一種鉑基合金與石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料復(fù)合電極催化劑的復(fù)合方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鉑基合金與石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料（選自石墨烯、碳納米管或富勒烯中一種）復(fù)合電極催化劑的復(fù)合方法。該復(fù)合方法包括以下步驟：將石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料置于1-甲基-2-吡咯烷酮中超聲分散，向其中分別加入硝酸鉑溶液和重金屬（釕、鈷或鎳）的鹽溶液并混合均勻，再向該混合液中加入適量的硼氫化鈉并充分?jǐn)嚢?，然后將該混合體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離得到固體產(chǎn)物，經(jīng)洗滌和干燥即獲得了鉑基合金-石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料復(fù)合電極催化劑。應(yīng)用本發(fā)明制備鉑基合金-石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料復(fù)合電極催化劑在直接甲醇燃料電池領(lǐng)域中具有較好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。
【專利說明】 一種鉑基合金與石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料復(fù)合電極催化劑的復(fù)合
方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于在以石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料為模板，并在其表面沉積鉬基合金納米顆粒的復(fù)合電極催化劑制備技術(shù)，屬于材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。燃料電池是一種高效、環(huán)境友好的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。在環(huán)境與能源備受人類關(guān)注的今天，燃料電池的研究與工程開發(fā)越來越受到人們的重視。直接甲醇燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、工作溫度低、對(duì)環(huán)境污染小、原料廉價(jià)以及便攜可控等優(yōu)點(diǎn)而成為研究與開發(fā)的熱點(diǎn)。大量研究表明金屬鉬催化劑對(duì)甲醇的氧化呈現(xiàn)出很高的活性，但其價(jià)格昂貴且隨著極化過程的不斷進(jìn)行一氧化碳毒化作用會(huì)使其活性大大降低，從而必須研制出適合直接甲醇燃料電池的新型電催化劑。
[0003]采用碳材料作為基體材料，在其表面負(fù)載金屬鉬和另一種特定金屬可制備鉬基合金-碳材料催化劑，可有效減弱鉬和一氧化碳之間的相互作用，改善催化劑的抗中毒能力，同時(shí)促進(jìn)甲醇在鉬表面的氧化，提高催化劑的電催化活性。在各種碳材料中，石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料具有大比表面積、高電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此近年來石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料和鉬基合金的復(fù)合材料成為了直接甲醇燃料電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。到目前為止，人們通過對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料進(jìn)行表面氧化處理或者有機(jī)改性的方式實(shí)現(xiàn)鉬基合金納米顆粒和石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料的復(fù)合(Highly dispersed ultrafine Pt and PtRu nanoparticleson graphene: formation mechanism and electrocatalytic activity.Nanoscale2011，3，569—571 ；Synthesis and electrocatalytic oxygen reduction activityof graphene-supported Pt3Co and Pt3Cr alloy nanoparticles.Carbon 2011，49，931-936 )。表面氧化處理的方法會(huì)在石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料的表面弓I入大量的結(jié)構(gòu)缺陷，從而在很大程度上影響材料的電化學(xué)性能；而有機(jī)改性的方法雖然不會(huì)破壞碳材料的結(jié)構(gòu)，但由于納米粒子與石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料是通過非共價(jià)鍵相連接的，因此穩(wěn)定性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種低缺陷度、高抗毒性以及高催化活性的鉬基合金-石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料復(fù)合電極催化劑的復(fù)合方法。
[0005]低缺陷度、高抗毒性以及高催化活性的鉬基合金-石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料復(fù)合電極催化劑的復(fù)合方法，包括以下步驟:
第一步，將石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料置于1-甲基-2-吡咯烷酮中超聲分散；
第二步，向第一步的體系中分別加入硝酸鉬溶液和重金屬的鹽溶液并混合均勻；
第三步，向第二步的體系中加入硼氫化鈉固體并充分?jǐn)嚢瑁?br> 第四步，將第三步的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中反應(yīng)；
第五步，將第四步的體系離心分離出固體產(chǎn)物，洗滌、干燥后獲得鉬基合金-石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料復(fù)合電極催化劑。
[0006]第一步中所述的超聲時(shí)間為1-3小時(shí)，溫度為20_30°C，所述的石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料選自石墨烯、碳納米管或富勒烯中一種，所述分散液的濃度為0.01 g/L-1.00 g/L。
[0007]第二步中所述的金屬鉬與重金屬的摩爾比為1:10-10:1，所述金屬鉬和重金屬的質(zhì)量之和與石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料的質(zhì)量比為1:10-10:1，所述的重金屬為釕、鈷或鎳。
[0008]第三步中所述金屬鉬和重金屬的質(zhì)量之和與硼氫化鈉的質(zhì)量比為1:40-1:1。
[0009]第四步中所述的反應(yīng)溫度為20-200°C，所述的反應(yīng)時(shí)間為4-48小時(shí)。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于:(I)鉬基合金-石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料復(fù)合電極催化劑較原有的鉬催化劑具有缺陷低、抗中毒能力強(qiáng)、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)；(2)發(fā)明采用軟化學(xué)的復(fù)合方法，合成過程中避免了強(qiáng)酸氧化劑的使用，對(duì)環(huán)境友好；(3)應(yīng)用本發(fā)明制備的鉬基合金-石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料復(fù)合電極催化劑在直接甲醇燃料電池領(lǐng)域具有更廣泛的應(yīng)用前景和更好的經(jīng)濟(jì)效益。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是本發(fā)明鉬基合金-石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料復(fù)合電極催化劑的復(fù)合方法流程示意圖。
[0012]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的鉬鈷-碳納米管催化劑的拉曼光譜圖。
[0013]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的鉬鈷-碳納米管催化劑(曲線a)和鉬-碳納米管催化劑(曲線b)分別對(duì)甲醇催化氧化的循環(huán)伏安圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]如圖1所示，本發(fā)明鉬基合金-石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料復(fù)合電極催化劑的復(fù)合方法，包括以下步驟制備:
第一步，將石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料置于1-甲基-2-吡咯烷酮中超聲分散；
第二步，向第一步的體系中分別加入硝酸鉬溶液和重金屬釕、鈷或鎳的鹽溶液并混合均勻；
第三步，向第二步的體系中加入適量的硼氫化鈉并充分?jǐn)嚢瑁?br> 第四步，將第三步的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中反應(yīng)；
第五步，將第四步的體系離心分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥后獲得鉬基合金-石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料復(fù)合電極催化劑。
[0015]實(shí)施實(shí)例1:鉬鈷合金-碳納米管復(fù)合電極催化劑(質(zhì)量比鉬鈷:碳納米管=2:1) 第一步，將0.04g碳納米管(CNT)加入到IOOOmLl-甲基-2-吡咯烷酮中，20°C下超聲2
小時(shí)后靜置；
第二步，量取80mL碳納米管的分散溶液，分別加入0.056mL的0.45mol/L硝酸鉬溶液(鉬為0.0252mmol)和0.252mL的0.lmol/L硝酸鈷溶液(鈷為0.0250 mmol )，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?br> 第三步，向第二步的體系中加入20mg硼氫化鈉(質(zhì)量比鉬鈷:硼氫化鈉=0.32)并充分?jǐn)嚢瑁?br> 第四步，將第三步的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中反應(yīng)，在180°C反應(yīng)24h。[0016]第五步，將第四步的體系離心分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥后獲得鉬鈷合金-碳納米管復(fù)合電極催化劑。
[0017]圖2為采用實(shí)施實(shí)例I制備得到的鉬鈷-碳納米管催化劑的拉曼光譜圖。從圖中可以看出，催化劑中碳納米管的D峰強(qiáng)度很低，說明該樣品中僅含有少量的缺陷。
[0018]圖3為采用實(shí)施實(shí)例I制備得到的鉬鈷-碳納米管催化劑(曲線a)和鉬-碳納米管催化劑(曲線b)分別對(duì)甲醇催化氧化的循環(huán)伏安圖。如圖所示，鈷組分的引入可以顯著提高催化劑對(duì)甲醇的電催化活性，且催化劑的抗一氧化碳中毒的能力也有了明顯的加強(qiáng)。經(jīng)計(jì)算，實(shí)施實(shí)例I制備得到的鉬鈷-碳納米管催化劑正向峰電流密度可達(dá)428mA mg—1,正向峰電流與反向峰電流之比為1.29。
[0019]實(shí)施實(shí)例2:鉬釕合金-石墨烯復(fù)合電極催化劑(質(zhì)量比鉬釕:石墨烯=10:1) 第一步，將0.0lg天然石墨加入到IOOOmLl-甲基-2-吡咯烷酮中，25°C下超聲I小時(shí)
后靜置；
第二步，量取80mL石墨烯的分散溶液，分別加入0.015mL的0.45mol/L硝酸鉬溶液(鉬為0.00675mmol)和0.675mL的0.lmol/L氯化釕溶液(釕為0.0675mmol )，充分?jǐn)嚢杈鶆颍坏谌?，向第二步的體系中加入8mg硼氫化鈉(質(zhì)量比鉬釕:硼氫化鈉=1:1)并充分?jǐn)?br> 拌；
第四步，將第三步的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中反應(yīng)，在200 V反應(yīng)4h。
[0020]第五步，將第四步的體系離心分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥后獲得鉬釕-石墨烯復(fù)合電極催化劑。
[0021]實(shí)施實(shí)例3:鉬鎳合金-富勒烯復(fù)合電極催化劑(質(zhì)量比鉬鎳:富勒烯=1:10) 第一步，將1.0Og富勒烯加入到IOOOmLl-甲基-2-吡咯烷酮中，30°C下超聲3小時(shí)后
靜置；
第二步，量取80mL富勒烯的分散溶液，分別加入0.088mL的0.45mol/L硝酸鉬溶液(鉬為0.039mmol)和0.039mL的0.lmol/L硝酸鎳溶液(鎳為0.0039mmol),充分?jǐn)嚢杈鶆颍?br> 第三步，向第二步的體系中加入320mg硼氫化鈉(質(zhì)量比鉬鎳:硼氫化鈉=1:40)并充分?jǐn)嚢瑁?br> 第四步，將第三步的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中反應(yīng)，在20°C反應(yīng)48h。
[0022]第五步，將第四步的體系離心分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，干燥后獲得鉬鎳-富勒烯復(fù)合電極催化劑。
【權(quán)利要求】
1.一種鉬基合金與石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料復(fù)合電極催化劑的復(fù)合方法，其特征在于所述方法包括以下步驟: 第一步，將石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料置于1-甲基-2-吡咯烷酮中超聲分散； 第二步，向第一步的體系中分別加入硝酸鉬溶液和重金屬的鹽溶液并混合均勻； 第三步，向第二步的體系中加入硼氫化鈉固體并充分?jǐn)嚢瑁? 第四步，將第三步的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中反應(yīng)； 第五步，將第四步的體系離心分離出固體產(chǎn)物，洗滌、干燥后獲得鉬基合金-石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料復(fù)合電極催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬基合金與石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料復(fù)合電極催化劑的復(fù)合方法，其特征在于第一步中所述的超聲時(shí)間為1-3小時(shí)，溫度為20-30°C，所述的石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料選自石墨烯、碳納米管或富勒烯中一種，所述分散液的濃度為0.0l g/L-1.00 g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬基合金與石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料復(fù)合電極催化劑的復(fù)合方法，其特征在于第二步中所述的金屬鉬與重金屬的摩爾比為1:10-10:1，所述金屬鉬和重金屬的質(zhì)量之和與石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料的質(zhì)量比為1:10-10:1，所述的重金屬為釕、鈷或鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬基合金與石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料復(fù)合電極催化劑的復(fù)合方法，其特征在于第三步中所述金屬鉬和重金屬的質(zhì)量之和與硼氫化鈉的質(zhì)量比為1:40-1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬基合金與石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料復(fù)合電極催化劑的復(fù)合方法，其特征在于第四步中所述的反應(yīng)溫度為20-200°C，所述的反應(yīng)時(shí)間為4-48小時(shí)。
【文檔編號(hào)】H01M4/92GK103464168SQ201210187998
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】汪信, 黃華杰, 朱俊武, 范曄 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)