本發(fā)明涉及一種微波吸收劑及其制備方法，尤其涉及一種具有多級核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微波吸收劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，各種電子設(shè)備變得越來越普及。在促進(jìn)工業(yè)生產(chǎn)變革、改善我們生活條件的同時(shí)，由電子設(shè)備所產(chǎn)生的電磁波也會對環(huán)境造成污染。它不僅可能會干擾其它電子設(shè)備的正常運(yùn)行，還會危及人體健康。電磁波已經(jīng)成為繼廢氣、廢渣、廢水和噪聲之后人類生存環(huán)境的又一污染源。電磁波雖然看不見、摸不著、聞不到，但卻無處不在，當(dāng)其頻率超過105hz時(shí)就對人體有害。另一方面，在軍事上，隱身技術(shù)是未來信息化戰(zhàn)爭中重要的技術(shù)手段。雷達(dá)波吸波隱身材料能夠通過自身對電磁波的吸收作用，消耗掉雷達(dá)波的部分能量，使得反射的回波不完整，從而使得目標(biāo)不容易被探測。

目前雷達(dá)吸波材料主要由吸收劑和高分子基體材料組成，其中決定吸波性能的關(guān)鍵是吸收劑的種類及含量。根據(jù)吸收劑的吸收原理不同，通?？煞譃殡姄p耗型和磁損耗型兩大類。電損耗型吸波材料常用的吸波劑有導(dǎo)電炭黑、石墨、碳纖維、碳化硅、鈦酸鋇鐵電陶瓷、導(dǎo)電高分子等，依靠介質(zhì)的電子極化、離子極化、界面極化衰減來吸收電磁波。電損耗型吸波材料的優(yōu)點(diǎn)是密度小，缺點(diǎn)是吸收頻帶較窄，吸收能力相對比較弱。磁損耗型吸波材料常用的吸波劑有鐵氧體、超細(xì)金屬粉、羰基鐵粉等。它們主要是通過磁滯損耗、自然共振、疇壁共振等機(jī)制來衰減吸收電磁波。磁損耗型吸波材料吸收能力強(qiáng)、吸收頻帶寬，但是存在密度大的缺點(diǎn)。由于它們各自存在的缺點(diǎn)，單一的磁損耗型或者電損耗型吸收劑并不能完全滿足應(yīng)用的要求。將兩者的優(yōu)勢相結(jié)合，研制出輕質(zhì)、高效的新型復(fù)合吸收劑是近年來的重要研究方向。

為了實(shí)現(xiàn)得到輕質(zhì)、高效的新型復(fù)合吸收劑的目標(biāo)，以石墨、碳納米管為基礎(chǔ)，負(fù)載磁性金屬或者合金的碳材料改性處理成為了微波吸收材料研究方面的重要課題。通常的方法是先制備好碳材料，然后通過機(jī)械混合、濺射法、熱解法、化學(xué)鍍法、共沉淀還原法等方法在碳材料表面負(fù)載金屬顆粒。但是碳材料如碳納米管、石墨粉之類表面一般是缺少缺陷及懸掛鍵的，c-c單鍵也是很穩(wěn)定的化學(xué)鍵，因而很難被金屬或者化合物所浸潤，通過物理吸附、濺射或者熱解填充在上面的金屬粒子通常容易分布不均勻、尺寸過大。中國專利cn105820796a公開了使用多孔碳球負(fù)載磁性合金的復(fù)合吸波材料的制備方法，其利用多孔碳球的高比表面積及強(qiáng)吸附作用將磁性金屬的前驅(qū)體溶液通過毛細(xì)作用引入到碳球的孔道內(nèi)部，后與親水性含氧官能團(tuán)結(jié)合，但如前所述，多孔碳球的表面是缺少缺陷及懸掛鍵的，由于多孔碳球已經(jīng)完全碳化，其表面的親水性官能團(tuán)已經(jīng)非常少，很難與磁性金屬離子形成化學(xué)作用或鍵合，因而通過該方法得到的吸波材料其表面磁性合金粒子分布不均勻，磁性合金粒子的結(jié)合量很有限，且尺寸過大，因而吸波性能大受影響，另外，碳球表面的金屬粒子表面缺少保護(hù)，易被氧化，而吸波材料往往在一些條件較為苛刻的環(huán)境中使用，這就大大限制了材料的應(yīng)用范圍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對上述現(xiàn)有復(fù)合吸波材料及其制備方法存在的不足，提供一種co-fe合金/碳球復(fù)合微波吸收劑及其制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：

一種co-fe合金/碳球復(fù)合微波吸收劑，其以碳球?yàn)楹?，所述碳球的外?cè)被co-fe合金顆粒所包覆，所述co-fe合金顆粒的外側(cè)又包覆有一層石墨，整體形成多級核殼結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步，所述碳球的直徑為1～10μm,所述co-fe合金顆粒的粒徑大小為20～80nm。

進(jìn)一步，co-fe合金顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20％。

本發(fā)明提供的復(fù)合微波吸收劑的有益效果是：

1)表面的石墨層一方面能夠保護(hù)鈷鐵合金顆粒在使用過程中不被氧化；另一方面也能夠阻止鈷鐵合金顆粒團(tuán)聚長大，由于金屬粒子的細(xì)化，活性大大增加，微波吸收性能得到提高；

2)鈷鐵合金顆粒在碳球表面分布均勻，加熱處理過程中剛完成碳化的碳球活性很高，在鈷鐵合金的催化下容易在碳球表面形成絨毛狀的碳納米管，吸波性能得到更進(jìn)一步的提高；

3)本發(fā)明提供的復(fù)合吸波劑結(jié)合了碳材料和磁性金屬粉的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的微波吸收性能的同時(shí)具有輕質(zhì)的特點(diǎn)，能夠廣泛應(yīng)用于各種環(huán)境和領(lǐng)域。

本發(fā)明還要求保護(hù)上述co-fe合金/碳球復(fù)合微波吸收劑的制備方法，包括如下步驟：

1)制備多聚糖微球：稱取葡萄糖和分散劑溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢瑁渫耆芙夂髮⑷芤旱谷敕磻?yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于180～200℃條件下反應(yīng)，其中，葡萄糖和分散劑的溶解無先后順序，控制溶液中葡萄糖的濃度為6～10wt％,分散劑的濃度為2～2.5g/l，將反應(yīng)完畢后的反應(yīng)釜中的混合物冷卻至室溫，抽濾洗滌得沉淀物，干燥得多聚糖微球；

2)堿處理：將步驟1)中所得的多聚糖微球置于0.1～1.0mol/l的無機(jī)堿溶液中，于40～80℃條件下恒溫?cái)嚢?，抽濾洗滌，干燥得堿處理過的多聚糖微球；

3)浸漬co、fe:稱取可溶性鈷鹽和可溶性鐵鹽溶于水中制得鈷和鐵的混合溶液，其中，控制鈷離子的濃度為0.2～0.3mol/l，鐵離子的量為每克碳球1.4～3.0×10^-3mol，將步驟2)所得的堿處理過的多聚糖微球超聲分散于所得的鈷和鐵的混合溶液中，控制最終吸附上的鈷離子與鐵離子的摩爾比為1:2，攪拌浸漬，后抽濾、洗滌、干燥；

4)熱處理：將步驟3)所得產(chǎn)物置于惰性氛圍中于900～1200℃進(jìn)行熱處理,后自然冷卻，即得co-fe合金/碳球復(fù)合微波吸收劑。

在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。

進(jìn)一步，所述分散劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的任意一種。

進(jìn)一步，步驟2)中所述無機(jī)堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鋇中的任意一種或多種的復(fù)配。

進(jìn)一步，步驟3)中所述的可溶性鐵鹽是指六水合三氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、草酸鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、草酸亞鐵中的任意一種，所述的可溶性鈷鹽是指氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷中的任意一種。

進(jìn)一步，步驟1)中反應(yīng)的時(shí)間為4～8h。

進(jìn)一步，步驟2)中恒溫?cái)嚢璧臅r(shí)間為12～18h。

進(jìn)一步，步驟3)中攪拌浸漬的時(shí)間為12～24h，步驟4)中熱處理的時(shí)間為1～4h。

本發(fā)明提供的制備方法的優(yōu)越性體現(xiàn)在：

1)本發(fā)明的方法采用沒有完全碳化的含碳多聚糖微球?yàn)槟０?，在這種多聚糖微球的表面有著豐富的羥基，經(jīng)過堿浸處理后，使其表面的羥基數(shù)量更進(jìn)一步的增加，因而能夠通過化學(xué)吸附結(jié)合磁性金屬離子，羥基中氧原子表面的電子云與磁性金屬離子的正電荷相互吸引形成化學(xué)鍵合，與物理吸附相比，吸附過程簡單，吸附的金屬離子量大，而且這種化學(xué)吸附結(jié)合是很均勻的；

2)本發(fā)明的方法將碳球的碳化過程與金屬離子的還原過程結(jié)合到了一起，在熱處理的過程中，多聚糖微球的石墨化與金屬離子的還原同時(shí)進(jìn)行，碳球石墨化后包覆在鈷鐵合金顆粒的表面，一方面包覆在鈷鐵合金表面的石墨層能夠保護(hù)鈷鐵合金顆粒在使用過程中不被氧化；另一方面也能夠阻止鈷鐵合金顆粒團(tuán)聚長大，由于金屬粒子的細(xì)化，活性大大增加，在微波輻射下，原子、電子運(yùn)動(dòng)加劇，能夠促進(jìn)磁化，鐵磁性的超細(xì)金屬微粉有較大的磁導(dǎo)率，與高頻電磁波有強(qiáng)烈的相互作用，能夠提高微波吸收性能。

3)在惰性氣氛下熱處理的過程中，剛完成碳化的碳球活性很高，在鈷鐵合金的催化下容易在碳球表面形成絨毛狀的碳納米管，提高吸波性能。

下面我們結(jié)合熱處理前浸漬鈷、鐵后所得產(chǎn)品的tg-dsc曲線(見圖4)以及熱處理前后產(chǎn)品的tem和sem圖片(圖3)，詳細(xì)說明熱處理過程中所發(fā)生的化學(xué)變化，在200℃以下，試樣中的自由水、結(jié)構(gòu)水逐漸失去，重量損失8.9％，在這個(gè)階段表現(xiàn)為吸熱；在200～700℃范圍內(nèi)，包覆在碳球外面的鈷和鐵逐漸被還原，釋放出co2重量急劇減少，還原過程不斷放熱，在500～600℃范圍內(nèi)還有一個(gè)不是很明顯的放熱峰，在這個(gè)過程中鈷和鐵形成合金；在溫度超過700℃以后，碳球石墨化，有明顯的放熱峰。結(jié)合sem和tem圖片表征，在整個(gè)過程中由于金屬離子是通過化學(xué)作用吸附上去的，因而和碳材料結(jié)合緊密，且剛完成碳化的碳材料活性很高，容易與金屬浸潤，所以碳球石墨化后能夠包覆在鈷鐵合金顆粒表面，并且在鈷鐵合金的催化下容易在碳球表面形成碳納米管，提高吸波性能，從而形成了石墨層包覆在合金顆粒表面的c@cofe膠囊結(jié)構(gòu)，而這些小膠囊又包覆在碳球表面，從而形成了c/(c@cofe)的多級核殼結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的制備方法的有益效果是：

1)充分利用多聚糖微球表面富含羥基的特性，使得多聚糖微球與磁性金屬離子形成化學(xué)吸附和鍵合，使得多聚糖微球表面結(jié)合的金屬離子量大，結(jié)合牢固，且分布均勻，能夠提高微波的吸收性能；

2)本發(fā)明的方法使得多聚糖微球的石墨化與金屬離子的還原同時(shí)進(jìn)行，碳球表面的石墨一方面對金屬離子起到保護(hù)免于氧化的作用，另一方面也能夠阻止鈷鐵合金顆粒團(tuán)聚長大，金屬離子的細(xì)化大大提高了微波吸收性能；

3)熱處理過程中剛完成碳化的碳球活性很高，在鈷鐵合金的催化下容易在碳球表面形成絨毛狀的碳納米管，進(jìn)一步提高吸波性能。

4)本發(fā)明方法制備得到的復(fù)合吸波劑具有良好的微波吸收性能的同時(shí)具有輕質(zhì)的特點(diǎn)，能夠廣泛應(yīng)用于各種環(huán)境和領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得復(fù)合吸波劑的xrd譜圖；

圖2為實(shí)施例1步驟3)所得產(chǎn)品的tg-dsc曲線；

圖3為實(shí)施例1熱處理前后產(chǎn)品的tem和sem圖片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得復(fù)合吸波劑與步驟1)所得碳球的反射損耗圖。

圖3中，(a)熱處理后微波吸收劑的整體sem圖像；(b)氬氣氣氛熱處理前包覆層的tem圖像；(c)熱處理后包覆層的tem圖像；(d)最終所得石墨層包覆的cofe顆粒tem圖像；(e)最終所得石墨層包覆的cofe顆粒高分辨tem圖像；(f)最終所得產(chǎn)品表面脫離的碳管。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：

一種co-fe合金/碳球復(fù)合微波吸收劑的制備方法，包括如下步驟：

1)稱量36g葡萄糖，0.9g十六烷基三甲基溴化銨(ctab)，加入到380ml去離子水中，充分?jǐn)嚢?，待完全溶解之后裝入500ml的反應(yīng)釜中，放入烘箱中180℃保溫5h。待冷卻之后，抽濾洗滌，先用去離子水超聲洗滌兩遍，再用酒精超聲洗滌兩遍，最后放入到60℃的烘箱中12h至烘干得多聚糖微球；

2)稱量1g步驟1)所得的多聚糖微球，22.44gkoh加入400ml水中制得堿溶液，將多聚糖微球浸沒于堿溶液中，80℃恒溫?cái)嚢?2h之后，抽濾洗滌，置于80℃的烘箱中烘干；

3)取11.90gcocl2·6h2o，0.45gfecl3·6h2o溶于200ml去離子水中，將步驟2)所得的堿處理后的多聚糖微球超聲分散到所得的氯化鐵、氯化鈷的混合溶液中，攪拌浸漬24h，最終吸附上的鈷離子與鐵離子的摩爾比為1:2，最之后抽濾、洗滌、干燥；

4)將步驟3)所得浸漬包覆后的樣品裝入瓷舟，在氬氣氣氛下進(jìn)行熱處理，熱處理的升溫程序如下：50℃經(jīng)過180min升溫到900℃，保溫240min，之后經(jīng)過100min降溫到500℃，之后隨爐自然冷卻，即得co-fe合金顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的co-fe合金/碳球復(fù)合微波吸收劑。

我們?yōu)榱私沂颈景l(fā)明所得復(fù)合微波吸收劑的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及熱處理過程中所發(fā)生的變化，我們對實(shí)施例1所得復(fù)合微波吸收劑進(jìn)行了xrd、tg-dsc以及tem、sem測試，結(jié)果分別如圖1、2、3所示。

從圖1中可以看出，實(shí)施例1所得的吸波劑同時(shí)具有了石墨和鈷鐵合金的特征衍射峰，說明煅燒后包覆的鈷、鐵離子被還原，形成鈷鐵合金；含碳多聚糖微球一定程度石墨化，由無定型態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǔ潭鹊木Щ?。其中，xrd測試過程中的主要參數(shù)設(shè)置如下：掃描角度10～90度，掃描速度0.1度每秒。

從圖2中可以看出，溫度為200℃時(shí)，試樣失重達(dá)8.9％，主要為試樣中的自由水、結(jié)構(gòu)水逐漸失去，此時(shí)表現(xiàn)為吸熱，在200～700℃范圍內(nèi)，包覆在碳球外面的鈷和鐵逐漸被還原，釋放出co2重量急劇減少，還原過程不斷放熱，在500～600℃范圍內(nèi)還有一個(gè)不是很明顯的放熱峰，在這個(gè)過程中鈷和鐵形成合金，該階段中試樣失重達(dá)36.7％；在溫度超過700℃以后，碳球石墨化，有明顯的放熱峰，超過700℃后試樣失重3.9％。

從圖3中可以看出，經(jīng)過熱處理后，碳球的表面形成了co-fe合金顆粒，合金顆粒的大小為20～80nm，其在碳球的表面分布均勻，另在co-fe合金顆粒的表面形成了石墨層的保護(hù)層，同時(shí)在co-fe合金顆粒的外側(cè)還形成了碳納米管，有助于提高吸波劑的吸波性能。

為了驗(yàn)證本發(fā)明所得復(fù)合吸波劑的吸波性能，我們將40wt％的實(shí)施例1制得的吸波劑與石蠟混合，之后壓制成外徑7mm，內(nèi)徑3mm的圓環(huán)形試樣后利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀進(jìn)行測試，為了更好的說明復(fù)合吸波劑的吸波效果，我們將實(shí)施例1步驟1)的多聚糖微球不經(jīng)堿處理和金屬浸漬直接進(jìn)行熱處理后所得產(chǎn)品作為對比例使用同樣的方法進(jìn)行了矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀的測試。其中，矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀的測試范圍1～18ghz，從圖4中可以看出，實(shí)施例1的復(fù)合吸波劑的最低分貝反射率達(dá)到了-16db，rl<-10db的帶寬有2ghz(7.6～9.6ghz)。

實(shí)施例2：

一種co-fe合金/碳球復(fù)合微波吸收劑的制備方法，包括如下步驟：

1)稱量30g葡萄糖，0.94g十二烷基硫酸鈉，加入到470ml去離子水中，充分?jǐn)嚢?，待完全溶解之后裝入600ml的反應(yīng)釜中，放入烘箱中200℃保溫1h。待冷卻之后，抽濾洗滌，先用去離子水超聲洗滌兩遍，再用酒精超聲洗滌兩遍，最后放入到60℃的烘箱中12h至烘干得多聚糖微球；

2)稱量1g步驟1)所得的多聚糖微球，8.57gba(oh)2加入500ml水中制得堿溶液，將多聚糖微球浸沒于堿溶液中，40℃恒溫?cái)嚢?8h之后，抽濾洗滌，置于80℃的烘箱中烘干；

3)取11.25gcoso4˙7h2o，0.25gfe(no3)3溶于200ml去離子水中，將步驟

2)所得的堿處理后的多聚糖微球超聲分散到所得的硫酸鈷、硝酸鐵的混合溶液中，攪拌浸漬24h，最終吸附上的鈷離子與鐵離子的摩爾比為1:2，之后抽濾、洗滌、干燥；

4)將步驟3)所得浸漬包覆后的樣品裝入瓷舟，在氬氣氣氛下進(jìn)行熱處理，熱處理的升溫程序如下：50℃經(jīng)過250min升溫到1100℃，保溫120min，之后經(jīng)過100min降溫到500℃，之后隨爐自然冷卻，即得co-fe合金顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的co-fe合金/碳球復(fù)合微波吸收劑。

實(shí)施例3：

一種co-fe合金/碳球復(fù)合微波吸收劑的制備方法，包括如下步驟：

1)稱量33g葡萄糖，0.6g十六烷基三甲基溴化銨(ctab)，加入到300ml去離子水中，充分?jǐn)嚢瑁耆芙庵笱b入500ml的反應(yīng)釜中，放入烘箱中180℃保溫3h。待冷卻之后，抽濾洗滌，先用去離子水超聲洗滌兩遍，再用酒精超聲洗滌兩遍，最后放入到60℃的烘箱中12h至烘干得多聚糖微球；

2)稱量1g步驟1)所得的多聚糖微球，14gnh4oh加入400ml水中制得堿溶液，將碳球浸沒于堿溶液中，60℃恒溫?cái)嚢?4h之后，抽濾洗滌，置于80℃的烘箱中烘干；

3)取17.46gco(no3)2·6h2o，0.69gfeso4·7h2o溶于200ml去離子水中，將步驟2)所得的堿處理后的多聚糖微球超聲分散到所得的硝酸鈷、硫酸亞鐵的混合溶液中，攪拌浸漬24h，最終吸附上的鈷離子與鐵離子的摩爾比為1:2，之后抽濾、洗滌、干燥；

4)將步驟3)所得浸漬包覆后的樣品裝入瓷舟，在氬氣氣氛下進(jìn)行熱處理，熱處理的升溫程序如下：50℃經(jīng)過250min升溫到1200℃，保溫60min，之后經(jīng)過100min降溫到500℃，之后隨爐自然冷卻，即得co-fe合金顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.5％的co-fe合金/碳球復(fù)合微波吸收劑。

實(shí)施例4：

一種co-fe合金/碳球復(fù)合微波吸收劑的制備方法，包括如下步驟：

1)稱量36g葡萄糖，0.95g十二烷基苯磺酸鈉，加入到380ml去離子水中，充分?jǐn)嚢?，待完全溶解之后裝入500ml的反應(yīng)釜中，放入烘箱中180℃保溫5h。待冷卻之后，抽濾洗滌，先用去離子水超聲洗滌兩遍，再用酒精超聲洗滌兩遍，最后放入到60℃的烘箱中12h至烘干得多聚糖微球；

2)稱量1g步驟1)所得的多聚糖微球，10gnaoh加入500ml水中制得堿溶液，將多聚糖微球浸沒于堿溶液中，80℃恒溫?cái)嚢?2h之后，抽濾洗滌，置于80℃的烘箱中烘干；

3)取11.90gcocl2·6h2o，0.38gfecl2·4h2o溶于200ml去離子水中，將步驟2)所得的堿處理后的多聚糖微球超聲分散到所得的氯化亞鐵、氯化鈷的混合溶液中，攪拌浸漬24h，之后抽濾、洗滌、干燥；

4)將步驟3)所得浸漬包覆后的樣品裝入瓷舟，在氬氣氣氛下進(jìn)行熱處理，熱處理的升溫程序如下：50℃經(jīng)過220min升溫到1100℃，保溫120min，之后經(jīng)過100min降溫到500℃，之后隨爐自然冷卻，即得co-fe合金顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的co-fe合金/碳球復(fù)合微波吸收劑。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。