專利名稱：氟化涂料粘附于金屬襯底的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使氟化涂料(即以含氟聚合物為基質的涂料)粘附于金屬襯底的方法以及相關的粘附涂底劑組合物。
由于含氟聚合物具有良好的機械性能，例如良好的耐磨性能，能夠抗老化和眾多化學試劑，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，良好的抗氣體和液體滲透的性能，以及便于加工的熱塑性，從而使含氟聚合物被廣泛用于涂覆金屬襯底。此外，以含氟聚合物為基質的涂層沒有毒性，并且具有極好的外觀。
然而，另一方面，含氟聚合物一般對金屬具有不相容性，導致氟化涂層的迅速、有時甚至是突然的脫層。
已推薦了多種用于氟化涂料的粘附涂底劑組合物。
已公開的美國專利FR2，179，422號中描述了用聚偏氟乙烯(PVDF)涂覆金屬表面的工藝，其中底層由聚氟乙烯的分散體組成。
日本專利№7789/82推薦了一種耐腐蝕的金屬表面涂料。對金屬先涂上一層底涂料，它基本上含有PVDF，也含有少量聚四氟乙烯(PTFE)，以及交聯劑。
美國專利№4，379，885介紹了通過如下方法得到的粘性涂底劑，即將碳氟樹脂分散于適宜于碳氟涂料的環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸樹脂的混合物中。
雖然上述涂底劑在一定程度上能保證使氟化涂層粘附在金屬上，但這些涂底劑組合物中所存在的PVDF仍具危害性，脫層現象即使得到抑制，也遲早會發(fā)生。
本發(fā)明涉及用于氟化涂料的粘附涂底劑，它基本上由環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧酚醛樹脂混合物以及甲基丙烯酸樹脂組成。
本發(fā)明中的術語“基本上”指的是不含任何氟單體或聚合物的混合物，但以下情況例外，即含微量氟單體或聚合物，或者含本發(fā)明粘附涂底劑組合物中所用添加劑的副產物。
涂底劑十分牢固地粘附于金屬上，沒有任何脫層的現象。
此外，本發(fā)明的粘附涂底劑保證了使含有氟聚合物的表面涂料以良好的機械性能粘結在預先涂有涂底劑的金屬上。
當金屬襯底的涂覆和烘干結束時，發(fā)現涂層的質量十分好，外表美觀，經久耐用。它特別能耐腐蝕、耐磨損、耐化學試劑、耐老化，沒有脫層的缺陷。
本發(fā)明粘附涂底劑組合物成份之一的環(huán)氧樹脂可任意地選自各種熱固化的環(huán)氧樹脂。
在這些環(huán)氧樹脂中，特別值得一提的是雙酚A二環(huán)氧甘油醚和線型環(huán)氧酚醛清漆類。
熱塑性甲基丙烯酸樹脂指的是將以下物質(共)聚合或混合所得的產物。所述物質是甲基丙烯酸甲酯(占多數)和一種或多種在單體烷基上含1(2)至12個碳原子的丙烯酸烷基(甲基)酯。
為說明本發(fā)明的優(yōu)點，值得一提的是特別適宜于生產本發(fā)明粘附涂底劑的MMA/丙烯酸乙酯共聚物。
本發(fā)明的粘附涂底劑組合物包含環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸樹脂的混合物，該混合物含2-95%(重量)甲基丙烯酸樹脂，最好含3-25%(重量)甲基丙烯酸樹脂。
含上述混合物的涂底劑組合物中可混入其它各種成分，例如填充劑、顏料和固化劑或交聯劑。
可作為涂底劑組合物成份的填充劑包括二氧化硅和滑石粉。
可列舉的顏料包括二氧化鈦、鉻酸鍶、磷酸鋅、硅鉻酸鉛和鉻酸鋅。
可列舉的固化劑或交聯劑包括異氰酸酯化合物、醚化酚醛樹脂、雙氰胺和多元酸。
在由環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧-酚醛樹脂混合物和甲基丙烯酸樹脂組成的組合物中，可摻入高達200%(重量)的上述各種成份，其各自比例仍在涂底劑組合物的常見組成范圍內。
本發(fā)明的另一個主題是含金屬襯底和氟化涂料的復合材料，這種金屬/氟化涂料結合物特別堅固耐用。
本發(fā)明的復合材料依次包括-金屬襯底;
-一層或多層上述粘附涂底劑;
-一層或多層氟化表面涂料。
金屬襯底可選自較廣范圍內的制品，它可包括普通的或鍍鋅的鋼制品、鋁或鋁合金制品，本發(fā)明更適用于鋼制品。
雖然金屬襯底的厚度本身并不嚴格，但在大多數情況下，為0.7-3mm。
根據已知的技術(它本身不構成本發(fā)明主題)，可對本發(fā)明材料的金屬襯底進行以下的一種或多種表面處理(所列舉的表面處理不構成限制)它們包括-堿法除油;
-用諸如三氯乙烯的溶劑除油;
-刷洗-噴丸清洗;
-熱清洗;
-磷酸鹽處理;
-鉻酸鹽處理;
-冷清洗;
-鉻酸清洗。
粘附涂底劑的例子如上所述，它基本上由一種或多種環(huán)氧樹脂和/或甲基丙烯酸樹脂的混合物組成。
“氟化”表面涂料包括一種或多種選自各類含氟聚合物的含氟聚合物。可列舉的有聚氟乙烯(PVF)、PVDF、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和PTFE，以及它們的共聚物。
在這些含氟聚合物中，特別值得舉例的是PVDF及其共聚物。
本發(fā)明還涉及生產復合材料的方法。所述復合材料包括金屬襯底、粘附涂底劑和“氟化”表面涂料。
這一方法的要點在于將呈粉狀、混懸液或溶液形式的涂底劑在已經過上述一種或另一種表面處理的金屬襯底上涂一層或多層。
可在環(huán)境溫度下進行涂底劑組合物的涂覆。
以溶液或混懸液形式涂覆的涂底劑層的厚度為3至40μm，最好為8至25μm。
當涂底劑以溶液或混懸液形式涂覆時，所用溶劑通常選自普通溶劑。常用的溶劑的例子包括醚、酮、醇，最好是酯和芳族溶劑等。
當涂在襯底上的粘附涂底劑形成摸上去干燥的薄膜時，即可進行表面涂料的涂覆。
所謂“摸上去干燥”指的是至少一部分溶劑已被除去，得到模上去干燥的薄膜狀涂底層。這一步驟僅包括在環(huán)境空氣中干燥。也可設想采用某種裝置，以便更迅速地除去溶劑。
本發(fā)明的粘附涂底劑還可呈粉狀涂覆在金屬襯底上。可按照通常采用的涂覆技術進行粉狀組合物的涂覆。
將粘附涂底劑的各種成份預磨成顆粒，粒徑最好是15至40μm，然后進行干混，這種干混無需任何特殊裝置，可在環(huán)境溫度下進行。
在低溫冷卻或空氣吸收下，于適宜設備(刀、錘和盤式磨機等)中研磨粉末。利用適宜裝置將所得粉狀顆粒分級，除去所不期望的粒徑部分，例如，過粗和/或過細的顆粒。
利用適宜類型的混合機將各種成份熔化混合，也可獲得粉末狀涂底劑?；旌蠝囟葹?0-180℃，最好為90-110℃。
由此得到的混合物通常呈顆粒狀。按上述常用的技術，將其研磨至15-40μm的粒徑。
在粉末涂底劑的涂覆工藝中，值得一提的是靜電噴涂法(這種工藝特別有利于產生本發(fā)明的金屬襯底涂層)和浸入在流化床中處理的方法。
采用靜電噴涂法時，將粉末通入噴涂槍內，利用壓縮空氣輸送，經過一個高電壓噴嘴噴出。電壓一般為大約10至100千伏。
外加電壓可以呈正極或負極。
槍內粉末的流速通常為10至200g/分鐘，最好為50至120g/分鐘。
當粉末流過噴嘴時，它帶有一定量的電荷;粉末顆粒經壓縮空氣輸送，噴射到待涂覆的金屬表面上。所述表面本身接地，即電壓為零。粉末顆粒通過其靜電荷吸在該表面上，并且靜電引力足以使涂有粉末的制品不僅涂上粉末，而且使之移動，然后于爐內加熱到使涂料粉末熔化或交聯的溫度。
如上所述，施加于粉末的靜電荷可以呈正極或負極。它根據所要進行嘴霧的粉末的性質來選擇，就是說，在特定極性下可產生良好的結果，而在相反極性下效果不理想，甚至毫無效果。
一般而言，可任意地選用正極或負極，進行本發(fā)明的粘附涂底劑的涂覆。
金屬襯底溫度可控制在20至200℃之間。
在用靜電噴涂法涂覆涂底劑時，采用較高的襯底溫度不僅可促進涂底劑的粘附，同時有可能加速其熔化。
由噴涂形成的涂底層厚度為3至40μm，最好是8至25μm。
在利用流化床浸漬方法時，將精制的待涂覆的金屬(例如經過上述一種或多種表面處理的金屬)于爐內加熱至一定溫度。這一溫度由所述金屬的特性、形狀和所期望的涂層厚度等因素決定。然后，將上述加熱的金屬浸入本發(fā)明的粉狀組合物中，通過底部多孔容器的循環(huán)氣體，使該金屬保持在混懸液中。粉末與熱金屬表面接觸而熔化，由此形成涂層，其厚度隨金屬溫度和在粉末中浸漬的時間而變化。由浸漬而形成的涂底劑層的厚度為250至500μm，優(yōu)選的為350至400μm。
最好以顆粒形式將氟化表面涂料涂覆于帶有涂底劑的金屬上。形成表面涂料顆粒的平均粒徑為20至60μm，最好是30至60μm;這些值僅視為數量的變化。
可采用眾所周知的方法制得這些粉末。這些方法包括將顆粒狀物研磨;將聚合物溶解，然后在溶劑或非溶劑中冷沉淀;或直接在溶劑中將單體聚合，其中聚合物以粉狀分離出來。
可通過壓縮空氣或靜電法噴涂表面涂料粉末，可在環(huán)境溫度下實施這種操作。
可將表面涂料粉末涂覆為一層或多層，其總的厚度為80至300μm，優(yōu)選的是100至250μm。隨后，將由此涂覆的襯底加熱至一定溫度，在該溫度下，可以除去涂底劑上的殘余溶劑或稀釋劑;任選地，使涂底劑固化并交聯;使表面涂料熔化，形成連續(xù)的涂層。然后于空氣中或者浸漬在水或其它適宜液體中，冷卻硬化。也可在真溶劑中將氟化表面涂料制成溶液，或在潛溶液中制成混懸液。
一般情況下，可在140至300℃的溫度下進行上述加熱，特別應根據所應用的表面涂料的性質進行加熱。
在該溫度下的停留時間約為數分鐘，例如1至10分鐘。
以下實施例用以說明而不是限制本發(fā)明。
注意在以下所有實施例中，呈溶液或混懸液的化合物(甲基丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、醚化酚醛樹脂)所標明的質量相當于含所述化合物的溶液的總質量。
實施例1
A-成份1)金屬襯底由1mm厚的鋼板制成。這種鋼板預先已經過噴丸清洗除油處理。
2)涂底劑組合物包括(以克計)-甲基丙烯酸樹脂(T8＝60℃，土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔濃度40%(重量)〕 1.95-環(huán)氧樹脂(分子質量＝2900;環(huán)氧樹脂當量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔濃度50%(重量)〕 27.85-環(huán)氧樹脂(分子量＝380;環(huán)氧樹脂當量180-200 3.18-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中 2.71-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;動力粘性為7至13Pas 1.08-二氧化鈦 21.68-鉻酸鍶 2.17-二氧化硅 0.22
-乙酸2-乙氧乙基酯 14.41-二甲苯 8.25-乙酸丁酯 16.503)表面涂料由粉狀PVDF組成，按ISO標準1133測定，平均粒徑為30至40μm，熔體流動指數(MFI)為10-20g/分鐘。
B-制備加工1)呈溶液狀態(tài)的涂底劑的制備如下先將一部分環(huán)氧樹脂和甲基丙烯樹脂的乙酸2-乙氧乙基酯溶液混合，將顏料分散于該混合物中，然后將余下的環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸樹脂連同固化劑或交聯劑一起加入到上述混合物中。
將整個混合物進一步稀釋，以獲得能用噴射槍噴射的產物。
利用噴射槍，將由此制得的涂底劑組合物經氣力噴涂在鋼板上。
2)將該鋼板于環(huán)境空氣中干燥數分鐘。
當經過涂覆的薄板模上去干燥時，通過靜電法(負20至50KV靜電荷，金屬表面為0電壓)，涂覆PVDF粉。
3)將經過上述處理的鋼板送入250℃的爐內，擱置5分鐘然后將其從爐中取出，在空氣中冷卻。
C-材料的特性1)所得材料系復合材料，依次包括
-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的涂底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
2)按NF標準試驗58-112，對上述C-1)的復合材料進行粘附試驗。
結果見表Ⅰ。
按ASTM標準B 117-73，對上述C-1)的材料進行鹽霧勞化試驗。
表Ⅰ結果為經500小時試驗后的結果。
實施例2A-重復實施例1的試驗，采用包含下述物質的涂底劑組合物(以克計)-甲基丙烯酸樹脂(Tg＝60℃，土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔濃度40%(重量)〕 11.26-環(huán)氧樹脂(分子質量＝2900;環(huán)氧樹脂當量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔濃度50%(重量)〕 22.74-環(huán)氧樹脂(分子量＝380;環(huán)氧樹脂當量180-200 3.04-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和
1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中 2.20-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;動力粘性為7至13Pas 1.11-二氧化鈦 22.30-鉻酸鍶 2.21-二氧化硅 0.22-乙酸2-乙氧乙基酯 13.53-二甲苯 7.13-乙酸丁酯 14.26以及PVDF表面涂料，其特性如實施例11-3)中所述。
由此制得的復合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的涂底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B 117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果列于表Ⅰ。
B-采用與2.A.相同的涂底劑組合物，重復實施例1的試驗。
制得的復合材料依次包含-鉻酸化鋁薄板(厚度為0.7mm);
-厚度約為12μm的涂底劑層;
-PVDF層(厚度為120μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B 117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果列于表Ⅰ中。
C-采用與2.A.相同的涂底劑組合物，重復實施例1的試驗。
制得所需復合材料，它依次包括-磷酸鐵化鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的涂底劑層;
-PVDF層(厚度120μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B 117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯于表Ⅰ。
D-采用與2.A.相同的涂底劑組合物，重復實施例1的試驗。
制得所需復合材料，它依次包括-磷酸化鋅鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的涂底劑層，-PVDF層(厚度為120μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B 117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
結果匯于表Ⅰ。
實施例3重復實施例1的試驗，采用包含以下成份的涂底劑組合物(以克計)-甲基丙烯酸樹脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔濃度40%(重量)〕 20.10-環(huán)氧樹脂(分子質量＝2900;環(huán)氧樹脂當量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔濃度50%(重量)〕 13.50-環(huán)氧樹脂(分子量＝380;環(huán)氧樹脂當量180-200) 2.92-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中 1.30-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;動力粘性為7至13Pas 1.00
-二氧化鈦 20.00-鉻酸鍶 2.00-二氧化硅 0.20-乙酸2-乙氧乙基酯 14.02-二甲苯 8.32-乙酸丁酯 16.64以及PVDF表面涂料，其特性與實施例1 A-3)中所述的相同。
由此制得的復合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的涂底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B 117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
結果匯于表Ⅰ。
實施例4重復實施例1的試驗，采用包含下述成份的涂底劑組合物(以克計)-甲基丙烯酸樹脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔濃度40%(重量)〕 33.23
-環(huán)氧樹脂(分子質量＝2900;環(huán)氧樹脂當量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔濃度50%(重量)〕 7.43-環(huán)氧樹脂(分子量＝380;環(huán)氧樹脂當量180-200) 0.32-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中 0.70-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;動力粘性為7至13Pas) 0.11-二氧化鈦 17.95-鉻酸鍶 1.99-二氧化硅 0.20-乙酸2-乙氧乙基酯 10.86-二甲苯 9.07-乙酸丁酯 18.14
以及PVDF表面涂料，其特性與實施例1 A-3)中所述的相同。
由此制得的復合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的涂底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B 117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯于表Ⅰ。
實施例5重復實施例1的試驗，采用包含以下成份(以克計)的涂底劑組合物-甲基丙烯酸樹脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔濃度40%(重量)〕 38.48-環(huán)氧樹脂(分子質量＝2900;環(huán)氧樹脂當量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔濃度50%(重量)〕 2.87-環(huán)氧樹脂(分子量＝380;環(huán)氧樹脂當量180-200) 0.62
-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中 0.27-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;動力粘性為7至13Pas 0.21-二氧化鈦 17.75-鉻酸鍶 1.97-二氧化硅 0.20-乙酸2-乙氧乙基酯 10.75-二甲苯 8.96-乙酸丁酯 17.92以及PVDF表面涂料，其特性與實施例1 A-3)中所述的相同。
由此制得的復合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的涂底劑層;
-PVDF層(厚度為190μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B 117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯于表Ⅰ。
實施例6重復實施例1的試驗，采用包含以下成份的涂底劑組合物(以克計)-甲基丙烯酸樹脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔濃度40%(重量)〕 41.10-環(huán)氧樹脂(分子質量＝2900;環(huán)氧樹脂當量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔濃度50%(重量)〕 1.45-環(huán)氧樹脂(分子量＝380;環(huán)氧樹脂當量180-200) 0.31-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中 0.14-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;動力粘性為7至13Pas) 0.11-二氧化鈦 17.54
-鉻酸鍶 1.95-二氧化硅 0.20-乙酸2-乙氧乙基酯 10.62-二甲苯 8.86-乙酸丁酯 17.72以及PVDF表面涂料，其特性與實施例1 A-3)中所述的相同。
由此制得的復合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的涂底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B 117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯于表Ⅰ。
實施例7(對照例)利用僅含1%甲基丙烯酸樹脂的涂底劑，進行對照實驗。該涂底劑組合物包括(以克計)-甲基丙烯酸樹脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔濃度40%(重量)〕 0.43
-環(huán)氧樹脂(分子質量＝2900;環(huán)氧樹脂當量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔濃度50%(重量)〕 28.46-環(huán)氧樹脂(分子量＝380;環(huán)氧樹脂當量180-200) 2.59-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)的二甲苯和1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中 2.77-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;動力粘性為7至13Pas) 1.06-二氧化鈦 21.27-鉻酸鍶 2.13-二氧化硅 0.21-乙酸2-乙氧乙基酯 14.82-二甲苯 8.76-乙酸丁酯 17.50
以及PVDF表面涂料，其特性與實施例1 A-3)中所述的相同。
由此制得的復合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的涂底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B 117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯于表Ⅰ。
實施例8(對照例)重復實施例1的試驗，但采用不含甲基丙烯酸樹脂的涂底劑組合物。
該涂底劑組合物包括(以克計)-甲基丙烯酸樹脂 0.00-環(huán)氧樹脂(分子質量＝2900;環(huán)氧樹脂當量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔濃度50%(重量)〕 29.60-環(huán)氧樹脂(分子量＝380;環(huán)氧樹脂當量180-200) 3.78
-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中 2.80-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;動力粘性為7至13Pas) 1.10-二氧化鈦 21.93-鉻酸鍶 2.93-二氧化硅 0.22-乙酸2-乙氧乙基酯 13.52-二甲苯 8.04-乙酸丁酯 16.08以及PVDF表面涂料，其特性與實施例1 A-3)中所述的相同。
由此制得的復合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的涂底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B 117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯于表Ⅰ。
實施例9(對照例)重復實施例1的試驗，但采用不含環(huán)氧樹脂的涂底劑組合物(以克計)-甲基丙烯酸樹脂(Tg＝60℃;
土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔濃度40%(重量)〕 48.10-環(huán)氧樹脂 0.00-醚化酚醛樹脂 0.00-異氰酸酯化合物 0.00-二氧化鈦 19.26-鉻酸鍶 1.93-二氧化硅 0.20-乙酸2-乙氧乙基酯 11.61-二甲苯 6.30-乙酸丁酯 12.60
以及PVDF表面涂料，其特性與實施例1 A-3)中所述的相同。
由此制得的復合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的涂底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B 117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯于表Ⅰ中。
實施例10重復實施例1的試驗，采用包含以下成份的涂底劑組合物(以克計)-甲基丙烯酸樹脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔濃度40%(重量)〕 7.7-環(huán)氧酚醛樹脂(以雙酚A和環(huán)氧氯丙烷為基準，分子量基本等于2500) 7.7-環(huán)氧樹脂(分子量＝380;環(huán)氧樹脂當量180-200) 2.6-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中 1.5
-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;動力粘性為7至13Pas 0.8-二氧化鈦 15.3-鉻酸鍶 1.5-二氧化硅 0.2-乙酸2-乙氧乙基酯 14.6-二甲苯 24.8-乙酸丁酯 10.2-異丁醇 13.1以及PVDF表面涂料，其特性與實施例1 A-3)中所述的相同。
由此制得的復合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的涂底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
按NF標準試驗58-112對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B 117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯于表Ⅰ中。
實施例11重復實施例1的試驗，采用包含以下成份的涂底劑組合物(以克計)-甲基丙烯酸樹脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔濃度40%(重量)〕 15.90-環(huán)氧-酚醛樹脂(以雙酚A和環(huán)氧氯丙烷為基準，分子量基本上為2500) 5.30-環(huán)氧樹脂(分子量＝380;環(huán)氧樹脂當量180-200) 2.70-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中 1.00-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;動力粘性為7至13Pas 0.80-二氧化鈦 15.60-鉻酸鍶 1.60
-二氧化硅 0.20-乙酸2-乙氧乙基酯 14.70-二甲苯 17.60-乙酸丁酯 12.30-異丁醇 12.30以及PVDF表面涂料，其特性與實施例1 A-3)中所述的相同。
由此制得的復合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的涂底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B 117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯于表Ⅰ。
實施例12(對照例)重復實施例1的試驗，采用不含甲基丙烯酸樹脂，但含PVDF的涂底劑組合物。
該涂底劑組合物包含(以克計)-甲基丙烯酸樹脂 0.00
-環(huán)氧樹脂(分子質量＝2900;環(huán)氧樹脂當量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔濃度50%(重量)〕 10.09-環(huán)氧樹脂(分子量＝380;環(huán)氧樹脂當量180-200) 2.47-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中 1.96-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;動力粘性為7至13Pas) 0.72-二氧化鈦 14.95-鉻酸鍶 1.54-二氧化硅 0.21-乙酸2-乙氧乙基酯 28.73-二甲苯 28.73-乙酸丁酯 9.88
-PVDF〔平均粒徑等于3μm，MFI為1.7-2.3g/10分鐘(按ISO標準1133測定)〕 0.72以及PVDF表面涂料，其特性與實施例1 A-3)中所述的相同。
由此制得的復合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的涂底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B 117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯于表Ⅰ。
實施例13A-成分1)金屬襯底由1mm厚的鋼板制成。該薄板預先經除油和噴丸清洗處理。
2)涂底劑組合物包含(以克計)-甲基丙烯酸樹酯(Tg＝60℃;
土康硬度＝15-16) 19.29-環(huán)氧樹酯(分子量＝1000;
環(huán)氧樹酯當量480) 77.14-雙氰胺 3.47-氧化鋁 0.103)表面涂料由粉狀PVDF組成，其平均粒徑為30至40μm，熔體流動指數(MFI)為10至20g/10分鐘(根據ISO標準1133測定)。
B-制備加工1)將諸如例1A-2)中所定義的涂底劑組合物磨到20至40μm的粒徑，然后干混，在20KV負靜電荷下，通過靜電噴涂法，于環(huán)境溫度下將所得粉狀組合物涂覆于諸如A-1)所定義的鋼板上;金屬表面電壓為0。
2)將上述涂上涂底劑的襯底送入250℃的爐內，停留1分鐘，然后從爐內取出，在空氣中冷卻。
然后通過靜電噴涂(20至50KV負靜電荷，金屬表面電壓為0，進行A-3)中所述的PVDF表面涂料的涂覆。
3)將整個材料送入250℃的爐內，停留5分鐘，然后從爐內取出，在空氣中冷卻。
C-材料的特性1)所得材料為復合材料，依次包括-鋼板(1mm厚)，-厚度約為20μm的涂底劑層;
-PVDF(150μm厚)2)按NF標準試驗58-112，對(-1)所述材料進行粘附試驗。
結果見表Ⅰ。
按ASTM標準B117-73，對C-1)所述材料進行鹽霧老化試驗。
將經過500小時試驗所得結果列于表Ⅰ。
實施例14重復實施例13的試驗，利用包含以下成分的涂底劑組合物(以克計)-甲基丙烯酸樹酯(Tg＝60℃;
土康硬度15-16) 4.60-環(huán)氧樹酯(分子量＝1000;
環(huán)氧樹酯當量＝480) 92.08-雙氰胺 3.22-氧化鋁 0.10通過靜電噴涂法進行涂覆(15KV負靜電荷，金屬表面電壓為0)。
在250℃下將涂底劑烘烤1分鐘后，于相同于例1的條件下，通過靜電噴涂法涂覆PVDF表面涂料(其特性與實施例1中所述的相同)。
由此制得的復合材料依次包括-鋼板(1mm厚);
-厚度約為17μm的涂底劑層;
-PVDF層(143μm)。
按NF標準試驗58-112對上述材料進行粘附試驗，按ASTM標準B-117-73進行鹽霧老化試驗。
結果匯于表Ⅰ。
實施例15采用包含下述成分的涂底劑組合物(以克計)，重復實施例13的試驗-甲基丙烯酸樹脂(Tg＝60℃;
土康硬度＝15-16) 19.03-環(huán)氧樹酯(分子量＝1000;
環(huán)氧樹酯當量＝480) 38.07-酚醛樹酯(于220℃，44psi下測定的熔體指數為4至8) 38.07-雙氧胺 1.52-鉻酸鋅 0.27-二氧化鈦 3.04通過靜電噴涂法進行涂覆(25KV的負靜電荷，金屬表面電壓為0)。
在250℃下對涂底劑烘烤1分鐘后，在與例1相同的條件下進行靜電噴涂，涂覆PVDF表面涂料(其特性與實施例1中所述的相同)。
由此制得的復合材料依次包括-鋼板(1mm厚);
-厚度為27μm的涂底劑層，-PVDF層(173μm厚)按NF標準試驗58-112對上述材料進行粘附試驗，按ASTM標準B-117-73進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯于表Ⅰ。
表Ⅰ
表Ⅰ(續(xù))
注表中的比率是根據樹酯的固體含量計算的。
權利要求
1.一種能使以PVDF為基質的氟化涂料粘附于金屬襯底的方法，其特征包括下列步驟a)以溶液或混懸液的形式涂覆一種粘附涂底劑，涂層的厚度為8-25μm，所說粘附涂底劑包括一種或多種環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧酚醛樹脂，以及熱塑性甲基丙烯酸樹脂，b)當經過涂覆的襯底摸上去干燥時，涂覆粉末形式的氟化涂料，c)將上述涂覆的金屬襯底加熱，使粘附涂底劑樹脂交聯，并使氟化涂料形成薄膜層。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所使用的粘附涂底劑，其中甲基丙酸樹脂與環(huán)氧酚醛樹脂和甲基丙烯酸樹脂混合物的重量比率為2-95%。
3.按照權利要求2的方法，其特征在于所使用的粘附涂底劑，其中甲基丙酸樹脂與環(huán)氧酚樹脂和甲基丙烯酸樹脂混合物的重量比率為3-25%。
4.一種能使以PVDF為基質的氟化涂料粘附于金屬襯底的方法，其特征包括在于以下步驟a)通過靜電噴涂或浸于流化床的方法，將粘附涂底劑粉涂覆于金屬上，所說粘附涂底劑包括一種或多種環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧酚醛樹脂，以及熱塑性甲基丙烯酸樹脂。b)然后，將粉狀的氟化涂料涂在經過上述涂覆的金屬襯底上，c)將由此涂覆的金屬襯底加熱，使粘附涂底劑樹脂交聯，并使氟化涂料形成薄膜層。
5.按照權利要求4的方法，其特征在于所使用的粘附涂底劑，其中甲基丙烯酸樹脂與環(huán)氧酚醛樹脂和甲基丙烯酸混合物的重量比率為2-95%。
6.按照權利要求5的方法，其特征在于所使用的粘附涂底劑，其中甲基丙烯酸樹脂與環(huán)氧酚醛樹脂和甲基丙烯酸混合物的重量比率為3-25%。
全文摘要
本發(fā)明涉及氟化涂料粘附于金屬襯底的方法，以及粘附涂底劑。所說的粘附涂底劑包括一種或多種環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧酚醛樹脂，以及熱塑性甲基丙烯酸樹脂。將涂覆的金屬襯底加熱，使粘附涂底劑樹脂交聯，并使氟化涂料形成涂膜層。
文檔編號C09D133/10GK1074151SQ9211126
公開日1993年7月14日 申請日期1992年9月28日 優(yōu)先權日1988年6月29日
發(fā)明者讓-呂·佩里龍 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司