(quán)利要求17中所述的層壓體，其中，有機(jī)材料(D-1)為非氟系聚合物。
29.一種層壓體，它是由以下三層構(gòu)成(A-4)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)中所述的含氟粘合劑層，與(B-2)側(cè)鏈上沒有官能基的含氟乙烯性聚合物層，與(C-2)無機(jī)材料層；其中，含氟粘合劑層(A-4)位于不含官能基的含氟乙烯性聚合物層(B-2)與無機(jī)材料層(C-2)之間，形成粘接層。
全文摘要
提供一種含氟粘合劑以及利用該粘合劑獲得的粘接性薄膜和層壓體,所說的含氟粘合劑可以維持耐熱性、耐藥品性、耐氣候性、電絕緣性,特別是向金屬或玻璃基材賦予直接強(qiáng)力的粘接性。該粘合劑使用一種含有羥基的含氟乙烯性聚合物,所說聚合物是使0.05～30摩爾%含有羥基的含氟乙烯性單體中至少一種單體,與70～99.95摩爾%可與該單體共聚的含氟乙烯性單體中至少一種單體共聚獲得的。
文檔編號(hào)C09J7/02GK1203620SQ9619885
公開日1998年12月30日 申請(qǐng)日期1996年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月8日
發(fā)明者荒木孝之, 田中義人, 久米川昌浩, 岡憲俊, 清水哲男 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社