專利名稱：：增粘乳液壓敏膠粘劑的制作方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及乳液型壓敏膠粘劑，當(dāng)這種膠粘劑與適用增粘劑配在一起時具有好的轉(zhuǎn)化性并在涂膠量較一般標(biāo)簽用的常規(guī)體系低時，具有好的低溫性能。通常，壓敏膠粘劑是以溶劑聚合物、本體聚合物及乳液聚合物制備的。某些聚合物以其性能，即固有粘著性就是壓敏膠粘劑，而其它一些則需增粘作用才能達(dá)到粘著目的。我的早先專利，美國專利5164444和美國專利5189126(兩者都已列入本文供參考)介紹了在室溫和低溫具有優(yōu)良性能和好的轉(zhuǎn)化性的乳液壓敏膠粘劑聚合物。眾所周知，為了改善與非極性基材如聚烯烴的粘著力可對丙烯酸基壓敏膠粘劑進(jìn)行增粘。然而，大部分可買到的增粘劑與膠粘聚合物相比分子量低，將其添加到聚合物中會降低膠粘劑的剪切性能和轉(zhuǎn)化特性。這種增粘的膠粘劑對其它基材(如回收的瓦楞紙板)的粘合力常是差的。此外，壓敏膠粘劑的增粘通常能提高室溫性能，但不能提高低溫性能，并且在多數(shù)情況下增粘膠粘劑性能比非增粘壓敏膠粘劑差。因此，操作特性看來在很大程度上決定于選擇的增粘劑、它們的官能團(tuán)及其濃度。下列專利是對各種已知類型的增粘壓敏膠粘劑的說明。Kealy等人的美國專利4418120公開了一種對低能基材具有高粘著力的、增粘的交聯(lián)丙烯酸膠粘劑。這種膠粘劑是以丙烯酸異辛酯與含3-7％(重量)丙烯酸的溶液聚合物為主要成分的，并以每100份溶液聚合物摻混20-50份酸值低于20的增粘松香酯而成的。膠粘劑也含抗氧化劑和交聯(lián)劑，在涂敷后于70℃干燥而交聯(lián)。為達(dá)到指定性能，要求組合物中不含表面活性劑。Trayner等人的美國專利4726982公開了一種用于高固體含量汽車漆中的增粘丙烯酸壓敏膠粘劑。這種膠粘劑是含4-14個碳原子非叔醇的丙烯酸酯的溶液聚合物，該聚合物含10-40份N-乙烯基內(nèi)酰胺，該膠粘劑是用5-50份(以聚合物重量計)增粘樹脂如聚甲基丙烯酸異冰片酯、松香酯、及混合的脂族/芳族聚合物增粘樹脂增粘。為使汽車漆具有高的附著力，需要將N-乙烯基內(nèi)酰胺與增粘劑配混。組合物中N-乙烯基內(nèi)酰胺含量低于10％不能賦予汽車漆高的附著力。增粘樹脂或是酯類或是無羧基官能度的烴類樹脂。Moon等人的美國專利4988742公開了具有高剪切強(qiáng)度并對低能基材有高粘著力的增粘丙烯酸壓敏膠粘劑。該膠粘劑包括約60-95份含約60-96份丙烯酸烷基(平均碳原子數(shù)為6-12)酯單體、約2-15份強(qiáng)極性單體、2-25份次強(qiáng)極性單體和/或中等極性單體的光致聚合的聚合物；約5-40份氫化松香酯增粘劑以及約0.01-1份光引發(fā)劑；其中該膠粘劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較未增粘的同樣丙烯酸壓敏膠粘劑低。公開的增粘樹脂是軟化點為65-110℃、酸值低于10的松香酯。Wouters等人的美國專利5284891公開了增粘劑在聚丙烯酸酯乳液壓敏膠粘劑中的用途。典型組合物含35-85％(重量，以聚丙烯酸酯乳液壓敏膠干基重量計算)聚丙烯酸酯和15-70％(重量)軟化點為10-120℃的增粘樹脂，該增粘樹脂是(i)主要為C5烯烴與二烯烴原料與(ii)10-60％(重量)單乙烯基芳族化合物，如苯乙烯的共聚物。該樹脂是不合酸官能度的純烴類樹脂。Mao的美國專利5242963公開了一種對低密度聚乙烯具有高粘著力的含水性壓敏膠粘劑聚合物乳液和增粘劑的增粘壓敏膠組合物。該共聚物乳液主要由10-25％(重量)乙酸乙烯酯、10-25％(重量)乙烯、50-80％(重量)丙烯酸酯單體及5-40％(重量)馬來酸或富馬酸二烷基酯組成，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍為-70℃-15℃。增粘劑樹脂是松香樹脂、石油樹脂或萜烯樹脂，其用量為5-60％(重量)、優(yōu)選20-40％(重量)。該專利既沒有公開樹脂混合物的用途，也沒有公開樹脂中存在的官能團(tuán)。所采用的樹脂沒有任何羧基官能度而酸值低于20。考慮到提高性能，樹脂的用量至少是30％(以固體量計)。Martin的歐洲專利0303430公開了對各種基材具有高剝離粘合強(qiáng)度的增粘丙烯酸壓敏膠粘劑和紫外光輻射固化的粘膠帶。該壓敏膠粘劑包括約50-95份(重量)由一種或多種主要是丙烯酸烷基酯(烷基基團(tuán)平均有4-12個碳原子)單體、約0-15份(重量)一種或多種強(qiáng)極性可共聚單體或約0-30份(重量)一種或多種中等極性單體的紫外輻射聚合的聚合物和約5-50份(重量)一種或多種增粘樹脂，所述增粘樹脂包括含約1％-約80％(重量)由C-9芳族單體烴餾分衍生的芳族組分的C-5或(C-5)2單體餾分衍生的脂族聚合物樹脂。該增粘樹脂的數(shù)均分子量約300-2500，多分散性指數(shù)小于約5，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約40-120℃，溶度參數(shù)約7-9.5，所述膠粘劑的單體轉(zhuǎn)化因子至少約95％。所用樹脂是芳族單體改性的脂族單體聚合樹脂。美國專利5013784、5106902、5179151、5095065和5164441公開了含可交聯(lián)單體的內(nèi)樹脂增粘的丙烯酸聚合物。增粘的丙烯酸共聚物組合物包括合成的或天然的、分子量為約500-約5000、芳烴含量至少10％(重量)的氫化烴類樹脂，以及包括約1-15％(重量)(甲基)丙烯酸、0-約50％(重量)(甲基)丙烯酸低級烷基酯及約25-約99％(重量)(甲基)丙烯酸高級烷基酯的丙烯酸乳液共聚物，其中每100份可聚合的單體中溶有約10-約100份樹脂，所述可聚合單體混合物包括有效量約0.1-約2％的交聯(lián)單體。聚合物也可在沒有交聯(lián)單體及鏈轉(zhuǎn)移劑條件下制得。通常，增粘樹脂的存在，以降低對回收瓦楞板的粘著力為代價而提高對聚烯烴基材的粘著性。需要的是對各種基材在室溫和低溫下都有良好膠粘性能的增粘壓敏膠粘劑。發(fā)明概述本發(fā)明提供對各類基材包括從極性的高能表面(如玻璃和不銹鋼)、至非極性、低能表面(如聚烯烴)以及難以粘合表面(如瓦楞板)具有優(yōu)異剝離粘合強(qiáng)度和粘著力的壓敏膠粘劑組合物。盡管含增粘劑，該組合物仍具有好的室溫和低溫性能。在包括面料和襯里的膠粘結(jié)構(gòu)中，該膠粘劑所具有的優(yōu)良高速轉(zhuǎn)化特性，如型板剪切、基材剝離以及折疊性能都相當(dāng)于未增粘的體系。該膠粘劑體系在單張紙激光印刷機(jī)方面，也具有好的性能，污染很少或沒有污染，并且沒有邊緣滲膠。即使在低于正常涂膠量時仍可獲得優(yōu)良的性能?？傊?，該類膠粘劑用途廣泛，能足以替代許多乳液基膠粘劑。本發(fā)明壓敏膠粘劑包括乳液壓敏膠聚合物和酸值約30-約60、軟化點溫度為約50-約70℃的增粘劑，增粘劑用量為約5與25份(重量，以100份聚合物計)之間。增粘劑優(yōu)選用量為約8與15份、更優(yōu)選約8-12份(重量，以100份聚合物計)之間。用于本發(fā)明的壓敏膠粘劑聚合物與我的早先專利中所述聚合物類同，但組成有變動并且不含交聯(lián)劑。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于約-30℃，凝膠量約50-約70％(聚合物重量計)，聚合物包括(以聚合計并以聚合物總重量計)約35-約60％(重量)至少一種含4-8個碳原子烷基基團(tuán)的丙烯酸烷基酯(更優(yōu)選混合的丙烯酸烷基酯；約15-約35％(重量，更優(yōu)選約15-20％(重量))至少一種在酯的烷基鏈含約2-約16個碳原子的乙烯基酯；約15-約35％至少一種二元羧酸的二酯，其中二酯中每一烷基各自含約6-約12個碳原子；以及至多約5％(重量，更優(yōu)選約1-約3％)的含約3-約5個碳原子的不飽和羧酸。采用常規(guī)表面活性劑或更優(yōu)選通過附加采用反應(yīng)性表面活性劑來制備乳液聚合物，反應(yīng)性表面活性劑參與聚合并成為乳液聚合物的一部分，并已觀察到反應(yīng)性表面活性劑可增強(qiáng)內(nèi)聚強(qiáng)度及有助于形成乳液壓敏膠粘劑的單體的共聚反應(yīng)。反應(yīng)性表面活性劑用量至多為單體總重量的約0.5％，優(yōu)選0.1-0.25％(重量)。優(yōu)選的反應(yīng)性表面活性劑是陰離子乙烯基官能表面活性劑，如乙烯基磺酸鈉和苯乙烯磺酸鈉。在反應(yīng)溫度約70°-約85℃之間、約0.5-約1％(重量，以單體重量計)有過硫酸鹽或等當(dāng)量的催化劑存在下，在約4-5小時內(nèi)供入單體混合物的情況下可制得高轉(zhuǎn)化率的乳液聚合物。反應(yīng)的pH值為約2.5-約4.0。在上述反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化率高達(dá)接近100％。用于本發(fā)明增粘劑的酸值為約30-約60，優(yōu)選30-45，環(huán)球軟化點約50-約70℃，在優(yōu)選實施方案中，增粘劑包括兩部分，即烴類樹脂組分優(yōu)選芳烴改性的脂族烴類樹脂以及松香基樹脂組分，其中兩組分的適當(dāng)比例是能達(dá)到所希望的性能與對聚烯烴及回收瓦楞板都具有良好粘著力間的平衡。通常，增粘劑是以水分散體添加的。烴類樹脂和松香基樹脂組分可用一步法混合在一起并分散，或另一種方法是將兩組分的水分散體以適當(dāng)比例混合在一起，以得到所需的酸值和軟化點。本發(fā)明壓敏膠粘劑是由上述制備的乳液聚合物、經(jīng)調(diào)整pH值至約6-7(優(yōu)選加氨調(diào)整)，并在乳液聚合物中添加增粘劑水分散體而制成的。這樣配制的膠粘劑容易地被涂敷在防粘紙上、干燥并層壓到所要求的背襯上。詳細(xì)說明本發(fā)明提供增粘的乳液型壓敏膠粘劑，該膠粘劑在低于一般標(biāo)簽用的常規(guī)體系的涂膠量時具有優(yōu)良的轉(zhuǎn)化性及高的低溫特性。該膠粘劑對各類基材，包括從極性的高能基材(如玻璃和不銹鋼)至非極性的低能表面(如聚烯烴)以及難以粘合的表面(如回收瓦楞板)具有優(yōu)良的粘附剝離性能。該膠粘劑具有好的室溫性能，盡管存在增粘劑，但仍具有好的低溫性能。與增粘的苯乙烯-丁二烯膠粘劑相比，本發(fā)明膠粘劑具有較好的耐老化性能，在作為防粘襯-膠粘劑-面料疊層的一部分時不會出現(xiàn)邊緣滲膠或流膠。在包括面料和防粘襯的膠粘結(jié)構(gòu)中，該膠粘劑具有優(yōu)良的、相當(dāng)于未增粘體系的高速的標(biāo)簽轉(zhuǎn)化特性，如型板剪切、基體剝離以及折疊性能。該膠粘劑在單張紙激光印刷機(jī)應(yīng)用方面有好的性能、污染最少或沒有污染，并且沒有邊緣滲膠。令人意外的是，即使明顯低于許多一般標(biāo)簽用途的23-27克/米2常規(guī)涂膠量，即每平方米涂膠量為20克/米2時仍可得到優(yōu)良的性能。本發(fā)明膠粘劑所含壓敏膠粘劑聚合物的成分基本上與上述美國專利5164444和5189126中所述聚合物類同，并含酸值為約30與約60之間、軟化點為約50與約70℃之間的確定量增粘劑。聚合物是根據(jù)美國專利5164444(第5欄、27-68行)所述方法以乳液聚合制備的。聚合物包括下列單體(以已聚合的計算并以聚合物總重量計)(i)約35-約60％(重量)的至少一種丙烯酸烷基(烷基含約4-約8個碳原子)酯；(ii)約15-約35％(重量)的至少一種乙烯基酯(酯的烷基鏈含2-約16個碳原子)；(iii)約15-約35％(重量)的至少一種二元羧酸的二酯，其中二酯的每個烷基基團(tuán)分別含約6-約12個碳原子；(iv)0-約5％(重量)的含約3-約5個碳原子的不飽和羧酸。更具體地說，第一種單體組分含至少一種丙烯酸烷基酯，優(yōu)選丙烯酸烷基酯混合物，其總用量為約35-60％(重量)。適用的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯等。優(yōu)選的第一種單體組分是丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸丁酯的混合物。第二種單體組分含乙烯基酯，其用量為約15-約35％(重量)，更優(yōu)選約15-約20％(重量)，乙烯基酯中酯的烷基基團(tuán)含2-約16個碳原子。適用的乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、叔碳酸(Versitate)乙烯酯等。乙酸乙烯酯是優(yōu)選的。乳液聚合物的第三種單體組分含一種或多種二元羧酸的二酯，其中二酯中每一烷基基團(tuán)各自含約6-約12個碳原子，二酯總用量為約15-約35％(重量)。優(yōu)選的二酯是二辛酯如馬來酸二-2-乙基己酯、富馬酸二-2-乙基己酯及它們的混合物。聚合物的第四種單體組分含至多約5％(重量)、優(yōu)選約1-約3％(重量)、至少一種含3-約5個碳原子的不飽和羧酸。這類不飽和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸β-羧乙基酯等。丙烯酸與甲基丙烯酸是優(yōu)選的不飽和羧酸，兩者混合物更優(yōu)選。優(yōu)選在反應(yīng)性表面活性劑存在下制備用于本發(fā)明壓敏膠粘劑的乳液聚合物，在聚合物形成階段該反應(yīng)性表面活性劑參與聚合并成為聚合物整體的一部分。優(yōu)選的反應(yīng)性表面活性劑包括陰離子乙烯基官能單體如乙烯基磺酸鈉，苯乙烯磺酸鈉等。反應(yīng)性表面活性劑作為總的表面活性劑體系的一部分，其用量至多約0.5％(重量，以單體總量計)，優(yōu)選約0.1-約0.25％(重量)。本發(fā)明優(yōu)選的聚合物含(除反應(yīng)性表面活性劑單體外，以重量計)約48％丙烯酸2-乙基己酯、27％馬來酸二-2-乙基己酯、19.5％乙酸乙烯酯、3.35％丙烯酸丁酯、1.2％丙烯酸及0.95％甲基丙烯酸。將聚合物增粘就得到具有優(yōu)良轉(zhuǎn)化性和好的室溫及低溫性能的壓敏膠粘劑。制造該聚合物比制造含(除反應(yīng)性表面活性劑外)51％丙烯酸2-乙基己酯、26.85％馬來酸二-2-乙基己酯、20％乙酸乙烯酯、1.15％丙烯酸及1％甲基丙烯酸的本發(fā)明第二優(yōu)選聚合物的費用稍低。調(diào)整各單體的比例使聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于約-30℃，并使其在室溫和低溫都具有好的膠合與粘著性能的平衡。正如在美國專利5164444(第4欄61行至第5欄20行)所說明的，上述乳液聚合物的凝膠含量(不溶物％)在50-70％(重量)范圍內(nèi)，這種凝膠量能不使用多官能單體就提供好的內(nèi)聚強(qiáng)度。關(guān)于這點，凝膠代表了在四氫呋喃中不溶的聚合物量，凝膠量以％重量表示并以膜凝膠分離法測定。除乳液聚合物外，本發(fā)明壓敏膠粘劑也包括增粘劑。雖然乳液聚合物本身是有粘著性的，但添加酸值約30-約60、環(huán)球軟化點約50-約70℃的增粘劑能獲得好的轉(zhuǎn)化性和好的室溫及低溫性能的壓敏膠粘劑，甚至涂膠量可低于一般用途標(biāo)簽所用常規(guī)體系，并可用于各類基材，包括極性、非極性及難粘合的表面。更具體地說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向乳液聚合物添加酸值約30-約60，優(yōu)選30-45和軟化點約50-70℃的增粘劑水分散體可獲得優(yōu)良的特性。本文采用的術(shù)語“酸值”是指中和1克增粘劑中游離酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。用于本發(fā)明的優(yōu)選增粘劑含烴類樹脂和松香基樹脂兩種組分。烴類樹脂優(yōu)選是芳烴改性的脂族烴類樹脂，環(huán)球軟化點為約60-約80℃，沒有反應(yīng)性官能基團(tuán)。(本文中不將側(cè)基苯基基團(tuán)等看作是“反應(yīng)性的”)。已發(fā)現(xiàn)該軟化點范圍對上述壓敏膠聚合物的組合物是最佳的。更高的軟化點會使膠粘劑性能降低，而更低的軟化點，增粘劑會發(fā)生遷移。常用的烴類樹脂包括Tacolyn1070，一種由HerculesIncorporated(“Hercules”)銷售的芳烴改性的脂族烴類樹脂，XR-3013，一種由ArizonaChemicals提供的實驗性樹脂以及類似的樹脂。增粘劑的松香基樹脂組分是松香或松香衍生物，當(dāng)與烴類樹脂摻混時可得到所需的酸值和軟化點。這類松香基樹脂組分包括木松香、松香、妥爾油松香，完全或部分聚合松香、歧化松香、完全或部分氫化松香、完全或部分酯化松香以及其它改性的和/或穩(wěn)定化的松香等。優(yōu)選的松香是木松香，松香主要是樅酸，其酸值為約155-約210。可買到的高酸值增粘劑包括由EkaNobel銷售的Snowtack301A、342A、385G、348A等。將松香基樹脂分散體與烴類樹脂分散體相混合(或反之亦然)可制備含烴類樹脂與松香基樹脂組分的兩組分增粘劑，為提供對基材如聚烯烴與回收瓦楞板都具有良好粘著性的膠粘劑，兩者按適當(dāng)?shù)谋壤允顾玫脑稣硠┑乃嶂翟诩s30與60(優(yōu)選30-約45)之間，軟化點在約50與70℃之間。本發(fā)明優(yōu)選的增粘劑是ResA2467，由Hercules開發(fā)的試驗產(chǎn)品，是一種芳烴改性的含松香酸的脂族樹脂，其酸值為30-45，軟化點為55-65℃。Hercules是以一步法制造增粘劑。添加到乳液聚合物中增粘劑的量至多達(dá)約25份(重量，干增粘劑，以每100份干聚合物重量計)，每100份聚合物約5-15份增粘劑是優(yōu)選的，每100份聚合物8-12份增粘劑更優(yōu)選。本發(fā)明最優(yōu)選的膠粘劑配方含約8-10份(重量)ResA2467(每100份乳液聚合物計)。出人意料地觀察到，這種配方或類似配方粘合性能與轉(zhuǎn)化性能間的良好平衡相當(dāng)于或好于未增粘膠粘劑。雖然某些先有體系揭示了增粘樹脂用量為5與50％之間，但制備實施例中實際需要的增粘劑量高于約20％，就可使性能得到改善。本發(fā)明壓敏膠粘劑優(yōu)選通過先按如上所述制備乳液聚合物，然后調(diào)整乳液聚合物的pH值至約6與7之間(優(yōu)選添加氨水、攪拌)，并添加增粘劑的水性分散體而配制。然后按下述方法制成膠粘結(jié)構(gòu)將配制的膠粘劑以約20-21克/米2涂膠量涂于防粘襯上，在70-90℃下干燥約10-15分鐘，然后疊在紙(或其它)背襯上，優(yōu)先采用電子數(shù)據(jù)處理紙(EDP)。數(shù)據(jù)系統(tǒng)處理紙(DSX)、高光澤紙、和/或雙面印刷紙。其它面料如聚合物薄膜也可采用。實施例1-21C向裝置有回流冷凝器、熱電偶、傾斜渦輪攪拌器及氮氣引入管的1升反應(yīng)器加入含78克去離子水、4克乙烯基磺酸鈉(25％重量的水溶液)和0.38克PolystepB-27(一種由StepanChemicals制造和銷售的陰離子表面活性劑)的溶液。將含240克丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、145克馬來酸二-2-乙基己酯(DOM)、105克乙酸乙烯酯(VAc)、6.25克丙烯酸(AA)及5克甲基丙烯酸(MAA)的單體混合物加到含44.5克PolystepB-27和6.5克PolystepF-9(由StepanChemicals制造和銷售)的125克水中，并攪拌成為預(yù)乳液。將反應(yīng)器中物料加熱到72-75℃，加入21克4.45％w/w過硫酸鉀溶液。66克預(yù)乳化單體和10.4克過硫酸鉀在20-30分鐘時間內(nèi)加入。在溫度達(dá)到穩(wěn)定后，將已用碳酸氫鈉緩沖后的其余單體預(yù)乳液和1.85％過硫酸鉀水溶液，在270分鐘內(nèi)分別以2.22克/分和0.287克/分的速率導(dǎo)入反應(yīng)器中。反應(yīng)溫度保持在79℃與82℃之間。供料結(jié)束后，溫度升到83-85℃。供料后30分鐘，加入5.25克4.8％過硫酸鉀溶液，反應(yīng)物料于87-90℃保溫90分鐘。一旦聚合完成，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，用氨水中和至pH值為5-7，然后放料。聚合物固體含量為59.2％，凝固膠乳低于0.02％。聚合物的Tg是-33℃。借助攪拌將10.15克Tacolyn1070樹脂的水分散體緩慢地加到100克上述乳液聚合物中并攪拌20-30分鐘。采用上述步驟制備的增粘膠粘劑與未增粘的對照壓敏膠粘劑聚合物列于表1中(Ex.1-21C)。對照樣1(“Ctl.1”)是按照美國專利5164444制造的、并從Avery-Dennison購買的本身具有粘附性的丙烯酸共聚物乳液壓敏膠粘劑。對照樣2(“Ctl.2”)是從Avery-Dennison購買的另一種丙烯酸共聚物乳液壓敏膠粘劑，其中加有SnowTack301A作為增粘劑。表1</tables></tables></tables>注1丙烯酸2-乙基己酯2馬來酸二-2-乙基己酯3乙酸乙烯酯4丙烯酸丁酯5丙烯酸6甲基丙烯酸7未增粘聚合物中固體百分含量，增粘樣一般與未增粘基礎(chǔ)聚合物差別約±2％。8Tacolyn1070，由Hercules制造和銷售9實驗室制的芳烴改性脂族樹脂，Hercules制造10實驗室制的含Tacolyn1070和木松香的實驗產(chǎn)品，Hercules制造11見注912見注1013見注1014見注1015實驗室制的含松香的混合樹脂分散體，Hercules制造16實驗室制的含木松香的混合樹脂分散體，用KOH為中和劑，Hercules制造17實驗室制的含木松香和松香的混合樹脂分散體，Hercules制造18見注1519實驗室制的實驗性樹脂，EkaNobel制造20見注1921木松香分散體與Tacolyn1070分散體的物理混合物，Hercules制造22SnowTack301A，高酸值松香酯分散體，EkaNobel制造23注10的實驗室制樹脂的放大批量生產(chǎn)的產(chǎn)品24實驗性芳烴改性脂族烴類樹脂，ArizonChemicals制造25注10的實驗室樹脂的10加侖放大產(chǎn)品，含不同表面活性劑，Hrcules制造26注10的實驗室樹脂的10加侖放大產(chǎn)品，Hercules制造NA＝未得到表2是實施例1-21與對照樣1和2在室溫下膠粘性能的比較。正如已經(jīng)指出的，本發(fā)明增粘膠粘劑即使在較低涂膠重量時仍具有比市售產(chǎn)品及未增粘壓敏膠粘劑聚合物明顯好的性能。因此，本發(fā)明膠粘劑的使用費用比市上可買到的產(chǎn)品低。比較實施例18與18’，可以看到涂膠量對膠粘性能的影響，實施例18與18’都是相同的未增粘乳液壓敏膠粘劑，但它們的涂膠量分別為21與23克/米2</tables></tables>注1HDPE＝高密度聚乙烯2RCB＝回收瓦楞板，所有RCB剝離強(qiáng)度測量顯示從稍有起毛到中等程度起毛現(xiàn)象3RTS＝室溫剪切(PSTCNo.7，6thEd.(500克載荷)4SS＝不銹鋼C＝內(nèi)聚破壞P/C＝板條內(nèi)聚破壞表3列出了本發(fā)明壓敏膠粘劑的各個實施例的低溫(25°F)性能與市售產(chǎn)品對照樣1、增粘的市售產(chǎn)品對照樣2及三個未增粘的基礎(chǔ)聚合物，實施例4、12及13的比較。除所注之外，每一試樣分別與玻璃、高密度聚乙烯及回收瓦楞板表面相粘合，并用手剝離的方法作表面分離試驗三次。本發(fā)明膠粘劑具有比市售產(chǎn)品和未增粘基礎(chǔ)聚合物更好的性能。表3</tables></tables>注1主觀的手工剝膠試驗結(jié)果表示如下1＝輕度粘合；2＝中等粘合；3＝牢固粘合；4＝很牢固粘合及5＝面料/基材撕裂。2從玻璃板條上除去試樣，除對照樣2稍撕壞外，其余都是“干凈的”。3HDPE＝高密度聚乙烯，除去試樣都發(fā)出“撕裂聲”。4RCB＝回收瓦楞板，除實施例12C稍撕壞外，其余都觀察到“纖維起毛”。在單張紙激光印刷機(jī)應(yīng)用方面、以每分鐘133張速率供給膠粘結(jié)構(gòu)紙頁(8×12大小)，含本發(fā)明膠粘劑的紙頁，每頁上顯示的光點(20-40)少于市售產(chǎn)品(對照樣1)的每頁60光點。在正常實施中，多數(shù)已知增粘丙烯酸壓敏膠粘劑的轉(zhuǎn)化速度低于對應(yīng)的未增粘膠粘劑的轉(zhuǎn)化速度。令人意外的是，本發(fā)明膠粘劑的轉(zhuǎn)化特性比市售的增粘膠粘劑好，等于或好于未增粘膠粘劑。表4列出了本發(fā)明膠粘劑的轉(zhuǎn)化特性。壓敏膠粘劑結(jié)構(gòu)是以DSX紙作為面料及50#FS為剝離襯而制成的。表4</tables>注1數(shù)值指示印刷機(jī)速度英尺/分鐘。2數(shù)值表示印刷機(jī)第一次出現(xiàn)“斷頭標(biāo)記”時的速度(英尺/分)，即在轉(zhuǎn)化過程，兩標(biāo)簽間基體在一端發(fā)生破裂的速度，(但基體的其余部分仍在移動)。3數(shù)值表示印刷機(jī)第一次出現(xiàn)“懸掛”時的印刷速度(英尺/分)，即在轉(zhuǎn)化過程，兩標(biāo)簽間基體在兩端都發(fā)生破裂的速度，(基體的其余部分不再移動停留在卷筒紙上)。權(quán)利要求1.一種壓敏膠粘劑，包括(a)由包括下列單體的混合物，均以聚合的及以單體總重量計，經(jīng)乳液聚合法聚合而成的壓敏膠粘合劑聚合物(i)約35-約60％(重量)的至少一種烷基基團(tuán)中含約4-約8個碳原子的丙烯酸烷基酯，(ii)約15-約35％(重量)的至少一種在酯的烷基鏈中含2-約16個碳原子的乙烯基酯，(iii)約15-約35％(重量)至少一種二元羧酸二酯，其中二酯中每一烷基基團(tuán)各自含約6-約12個碳原子，以及(iv)0-約5％(重量)至少一種含約3-約5個碳原子的不飽和羧酸，所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于約-30℃、凝膠含量約50-約70％，基于聚合物重量計；以及(b)包括下列組分的增粘劑(i)烴類樹脂組分，及(ii)松香基樹脂組分，所述增粘劑的酸值為約30-約60，環(huán)球軟化點為約50-約70℃。2.權(quán)利要求1的壓敏膠粘劑，其中烴類樹脂組分包括軟化點為約60-約80℃的芳烴改性脂族樹脂。3.權(quán)利要求1的壓敏膠粘劑，其中松香基樹脂組分的酸值為約100-約210，軟化點為約40-約90℃。4.權(quán)利要求1的壓敏膠粘劑，其中增粘劑的酸值為約30-約45。5.權(quán)利要求1的壓敏膠粘劑，其中松香基樹脂組分選自木松香、松香、妥爾油松香、聚合松香、歧化松香、氫化松香、部分酯化松香及它們的混合物。6.權(quán)利要求1的壓敏膠粘劑，其中松香基樹脂組分包括酸值為約155-210的木松香。7.權(quán)利要求1的壓敏膠粘劑，其中增粘劑用量為每100份(干重)壓敏膠粘劑聚合物約5-約25份(干重量)。8.權(quán)利要求1的壓敏膠粘劑，其中增粘劑用量為每100份(干重)壓敏膠粘劑聚合物約8-約15份(干重量)。9.權(quán)利要求1的壓敏膠粘劑，其中增粘劑的用量為每100份(干重)壓敏膠粘劑聚合物約8-約12份(干重量)。10.權(quán)利要求1的壓敏膠粘劑，其中增粘劑包括芳烴改性的脂族烴類樹脂和松香酸，所述增粘劑的酸值為約30-約45，軟化點為約50-約70℃，其使用量為每100份(干重)壓敏膠粘劑聚合物約8-約12份(干重)。11.權(quán)利要求1的壓敏膠粘劑，其中丙烯酸烷基酯包括丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的混合物。12.權(quán)利要求1的壓敏膠粘劑，其中乙烯基酯包括乙酸乙烯酯。13.權(quán)利要求1的壓敏膠粘劑，其中乙烯基酯的用量為約15-約20％(重量，以單體總重量計)。14.權(quán)利要求1的壓敏膠粘劑，其中二元羧酸二酯選自馬來酸二-2-乙基己酯、富馬酸二-2-乙基己酯及它們的混合物。15.權(quán)利要求1的壓敏膠粘劑，其中不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸β-羧乙基酯及它們的混合物。16.權(quán)利要求1的壓敏膠粘劑，其中不飽和羧酸的用量為約1-約3％(重量，以單體總重量計)。17.權(quán)利要求1的壓敏膠粘劑，其中單體混合物包括約48％(重量)的丙烯酸2-乙基己酯、約27％(重量)的馬來酸二-2-乙基己酯、約20％(重量)乙酸乙烯酯、約3％(重量)丙烯酸丁酯、約1％(重量)的丙烯酸以及約1％(重量)的甲基丙烯酸。18.權(quán)利要求1的壓敏膠粘劑，其中單體混合物包括約51％(重量)丙烯酸2-乙基己酯、約27％(重量)馬來酸二-2-乙基己酯、約20％(重量)乙酸乙烯酯、約1％(重量)丙烯酸及約1％(重量)甲基丙烯酸。19.權(quán)利要求1的壓敏膠粘劑，其中單體混合物還包括至多約0.5％(重量，以單體總重量計)的反應(yīng)性表面活性劑。20.權(quán)利要求19的壓敏膠粘劑，其中反應(yīng)性表面活性劑的用量為約0.1-約0.25％(重量，以單體總重量計)。21.權(quán)利要求19的壓敏膠粘劑，其中反應(yīng)性表面活性劑包括陰離子乙烯基官能單體。22.權(quán)利要求21的壓敏膠粘劑，其中反應(yīng)性表面活性劑選自乙烯基磺酸鈉及苯乙烯磺酸鈉。23.壓敏膠粘劑包括(a)由包括下列單體的混合物，均以聚合的及以單體總重量計，經(jīng)乳液聚合法聚合而成的壓敏膠粘劑聚合物(i)約35-約60％(重量)的至少一種烷基基團(tuán)中含約4-約8個碳原子的丙烯酸烷基酯，(ii)約15-約35％(重量)的至少一種在酯的烷基鏈中含2-約16個碳原子的乙烯基酯，(iii)約15-約35％(重量)至少一種二元羧酸的二酯，其中二酯中每一烷基基團(tuán)各自含約6-約12個碳原子，以及(iv)0-約5％(重量)至少一種含約3-約5個碳原子的不飽和羧酸，所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于約-30℃、凝膠含量為約50-約70％(聚合物重量計)；以及(b)增粘劑用量是每100份(干重)壓敏膠粘劑聚合物為約5-約25份(干重)，所述增粘劑的酸值為約30-約60，軟化點為約50-約70℃。24.權(quán)利要求23的壓敏膠粘劑，其中增粘劑包括烴類樹脂組分和松香基樹脂組分。25.權(quán)利要求24的壓敏膠粘劑，其中烴類樹脂組分包括芳烴改性的脂族烴類樹脂。26.權(quán)利要求24的壓敏膠粘劑，其中烴類樹脂組分的環(huán)球軟化點約60-約80℃。27.權(quán)利要求24的壓敏膠粘劑，其中松香基樹脂組分選自木松香、松香、妥爾油松香、聚合松香、歧化松香、氫化松香、酯化松香以及它們的混合物。28.權(quán)利要求24的壓敏膠粘劑，其中松香基樹脂組分的酸值為約100-約210，軟化點為約40-約90℃。29.壓敏膠粘劑包括(a)由包括下列單體的混合物(以聚合的以及單體總重量計)經(jīng)乳液聚合法聚合而成的壓敏膠粘劑聚合物(i)約35-約60％(重量)的至少一種烷基基團(tuán)中含約4-約8個碳原子的丙烯酸烷基酯，(ii)約15-約35％(重量)的至少一種在酯的烷基鏈中含2-約16個碳原子的乙烯基酯，(iii)約15-約35％(重量)至少一種二元羧酸的二酯，其中二酯中每一烷基基團(tuán)各自含約6-約12個碳原子，以及(iv)0-約5％(重量)至少一種含約3-約5個碳原子的不飽和羧酸，所述聚合物的玻璃化軟變溫度低于約-30℃，凝膠含量約50-約70％(聚合物重量計)，以及(b)包括下列組分的增粘劑(i)烴類樹脂組分，及(ii)松香基樹脂組分，所述增粘劑的酸值為約30-約60，環(huán)球軟化點為約50-約70℃；其中，當(dāng)壓敏膠粘劑涂敷在剝離襯上并覆在柔軟的背襯上，該壓敏膠粘劑能粘合聚烯烴和回收瓦楞板基材。30.壓敏膠粘劑，包括(a)由包括下列單體的混合物(以聚合的及以單體總重量計)經(jīng)乳液聚合法聚合而成的壓敏膠粘劑聚合物(i)約35-約60％(重量)的至少一種烷基基團(tuán)中含約4-約8個碳原子的丙烯酸烷基酯，(ii)約15-約35％(重量)的至少一種在酯的烷基鏈中含2-約16個碳原子的乙烯基酯，(iii)約15-35％(重量)的至少一種二元羧酸的二酯，其中二酯中每一烷基基團(tuán)各自含約6-約12個碳原子，及(iv)0-約5％(重量)至少一種含約3-約5個碳原子的不飽和羧酸，所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于約-30℃，凝膠含量約50-約70％(以聚合物重量計)；以及(b)包括下列組分的增粘劑(i)烴類樹脂組分，及(ii)松香基樹脂組分，所述增粘劑的酸值為約30-約60，環(huán)球軟化點為約50-70℃。其中，當(dāng)涂敷在剝離襯上的涂膠量為約20克/米2并覆以柔軟的背襯時，壓敏膠粘劑的HDPE和回收瓦楞板基材的90°剝離強(qiáng)度大于約1磅/英寸。31.壓敏膠粘劑，包括(a)由包括下列單體的混合物(以聚合的及以單體總重量計)經(jīng)乳液聚合法聚合而成的壓敏膠粘劑聚合物(i)約30-約60％(重量)的至少一種烷基基團(tuán)中含約4-約8個碳原子的丙烯酸烷基酯，(ii)約15-約35％(重量)的至少一種在酯的烷基鏈中含2-約16個碳原子的乙烯基酯，(iii)約15-約35％(重量)的至少一種二元羧酸的二酯，其中二酯中每一烷基基團(tuán)各自含約6-約12個碳原子，及(iv)0-約5％(重量)至少一種含約3-約5個碳原子的不飽和羧酸，所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于約-30℃，凝膠含量約50-約70％(以聚合物重量計)，以及(b)包括下列組分的增粘劑(i)烴類樹脂組分，及(ii)松香基樹脂組分，所述增粘劑用量是每100份(干重)聚合物為約5-約25份(干重)，其酸值為約30-約60，環(huán)球軟化點約50-約70℃。全文摘要提供了一種涂膠量低于常規(guī)體系、具有好的轉(zhuǎn)化性和好的低溫性能以及固有粘性的壓敏膠粘劑。該壓敏膠粘劑包括(a)由含35-60％(重量)的丙烯酸烷基酯類、15-35％(重量)的乙烯基酯類、15-35％(重量)的二元羧酸二酯類及至多約5％(重量)不飽和羧酸類的混合單體形成的乳液聚合物，及(b)包括烴類樹脂組分與松香基樹脂組分的增粘劑，增粘劑的酸值為30-45，軟化點為55-65℃。如果優(yōu)選的增粘劑包括含木松香的芳烴改性脂族樹脂，則優(yōu)選的壓敏膠粘劑中每100份(重量)壓敏膠粘劑聚合物含8-12份(重量)增粘劑。文檔編號C09J133/08GK1158139SQ95194939公開日1997年8月27日申請日期1995年8月11日優(yōu)先權(quán)日1994年8月12日發(fā)明者M(jìn)·M·伯納德申請人:艾弗里·丹尼森公司