專利名稱：含水解樹脂及自擦亮型涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用來作粘合劑的可水解薄膜形成性樹脂，以及含有這種樹脂的自擦磨光性涂料組合物;本發(fā)明尤其是有關(guān)于一種新穎的可水解薄膜形成性樹脂。
以往的抗污涂漆已知可用不可水解的薄膜形成性樹脂，例如乙烯基樹脂、醇酸樹脂或此類物質(zhì)，再加入抗污劑而制得。此類抗污涂漆的抗污效果完全取決于溶出于涂料的抗污劑。由于抗污劑的溶解主要是因抗污劑在涂料中的濃度梯度所造成的一種擴(kuò)散現(xiàn)象，所以此抗污涂料的抗污效果無法持久。因?yàn)樗玫臉渲豢伤?，所以在抗污劑溶解之后，涂料?huì)形成一種骨架結(jié)構(gòu)，而導(dǎo)致船面與水之間的摩擦阻力增加。
上述由于骨架結(jié)構(gòu)形成所造成的問題，可利用一種由粘合劑制得的自擦磨光型抗污涂料而加以解決，粘合劑可借由海水而水解及自擦磨光，而釋出抗污劑至海水中。然而，此和薄膜形成性樹脂的水解速率必須加以控制，以便可獲得持久的耐用時(shí)間。自擦磨光性樹脂具有一種三甲基錫酯類部分，其使用是因?yàn)樗鼈兛稍诤Ｋ幸钥山邮艿乃俾手饾u水解。但是，由于前述有機(jī)錫化合物具有毒性，所以一般希望避免使用此一類型的自擦磨光樹脂。
以往有一種可水解而不含有機(jī)錫的涂料組合物，其本質(zhì)上是由一種至少有一側(cè)鏈帶有特殊末端基團(tuán)的樹脂所組成，基團(tuán)含有金屬一酯鏈，并且能夠經(jīng)由水解而產(chǎn)生親水性基團(tuán)。
以往的一種自擦磨光涂料組合物，其是使用水溶性或可水解的樹脂，以及由共聚物組成的調(diào)節(jié)劑，共聚物是由包括酰胺單體在內(nèi)的單體所制得，以便控制涂料的自擦磨光速率。因?yàn)楣簿畚锼孽０坊怯H水性，所以其所形成的涂料可吸收海水而膨脹，然后從基質(zhì)被除去。
因此，本發(fā)明的目的便是在于提供一種新穎的可水解薄膜形成性聚合物，以及從可水解薄膜形成性聚合物制得的自擦磨光性涂漆組合物。
根據(jù)本發(fā)明的自擦磨光性涂漆組合物包含有可水解的薄膜形成性聚合物或共聚物，聚合物或共聚物具有可以下式代表的基團(tuán)
其中X是O，S，或N-R，而R則是氫或含碳數(shù)為1-30的二價(jià)烴基。式(Ⅰ)的基團(tuán)可形成于聚合物的主鏈或聚合物的側(cè)鏈。
本發(fā)明的聚合物所含的式(Ⅰ)基團(tuán)雖是非親水性，但是可因?yàn)橹饾u水解而形成親水性基團(tuán)，因此水份的吸收只會(huì)在水解之后才發(fā)生，雖然水解型的自擦磨光涂料組合物早已存在于以往技術(shù)，但是以往從未出現(xiàn)此包含具有式(Ⅰ)基團(tuán)的可水解薄膜形成性共聚物有的自擦磨光涂料組合物。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明而制得的共聚物被用作抗污劑的粘合劑時(shí)，直與海水接觸的涂漆薄膜表面會(huì)被水解而成為水溶性。然后在此表面形成的水解層便被海水磨光。
本發(fā)明的可水解薄膜形成性聚合物，所含的式(Ⅰ)基團(tuán)位于其主鏈上，可以是在其線性主鏈上含有酰亞胺基的低分子量線性聚酯。此線性聚酯可由胺類化合物及羧酸的過量-COOH反應(yīng)以作為低分子量線性聚互的末端而制得。
式(Ⅰ)基團(tuán)位于側(cè)鏈上的可水解薄膜形成性聚合物或共聚物則可用以下方式制得(1)乙烯基單體或乙烯基單體的混合物與馬來酸酐反應(yīng)。
(2)乙烯基單體或乙烯基單體的混合物與馬來酰亞胺反應(yīng)。
(3)乙烯基單體或乙烯基單體的混合物與馬來酸酐反應(yīng)，然后再與胺類化合物反應(yīng)。
合適的馬來酸酐類包括馬來酸酐、甲基馬來酸酐，和它們的混合物。
本發(fā)明所用的馬來酰亞胺可用馬來酸酐干與含有胺基的化合物反應(yīng)而制得。適當(dāng)?shù)暮坊衔锸遣?，例如甲胺、乙胺、乙醇胺、丁胺、異丁胺、環(huán)己胺、苯胺、苯乙胺、氫氧化四甲基銨、苯胺、甲基苯胺、鄰甲苯胺、鄰硝基苯胺、還有脂族胺，例如十二烷基胺。
合適的乙烯基單體可為丙烯酸、甲基丙烯酸，以及丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酯甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基-己酯、甲基丙烯酸2-乙基-己酸、苯乙烯、醋酸乙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸二甲酯，衣康酸二丁酯、衣康酸二(2-乙基)己酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二(2-乙基)己酯、乙烯、丙烯、氯乙烯，以及類似的化合物。如有需要，也可以使用含羥基的單體，例如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯，以及其類似化合物。
本發(fā)明的自擦磨光性聚合物是用以配合抗污劑來產(chǎn)生抗污效果，抗污劑可以采用已知的有機(jī)或無機(jī)抗污劑。例如氧化銅、銅粉、氧化鋅，以及有機(jī)化合物，例如雙(二硫代氨基甲酸)錳乙烯酯、雙(二硫代氨基甲酸)鋅乙烯酯、二硫代氨基甲酸鋅二甲酯、2，4，5，6-四氯異苯二甲腈、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基尿素，四甲基秋蘭姆化二硫、2，4，6-三氯苯基馬來酰亞胺，還有二碘化甲基-對(duì)-甲苯基砜。有機(jī)錫化合物，例如氧化雙(三苯基-錫)，也可用作為根據(jù)本發(fā)明涂料組合物的抗污劑。以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作更完整的說明。實(shí)施例中所用的所有反應(yīng)物的量皆以重量測(cè)定。
實(shí)施例1
在反應(yīng)器中置入40份馬來酸酐、36份丁胺，以及150份甲苯和/或醋酸纖維素。將混合物加熱回流以逐出水份，直到水量?jī)H為理論上存在為止。將所得溶液，以及含100份丙烯酸丁酯和120份甲基丙烯酸甲酯溶于60份甲苯的溶液，還有含35份過氧化苯酰溶于60份甲苯的溶液，于120℃在2小時(shí)內(nèi)加至反應(yīng)器中。使反應(yīng)器再于120℃下維持2小時(shí)，使聚合反應(yīng)完全。
實(shí)施例2將含80份丙烯酸丁酯、100份甲基丙烯酸甲酯，和20份馬來酸酐溶于120份丁醇和/或醋酸纖維素的溶液，以及含3份過氧化苯酰溶于50份甲苯的溶液，于100℃在2小時(shí)內(nèi)加至盛有60份甲苯的反應(yīng)器中。使反應(yīng)器再于120℃下維持2小時(shí)，使聚合反應(yīng)完全。然后，將20份丁胺加至反應(yīng)器中，并且加熱回流以逐出水份，直到水量?jī)H為理論上存在為止。而后可得澄清溶液。
實(shí)施例3將含100份丙烯酸丁酯、150份甲基丙烯酸甲酯，和25份馬來酸酐溶于150份丁醇和/或醋酸纖維素的溶液，以及含3份過氧化苯甲酰(BPO)溶于50份甲苯的溶液，于100℃在2小時(shí)內(nèi)加至盛有60份甲苯的反應(yīng)器中。使反應(yīng)器再于120℃下維持2小時(shí)，使聚合反應(yīng)完全。而后可得澄清溶液。
一個(gè)月后 0 0 0 0 0 0三個(gè)月后 25 20 10 30 30 2六個(gè)月后 55 50 30 50 70 20九個(gè)月后 100 90 60 70 100 60a.抗污測(cè)試是將板狀待測(cè)物浸于海水中，并以受污面積的百分比表示抗污性能。
b.控制例1c.控制例權(quán)利要求
1.一種可水解樹脂組合物，其特征在于其包含具有下式基團(tuán)的薄膜形成性樹脂
其中X是O、S，或N-R，而R是氫或含碳數(shù)1-30的二價(jià)烴基。
2.如權(quán)利要求1所述的可水解樹脂組合物，其特征在于式(Ⅰ)基團(tuán)位于薄膜形成性樹脂的側(cè)鏈。
3.如權(quán)利要求1所述的可水解樹脂組合物，其特征在于薄膜形成性樹脂是丙烯酸聚合物、丙烯酸共聚物，或其混合。
4.一種自擦磨光性抗污涂漆組合物，其特征在于其包含有如權(quán)利要求1的可水解薄膜形成性樹脂，以及抗污劑。
5.一種制備如權(quán)利要求1所述的可水解樹脂組合物的方法，其特征在于其包括使乙烯基單體或乙烯基單體的混合物與馬來酸酐反應(yīng)或馬來酰亞胺反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于乙烯基單體至少有一種是含有丙烯基的乙烯基單體。
全文摘要
一種在抗污涂漆中作為粘合劑的可水解樹脂組合物，其包含具有下式基團(tuán)的薄膜形成性樹脂
文檔編號(hào)C09D133/02GK1084195SQ9211049
公開日1994年3月23日 申請(qǐng)日期1992年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月7日
發(fā)明者郭炳林 申請(qǐng)人:永記造漆工業(yè)股份有限公司