本發(fā)明涉及導(dǎo)電油墨，尤其是涉及經(jīng)過抗氧化表面處理的一種抗氧化銅系導(dǎo)電油墨的制備方法。

背景技術(shù)：

導(dǎo)電油墨是由導(dǎo)電微粒分散在連結(jié)料和溶劑中形成的一種導(dǎo)電性復(fù)合材料，印刷到承印物上之后，起到導(dǎo)線、天線和電阻的作用。近年來，隨著數(shù)字化產(chǎn)品的飛速發(fā)展，導(dǎo)電漿料以高質(zhì)高效等特點(diǎn)在諸多領(lǐng)域占具重要地位，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子計(jì)算機(jī)、通信設(shè)備、高溫集成電路、測(cè)量與控制系統(tǒng)、傳感器、醫(yī)學(xué)設(shè)備、汽車業(yè)、民用電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。其中，導(dǎo)電微粒包括金屬導(dǎo)電微粒(如金、銀、銅等)和非金屬類導(dǎo)電微粒(如碳、石墨等)。眾所周知，以金屬金、銀作為導(dǎo)電微粒，可以得到較高的導(dǎo)電率。近年來，金、銀價(jià)格持續(xù)上漲，電子企業(yè)利潤(rùn)下降，采用廉價(jià)金屬原料或碳材料代替貴金屬，制備低成本油墨已成為導(dǎo)電油墨的發(fā)展趨勢(shì)。其中，碳系油墨以價(jià)格優(yōu)勢(shì)，得到廣泛應(yīng)用。但是導(dǎo)電效果一般。對(duì)于部分導(dǎo)電性要求高的應(yīng)用(如射頻識(shí)別技術(shù)的電子標(biāo)簽)，碳系導(dǎo)電油墨明顯遜于金屬系漿料。銅作為一種非貴金屬，由于其較高的電導(dǎo)率和較低的價(jià)格，將其作為導(dǎo)電填料用于導(dǎo)電油墨等領(lǐng)域，一直是廣大研究人員關(guān)注和考慮的應(yīng)用方向。但是，銅材料，尤其是微納米尺度的銅，在空氣中其表面極易被氧化生成銅的氧化物，從而使含銅導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性大大降低，限制了其在導(dǎo)電油墨等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，目前急需發(fā)展一種穩(wěn)定性高的抗氧化銅系導(dǎo)電油墨。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供不僅得到穩(wěn)定性高的導(dǎo)電油墨，并且具有良好導(dǎo)電性的一種抗氧化銅系導(dǎo)電油墨的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1)銅材料的表面處理；

2)配制抗氧化銅系導(dǎo)電油墨；

3)抗氧化銅系導(dǎo)電油墨的印刷及固化。

在步驟1)中，所述銅材料的表面處理的具體方法可為：將250～3000目的銅粉與極性溶劑混合，加入甲酸根穩(wěn)定劑混合后，在耐壓容器中，20～300℃(優(yōu)選120～180℃)下進(jìn)行密封反應(yīng)0.01～100h，再經(jīng)液固分離，洗滌，干燥即可；所述銅材料可采用表面修飾或吸附甲酸根的方法，提高銅材料的穩(wěn)定性；所述甲酸根穩(wěn)定劑可選自甲酸、甲酸鹽等中的至少一種，所述甲酸鹽可選自甲酸鋰、甲酸鈉、甲酸鎂、三甲酸鋁、甲酸鉀、甲酸銨、甲酸鈣、甲酸鋅、甲酸鐵、甲酸銅、甲酸鋇、甲酸鈹、甲酸鎳、甲酸鈷、甲酸錳等中的至少一種；所述極性溶劑可選自酰胺類溶劑、醇類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、水等中的至少一種，所述酰胺類溶劑可選自二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基丙酰胺等中的至少一種，所述醇類溶劑可選自一元醇、二元醇、多元醇等中的至少一種。

在步驟2)中，所述配制抗氧化銅系導(dǎo)電油墨的具體方法可為：將處理過的銅粉與導(dǎo)電漿料的其他介質(zhì)按以下質(zhì)量百分比復(fù)配：抗氧化銅粉10％～74.5％；導(dǎo)電微粒0～20％；有機(jī)溶劑20％～50％；粘結(jié)劑5％～30％；助劑0.5％～20％攪拌均勻即可得到導(dǎo)電漿料；所述抗氧化銅粉與導(dǎo)電微粒的質(zhì)量比可為(50～80)︰(0～20)；所述抗氧化銅粉與導(dǎo)電微粒和粘結(jié)劑的有機(jī)載體采用勻漿、攪拌、砂磨、三輥研磨、超聲或球磨等方式進(jìn)行混合均勻；所述有機(jī)溶劑可選自松油醇、丙二醇甲醚乙酸酯、環(huán)己酮、丙二醇甲醚、琥珀酸二甲酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、異丙醇、dbe、異氟爾酮、丙三醇等中的至少一種；所述粘結(jié)劑可選自環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、三元氯醋酸樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂等中的至少一種；所述助劑可選自增稠劑、固化劑、消泡劑、觸變劑等中的至少一種。

在步驟3)中，所述抗氧化銅系導(dǎo)電油墨的印刷可采用絲網(wǎng)印刷、噴涂、噴墨打印等工藝在玻璃、聚酯薄膜、陶瓷、金屬等多種基材上實(shí)施印刷，所述固化的溫度為20～300℃，固化的時(shí)間為0.01～50h。

本發(fā)明的有益效果如下：

1.本發(fā)明通過使用甲酸根進(jìn)行表面修飾的銅粉，能夠有效提高銅的抗氧化性，還使銅粉在制備成導(dǎo)電漿料時(shí)保持了良好的導(dǎo)電性及分散性。

2.本發(fā)明制備的抗氧化銅系導(dǎo)電油墨穩(wěn)定性優(yōu)良、易于保存。

3.本發(fā)明制備的抗氧化銅系導(dǎo)電油墨配制工藝簡(jiǎn)單，操作方便，成本低，可實(shí)現(xiàn)對(duì)銅材料的有效抗氧化修飾。適用制備射頻識(shí)別技術(shù)的電子標(biāo)簽、印制電路板、太陽能電池等應(yīng)用。

4.本發(fā)明制備的抗氧化銅系導(dǎo)電油墨的印刷產(chǎn)品耐高溫、耐腐蝕，作為穩(wěn)定的電極材料。

附圖說明

圖1為經(jīng)過表面修飾或吸附甲酸根的球狀銅粉的sem圖，直徑為50～200nm，球狀銅粉表面光滑。

圖2為經(jīng)過甲酸根修飾的銅粉(800目)在150℃的空氣氣氛中加熱不同時(shí)間的xrd圖。隨時(shí)間增加，幾乎未出現(xiàn)銅氧化物的峰，說明其具有較強(qiáng)的抗氧化性。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1：稱取50g銅粉(800目、片狀)，乙醇超聲10min洗滌表面的有機(jī)物，然后用去離子水沖洗去掉表面乙醇，將片狀銅微米粉浸泡在0.1m的稀鹽酸中超聲20min除掉表面的氧化層，然后用水超聲清洗10min，干燥備用。將銅粉放置于含有80g甲酸鈉和500mldmf溶液的耐高溫高壓容器中超聲5min，然后從室溫升溫30min到160℃，然后在160℃保溫20h，自然冷卻，用水和乙醇洗滌多次，即可得到甲酸根修飾的抗氧化片狀銅粉。

實(shí)施例2：稱取50g銅粉(1500目、球狀)，乙醇超聲10min洗滌表面的有機(jī)物，然后用去離子水沖洗去掉表面乙醇，將球狀銅微米粉浸泡在0.1m的稀硫酸中超聲20min除掉表面的氧化層，然后用水超聲清洗10min，干燥備用。將銅粉放置于含有100g甲酸鉀和800ml苯甲醇溶液的耐高溫高壓容器中超聲5min，然后從室溫升溫30min到150℃，然后在150℃保溫24h，自然冷卻，用水和乙醇洗滌多次，即可得到甲酸根修飾的抗氧化球狀銅粉。

實(shí)施例3：稱取有機(jī)載體各原料并通過磁力攪拌的方法使樹脂在有機(jī)溶劑中完全溶解，得到有機(jī)載體；再稱取甲酸鈉處理過的抗氧化片狀銅粉(800目)加入攪拌機(jī)里混合2h，得到穩(wěn)定的高導(dǎo)電率的導(dǎo)電銅漿。

表1

實(shí)施例3制備得到的導(dǎo)電銅漿，使用以甲酸根修飾過的800目銅粉為導(dǎo)電填料，在不影響銅粉的導(dǎo)電性前提下，導(dǎo)電銅漿的穩(wěn)定性得到了很大的提升。固化溫度為100℃，固化時(shí)間為30min時(shí)，方塊電阻為80mω/□。

實(shí)施例4：稱取有機(jī)載體各原料并通過磁力攪拌的方法使樹脂在有機(jī)溶劑中完全溶解，得到有機(jī)載體；再稱取甲酸鈉處理過的抗氧化球狀銅粉(1500目)加入勻漿機(jī)里勻漿4h，得到穩(wěn)定的高導(dǎo)電率的導(dǎo)電銅漿。

表2

實(shí)施例4制備得到的導(dǎo)電銅漿，固化溫度為120℃，固化時(shí)間為20min時(shí)，方塊電阻為50mω/□。

實(shí)施例5：稱取有機(jī)載體各原料并通過磁力攪拌的方法使樹脂在有機(jī)溶劑中完全溶解，得到有機(jī)載體；再分別稱取導(dǎo)電微粒：甲酸鈉處理過的抗氧化銅粉35g、導(dǎo)電炭黑10g。使用球磨的方法將有機(jī)載體和導(dǎo)電微粒混合均勻球磨2h，得到穩(wěn)定的高導(dǎo)電率的抗氧化銅系導(dǎo)電油墨。

表3

實(shí)施例5得到的抗氧化銅系導(dǎo)電油墨，使用了兩種導(dǎo)電填料，摻雜了一定量的導(dǎo)電炭黑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)抗氧化銅系導(dǎo)電油墨的穩(wěn)定性沒有影響。固化溫度為120℃，固化時(shí)間為20min時(shí)，方塊電阻為100mω/□。