本發(fā)明涉及加重壓裂液體系技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種有機(jī)硼加重壓裂液及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，油氣勘探開發(fā)向深層、低滲透層、超低滲透層發(fā)展，而這些儲層開發(fā)離不開壓裂增產(chǎn)措施改造，尤其對于深井致密油氣儲層，地層吸液困難，地層破裂壓力高，難以進(jìn)行加砂壓裂改造施工的井。深井高破裂壓力層施工往往使得井口壓力超過地面泵注設(shè)備的承壓能力。為了解決上述的問題，專家們提出向常規(guī)體系中加入加重劑，提高壓裂液體系的整體密度的方法，這種方法采用增加井筒內(nèi)壓裂液液柱壓力的方式或降低施工的壓力。

以前使用的加重劑多為不能溶解的固相顆粒，雖然能實(shí)現(xiàn)體系的加重，但如果返排液不充分就無法從地層中被排出來，增加了施工風(fēng)險；后來采用能溶解的無機(jī)鹽進(jìn)行體系加重，壓裂液中的增稠劑的交聯(lián)環(huán)境多為堿性，如果使用二價金屬鹽，如ca²⁺、zn²⁺等加重，則會使體系形成沉淀，從體系中析出沉淀來，影響壓裂液的性能；大量堿土金屬鹽會使溶液堿性增加，稠化劑雖然能很好的分散，但不能水合增黏；如采用氯化鉀和硝酸鈉的復(fù)合無機(jī)鹽加重，加重密度不會超過1.33g/cm³，不適用于更高密度的壓裂液體系；也有研究人員用無機(jī)鹽kbr、nabr做加重劑，kbr的密度不會超過1.36g/cm³，nabr的密度不會超過1.52g/cm³，但價格昂貴，性價比不高。因此，需要研究適合深井高破裂壓力層的加重壓裂液體系，不但體系密度達(dá)到施工的要求，且能有效降低壓裂液的施工成本，滿足該類儲藏的儲層改造需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種解決高溫高壓、低滲透，超低滲透或致密油氣藏儲層改造施工困難問題的有機(jī)硼加重壓裂液。

本發(fā)明的另一目的是提供一種上述有機(jī)硼加重壓裂液的制備方法.

為此，本發(fā)明技術(shù)方案如下：

一種有機(jī)硼加重壓裂液，包括以下重量份的組分：

或

其中，所述羥丙基瓜膠/聚丙烯酰胺復(fù)合物為質(zhì)量比為1～3:1的羥丙基瓜膠與聚丙烯酰胺的混合物，所述聚丙烯酰胺的分子量為600～800萬；所述有機(jī)硼鋯復(fù)合交聯(lián)劑質(zhì)量比為1～3:1的有機(jī)硼交聯(lián)劑和有機(jī)鋯交聯(lián)劑的混合物。

優(yōu)選，所述復(fù)合有機(jī)金屬鹽加重劑由一種堿金屬溴化物、至少一種有機(jī)銨鹽、至少一種不含溴的堿金屬鹽和水混合而成；所述有機(jī)銨鹽由至少一種有機(jī)胺和至少一種有機(jī)酸中和而成；其中，所述有機(jī)胺與所述有機(jī)酸的摩爾數(shù)之比為1:1～1:1.5；所述有機(jī)銨鹽的重量為加重材料總重量的5％～8％，所述堿金屬溴化物的重量為加重材料總重量的30％～70％，所述不含溴的堿金屬鹽的重量為加重材料總重量的20％～60％，余量為水。

其中，所述有機(jī)胺為一甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中至少一種。

所述有機(jī)酸為甲酸、乙酸、丙酸、草酸、酒石酸、丁二酸、己二酸、羥基乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、乳酸中至少一種。

所述堿金屬溴化物為溴化鈉或溴化鉀。

所述不含溴的堿金屬鹽為氯化鈉、氯化鉀、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀中至少一種。

具體地，所述復(fù)合有機(jī)金屬鹽加重劑的制備方法為：

(1)將至少一種有機(jī)胺溶解在水中，攪拌均勻，得到有機(jī)胺的水溶液，再在攪拌條件下緩慢加入至少一種有機(jī)酸，繼續(xù)攪拌30～50min，使酸堿發(fā)生中和反應(yīng)，制得銨鹽水溶液；溶液中溶劑水的總重量為有機(jī)酸總重量的1～2倍；

(2)將堿金屬溴化物和至少一種不含溴的堿金屬鹽根據(jù)一定比例混拌均勻后，再與步驟(1)中制得的有機(jī)銨鹽根據(jù)一定比例混合均勻，并在100～120℃條件下加熱烘干至含水量低于5％，然后將固體粉碎，即得到鉆完井用水溶性加重材料粉末狀固體。

該復(fù)合有機(jī)金屬鹽加重劑的對應(yīng)溶液密度為1.35～1.6g/cm³。

優(yōu)選，所述ph調(diào)節(jié)劑為naoh或naco3。

優(yōu)選，所述助排劑為烷基磺酸鹽或烷基苯磺酸鹽。

優(yōu)選，所述溫度穩(wěn)定劑硫代硫酸鈉或磷酸丁三酯。

優(yōu)選，所述有機(jī)硼交聯(lián)劑的制備方法為：將40～60份的水加入反應(yīng)器中并逐漸升溫到60℃，邊攪拌邊向反應(yīng)器中滴加10～25份的丙三醇；滴加完全并攪拌均勻繼續(xù)向反應(yīng)器中加入2～7份的naoh和10～20份的硼砂，攪拌20～40minh至固體全部溶解；向反應(yīng)器中加入2～5份的三乙醇胺和5～10份的硫代硫酸鈉，1.5～2.5h，即得到有機(jī)硼交聯(lián)劑。

所述有機(jī)鋯交聯(lián)劑采用已授權(quán)專利cn104927828b中公開的有機(jī)鋯交聯(lián)劑，其具體配方和制備方法均已在該授權(quán)專利中公開。

一種有機(jī)硼加重壓裂液的制備方法，步驟如下：

首先配制達(dá)到密度要求的復(fù)合有機(jī)金屬鹽加重劑；然后邊攪拌邊按比例向復(fù)合有機(jī)金屬鹽加重劑中加入羥丙基瓜膠或羥丙基瓜膠/聚丙烯酰胺復(fù)合物，并攪拌至魚眼閉合狀態(tài)；然后將助排劑和溫度穩(wěn)定劑按比例依次加入到上述基液中并攪拌均勻；最后入ph調(diào)節(jié)劑調(diào)整基液ph值至8～9，并將配制好的基液在25～30℃水浴中靜置1～3h后，加入有機(jī)硼交聯(lián)劑或有機(jī)硼鋯復(fù)合交聯(lián)劑并與基液混合均勻后即得到有機(jī)硼加重壓裂液。

該制備方法旨在獲得最佳溶脹性能的有機(jī)硼加重壓裂液。

與常規(guī)加重壓裂液體系相比，該有機(jī)硼加重壓裂液的有益效果在于：

1)該有機(jī)硼加重壓裂液體系省去了0.5～1.5wt.％的氯化鉀、0.3～0.5wt.％的防膨劑和部分殺菌劑添加劑，有效節(jié)省了成本；

2)該有機(jī)硼加重壓裂液體系采用的復(fù)合有機(jī)金屬鹽加重劑代替普通的無機(jī)鹽加重劑，在降低成本的同時，其自身含有大量的羧酸根等陰離子基團(tuán)，使體系的抗氧化降解能力和抗菌能力增強(qiáng)，體系性能更加穩(wěn)定；

3)該有機(jī)硼加重壓裂液體系的密度可實(shí)現(xiàn)1.35～1.55g/cm³可調(diào)，即達(dá)到了一個新的加重密度范圍要求，為解決高溫高壓、低滲透，超低滲透或致密油氣藏儲層改造提供了合適的加重壓裂液體系，產(chǎn)生良好的儲層改造效果；

4)該有機(jī)硼加重壓裂液體系的制備方法簡單，施工方便，降壓幅度可達(dá)到20～40％左右，有效地保護(hù)了井口承壓設(shè)備。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的加重壓裂液的粘溫曲線；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的加重壓裂液的粘溫曲線；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的加重壓裂液的粘溫曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但下述實(shí)施例絕非對本發(fā)明有任何限制。

分別配制不同密度的有機(jī)硼加重壓裂液體系并對配制所得的有機(jī)硼加重壓裂液體系的基液密度和交聯(lián)性能進(jìn)行測試。

具體配制方法如下：首先配制出達(dá)到密度要求的復(fù)合有機(jī)金屬鹽加重劑溶液；然后在攪拌條件下按比例向復(fù)合有機(jī)金屬鹽加重劑中加入羥丙基瓜膠或羥丙基瓜膠/聚丙烯酰胺復(fù)合物，并攪拌至魚眼閉合狀態(tài)；然后將助排劑和溫度穩(wěn)定劑按比例依次加入到上述基液中并攪拌均勻；加入有機(jī)硼交聯(lián)劑或有機(jī)硼鋯復(fù)合交聯(lián)劑并與基液混合均勻后即得到有機(jī)硼加重壓裂液。

在上述實(shí)施例1～3中，除有機(jī)硼交聯(lián)劑、有機(jī)鋯交聯(lián)劑和復(fù)合有機(jī)金屬鹽加重劑外，其它各組分所用物質(zhì)以及用于制備有機(jī)硼交聯(lián)劑、有機(jī)鋯交聯(lián)劑和復(fù)合有機(jī)金屬鹽加重劑的原料均購買自市售產(chǎn)品。

有機(jī)硼交聯(lián)劑的制備方法為：將50份的水加入反應(yīng)器中并逐漸升溫到60℃，邊攪拌邊向反應(yīng)器中滴加15份的丙三醇；滴加完全并攪拌均勻繼續(xù)向反應(yīng)器中加入4份的naoh和15份的硼砂，攪拌30minh至固體全部溶解；向反應(yīng)器中加入4份的三乙醇胺和8份的硫代硫酸鈉，升溫至70℃，反應(yīng)2小時，即得到有機(jī)硼交聯(lián)劑。

有機(jī)鋯交聯(lián)劑的制備方法為：首先向反應(yīng)釜內(nèi)加入水，并調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度55℃，然后，邊攪拌邊加入溶劑丙三醇，攪拌0.5h；保持反應(yīng)釜溫度不變，向釜內(nèi)加入氧氯化鋯，攪拌使其充分溶解到溶劑中，同時加入naoh調(diào)節(jié)ph值為8，水解反應(yīng)1h；待反應(yīng)釜內(nèi)的原料全部溶解后，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度至80℃，向溶液中加入配體乳酸、葡萄糖酸鈉和交聯(lián)劑n,n～亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌至完全溶解，加熱絡(luò)合反應(yīng)2.5h；將反應(yīng)釜溫度升至90℃，加入高溫穩(wěn)定劑磷酸丁三酯，繼續(xù)反應(yīng)1h后，得到橙紅色透明的耐高溫有機(jī)鋯交聯(lián)劑。其中，各反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為水:丙三醇:氧氯化鋯:氫氧化鈉:乳酸:葡萄糖酸鈉:n,n～亞甲基雙丙烯酰胺:磷酸丁三酯＝50:15:5:15:5:3:2:5。

實(shí)施例1

一種有機(jī)硼加重壓裂液體系，由如下重量份的組分配制而成：

羥丙基瓜膠：0.45份，

氫氧化鈉：0.05份，

烷基苯磺酸鈉：0.5份，

硫代硫酸鈉：0.2份，

有機(jī)硼交聯(lián)劑：0.4份，

復(fù)合有機(jī)金屬鹽加重劑：95份。

其中，復(fù)合有機(jī)金屬鹽加重劑的制備方法為：

首先將1500g二甲胺水溶液(30wt％)和500g乙胺水溶液(70wt％)均勻混合，加入600g水稀釋，攪拌的情況下緩慢加入800g甲酸，繼續(xù)攪拌30分鐘，制得有機(jī)銨鹽溶液；然后將6kg氯化鈉和18kg溴化鈉混拌均勻，然后與上述制得的有機(jī)銨鹽溶液混合均勻，并將產(chǎn)品在120℃條件下烘干至水分含量低于5％，粉碎。使用時將固體產(chǎn)品配置成飽和溶液按照上述比例進(jìn)行配制有機(jī)硼加重壓裂液體系。

該有機(jī)硼加重壓裂液體系的基液密度為1.35g/cm³。

該實(shí)施例的流變曲線圖如圖1所示。

測試結(jié)果：基液粘度91mpa·s，ph值11，初交聯(lián)時間50s在rs6000型流變儀中，在130℃條件下剪切110min，最終粘度170mpa·s。

實(shí)施例2

一種有機(jī)硼加重壓裂液體系，由如下重量份的組分配制而成：

羥丙基瓜膠：0.6份，

氫氧化鈉：0.2份，

烷基苯磺酸鈉：0.5份，

硫代硫酸鈉：0.2份，

有機(jī)硼交聯(lián)劑：0.55份，

復(fù)合有機(jī)金屬鹽加重劑：135份。

其中，復(fù)合有機(jī)金屬鹽加重劑的制備方法為：首先將1000g乙醇胺到2000g水中稀釋，緩慢加入1000g乙酸，繼續(xù)攪拌30分鐘，制得有機(jī)銨鹽溶液；然后將8kg甲酸鈉、5kg甲酸鉀、12kg溴化鉀混拌均勻，然后與上述制得的有機(jī)銨鹽溶液混合均勻并將產(chǎn)品在120℃條件下烘干至水分含量低于5％，粉碎。使用時將固體產(chǎn)品配置成飽和溶液按照上述比例進(jìn)行配制有機(jī)硼加重壓裂液體系。

該有機(jī)硼加重壓裂液體系的基液密度為1.55g/cm³。

該實(shí)施例的流變曲線圖如圖2所示。

測試結(jié)果：基液粘度120mpa·s，ph值12，初交聯(lián)時間47s，在rs6000型流變儀中，在140℃條件下剪切120min，最終粘度98mpa·s。

實(shí)施例3

一種有機(jī)硼加重壓裂液體系，由如下重量份的組分配制而成：

羥丙基瓜膠：0.5份，

分子量為600萬的聚丙烯酰胺：0.15份

氫氧化鈉：0.1份，

烷基磺酸鈉：0.5份，

磷酸丁三酯：0.25份，

有機(jī)硼交聯(lián)劑：0.35份，

有機(jī)鋯交聯(lián)劑：0.15份

復(fù)合有機(jī)金屬鹽加重劑：128％。

其中，復(fù)合有機(jī)金屬鹽加重劑的制備方法為：首先將1500g二甲胺水溶液(30wt％)和500g乙胺水溶液(70wt％)均勻混合，加入600g水稀釋，攪拌的情況下緩慢加入1000g甲酸，繼續(xù)攪拌30分鐘，制得有機(jī)銨鹽溶液；然后將8kg氯化鈉和22kg溴化鈉混拌均勻，然后與上述制得的有機(jī)銨鹽溶液混合均勻，并將產(chǎn)品在120℃條件下烘干至水分含量低于5％，粉碎。使用時將固體產(chǎn)品配置成飽和溶液按照上述比例進(jìn)行配制有機(jī)硼加重壓裂液體系。

該有機(jī)硼加重壓裂液體系的基液密度為1.42g/cm³。

該實(shí)施例的流變曲線圖如圖3所示。

測試結(jié)果：基液粘度114mpa·s，ph值12，初交聯(lián)時間50s在rs6000型流變儀中，在140℃條件下剪切120min，最終粘度85mpa·s。

實(shí)施例1～3的具體流變曲線參見圖1～3所示。

進(jìn)一步以實(shí)施例3為例對該有機(jī)硼加重壓裂液體系破膠性能和巖心傷害性能進(jìn)行測試。破膠性能測試結(jié)果如下表1所示。

表1：

由上表1可以看出，在60～90℃范圍內(nèi)的不同溫度下，有機(jī)硼加重壓裂液體系的破膠殘?jiān)暮烤蛇_(dá)到羥丙基瓜膠壓裂液破膠的性能評價標(biāo)準(zhǔn)。

巖心傷害評價實(shí)驗(yàn)：按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)sy/t5107-2005(水基壓裂液性能評價方法)對實(shí)施例3制備的有機(jī)硼加重壓裂液體系進(jìn)行巖心傷害評價實(shí)驗(yàn)，并與普通的羥丙基瓜膠體系的巖心傷害評價實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。

其中，試驗(yàn)溫度為室溫(25℃)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表2所示。

表2：

從上表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，有機(jī)硼加重壓裂液體系對巖心傷害率與羥丙基瓜膠壓裂液體系相當(dāng)，傷害率在25～27％左右。