本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種水性固化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前水性雙組分涂料是水性木器涂料推廣的關(guān)鍵技術(shù)。它由于可以形成致密的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，有效的提升漆膜的耐磨性，耐化學(xué)性和耐久性，從而滿足我國市場對木器家具較苛刻的外觀和使用需求。目前，市場上的脂肪族水性固化劑的生產(chǎn)技術(shù)主要被外企壟斷，價格昂貴，干性慢，影響家具廠的生產(chǎn)成本和速度，極大的限制了水性雙組份涂料在我國尤其是中小型家具廠中的推廣。
水性雙組份聚氨酯(2kpu)涂料包括含有活性氫的多元醇組分和含有活性異氰酸酯基團(tuán)(-n＝c＝o,-nco)的水性固化劑組分。異氰酸酯和活性氫反應(yīng)生成剛性氨基甲酸酯鍵并通過前者在樹脂中的擴(kuò)散和交聯(lián)形成了三維結(jié)構(gòu)，從而形成具有優(yōu)異性能的漆膜。目前常見的水性固化劑，為了避免nco基團(tuán)與水反應(yīng)，通過化學(xué)改性方法將部分nco基團(tuán)轉(zhuǎn)化為含有親水鏈段的基團(tuán)，將固化劑分子從油性轉(zhuǎn)化為兩親性，達(dá)到其在室溫下可以穩(wěn)定分散在水中的目的。此項技術(shù)最早由拜耳公司在90年代發(fā)明，以化學(xué)活性低的脂肪族異氰酸酯為基礎(chǔ)。但是，水性脂肪族異氰酸酯一方面價格昂貴，另一方面其反應(yīng)活性較芳香族異氰酸酯低，雖然在水中的穩(wěn)定性好，但交聯(lián)反應(yīng)速度慢，漆膜的干燥速度慢。
隨著國家對環(huán)保的重視，木器涂料行業(yè)對性價比高的水性固化劑有著迫切的需求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種水性固化劑及其制備方法和應(yīng)用，該水性固化劑以多亞甲基多苯基多異氰酸酯(pmdi)為基礎(chǔ)，本發(fā)明還提供了該水性固化劑的制備方法及其在水性涂料尤其在水性雙組份聚氨酯(2kpu)涂料中的應(yīng)用。
本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。
一方面，本發(fā)明提供了一種水性固化劑，包含或由以下配比的組分組成：pmdi70-90wt％、復(fù)合乳化劑1～25wt％、第一單羥基聚醚1-10wt％、溶劑0～5wt％；
優(yōu)選地，所述水性固化劑包含或由以下配比的組分組成：pmdi85-90wt％、復(fù)合乳化劑5-10wt％、第一單羥基聚醚1-5wt％、溶劑0-3wt％；
優(yōu)選地，所述水性固化劑包含或由以下配比的組分組成：pmdi85-90wt％、復(fù)合乳化劑5-10wt％、第一單羥基聚醚1-5wt％、溶劑1-3wt％；
優(yōu)選地，所述水性固化劑包含或由以下配比的組分組成：pmdi85wt％、復(fù)合乳化劑8wt％、第一單羥基聚醚4wt％、溶劑3wt％；
優(yōu)選地，所述pmdi的結(jié)構(gòu)式如下所示：
所述復(fù)合乳化劑包含或由以下配比的組分構(gòu)成：合成mdi型乳化劑80-90wt％、非離子型乳化劑5～15wt％和親油乳化劑2-10wt％；
優(yōu)選地，所述復(fù)合乳化劑包含或由以下配比的組分構(gòu)成：合成mdi型乳化劑85-90wt％、非離子型乳化劑5～10wt％和親油乳化劑2-5wt％；
優(yōu)選地，所述復(fù)合乳化劑包含或由以下配比的組分構(gòu)成：合成mdi型乳化劑90wt％、非離子型親水乳化劑8wt％和親油乳化劑2wt％。
所述合成mdi型乳化劑包含或由mdi和第二單羥基聚醚組成；其中，按反應(yīng)當(dāng)量計，所述第二單羥基聚醚的-oh與所述mdi的-nco的摩爾比為0.95～1.10；
優(yōu)選地，按反應(yīng)當(dāng)量計，所述第二單羥基聚醚的-oh與所述mdi的-nco的摩爾比為0.99-1.03；
優(yōu)選地，按反應(yīng)當(dāng)量計，所述第二單羥基聚醚的-oh與mdi的nco的摩爾比為1.0-1.02；
更優(yōu)選地，按反應(yīng)當(dāng)量計，所述第二單羥基聚醚的-oh與所述mdi的-nco的摩爾比為1.01；
優(yōu)選地，所述mdi選自4,4-mdi和2,4-mdi中的一種或多種，優(yōu)選4,4-mdi；
優(yōu)選地，所述第二單羥基聚醚選自聚乙二醇單甲醚和聚丙二醇乙二醇共聚單醚中的一種或多種；優(yōu)選地，所述聚乙二醇單甲醚選自mpeg350、mpeg550和mpeg750的一種或多種，優(yōu)選為mpeg550；
優(yōu)選地，所述非離子型親水乳化劑為陶氏terigitol15-s；
優(yōu)選地，優(yōu)選地，所述親油型乳化劑為司盤80。
優(yōu)選地，所述第一單羥基聚醚為聚乙二醇單甲醚；優(yōu)選地，所述聚乙二醇單甲醚選自mpeg350、mpeg550和mpeg750的一種或多種，優(yōu)選為mpeg550。
優(yōu)選地，所述溶劑為丙酮。
優(yōu)選地，所述固化劑的固含量為95～100％，nco％為25～30％，25℃的粘度為220～260mpa·s，25℃的密度為不低于1.15g/cm3，外觀棕黃色透明。
其次，本發(fā)明還提供了制備上述水性固化劑的方法，所述方法包括如下步驟：
(1)將mdi按配比加至體系中，通氮?dú)饩徛郎刂?5～80℃，優(yōu)選50～75℃，并在緩慢升溫的過程中將第二單羥基聚醚逐滴滴加至體系中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降至室溫，留置；
優(yōu)選地，當(dāng)溫度達(dá)到45～50℃，優(yōu)選50℃時開始滴加第二單羥基聚醚；
優(yōu)選地，在體系升溫至45～50℃優(yōu)選50℃后以2℃/min的速率升溫至60℃，并繼續(xù)以0.5℃/min的速率升溫至75℃～80℃，優(yōu)選75℃，保持恒定；
優(yōu)選地，當(dāng)體系中nco值為零時，反應(yīng)結(jié)束，優(yōu)選以二丁胺滴定法測定nco值；
(2)按配比依次將pmdi、溶劑、復(fù)合乳化劑及第一單羥基聚醚加至體系中，通入氮?dú)獠Ⅲw系升溫至50～55℃，優(yōu)選50℃，恒溫攪拌1～2小時，優(yōu)選1小時至體系均一，降溫至室溫；
優(yōu)選地，在加入復(fù)合乳化劑時，依合成mdi型乳化劑、非離子型親水乳化劑和親油乳化劑的順序根據(jù)配比加入到體系中。
此外，本發(fā)明還提供了上述水性固化劑在水性涂料中的應(yīng)用，優(yōu)選地，所述水性涂料為2kpu涂料。
相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：
(1)現(xiàn)有的水性固化劑多以親水改性的脂肪族異氰酸酯為主，價格昂貴、干性慢，影響家具廠的生產(chǎn)成本和速度，尤其限制眾多中小型家具廠的發(fā)展。而本發(fā)明水性固化劑基于pmdi以其特定組成不僅將成本降低了至少三分之一，而且將室溫施工環(huán)境下的活化期控制在40～70分鐘，滿足中小家具企業(yè)的施工要求，實現(xiàn)了成本與需求的完美平衡，此外，本發(fā)明的水性固化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、較好的漆膜干性，干燥時間較快，尤其將其應(yīng)用于水性雙組份底漆時綜合性能優(yōu)良，性價比明顯高于目前市場上的脂肪族水性固化劑，是中小家具生產(chǎn)企業(yè)急需的高性能低成本的環(huán)保型水性固化劑。
(2)本發(fā)明的pmdi型水性固化劑中含有由一系列不同功能的乳化劑(合成mdi型乳化劑、非離子型乳化劑、親油性乳化劑)按特定比例構(gòu)成的復(fù)合乳化劑，他們之間相互補(bǔ)充協(xié)同發(fā)揮作用，比如，合成mdi型乳化劑具有與pmdi相似的分子結(jié)構(gòu)，彼此相互作用力強(qiáng)，非離子型親水型乳化劑分子量大，容易覆蓋包裹液滴，而少量的親油型乳化劑可以增加多種乳化劑分子之間的側(cè)向相互作用力，各種乳化劑在本發(fā)明特定的配比范圍內(nèi)，形成強(qiáng)度大的界面膜，使得本發(fā)明的固化劑在應(yīng)用過程中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
(3)本發(fā)明在制備pmdi型水性固化劑時，采用了特定的升溫方式，解決了在升溫過程中因溫度升高過快或過慢所造成的純mdi的自聚和凝膠現(xiàn)象。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明給出的實施例僅用于說明本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明的范圍。
下述實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。
此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。
實施例1合成mdi型乳化劑的制備
在100ml三口燒瓶中加入mdi,通氮?dú)馍郎?，體系溫度達(dá)到50℃后，開始逐滴滴加第二單羥基聚醚，滴加的同時繼續(xù)升溫，首先以2℃/min的速率升溫至60℃，接下來繼續(xù)以0.5℃/min的速率升溫至75℃，并在75℃下恒溫至反應(yīng)體系中的nco值為零(二丁胺滴定法測定)，將溫度降至室溫，反應(yīng)物即為合成mdi型乳化劑；上述反應(yīng)中，mdi與第二單羥基聚醚以表1中所示的-oh/-nco摩爾比進(jìn)行混合，mdi及第二單羥基聚醚的種類如表1所示。
表1合成mdi型乳化劑的組成
此外，關(guān)于合成mdi型乳化劑的制備，本發(fā)明還探索了不同于實施例1的以下兩種方法：
方法1：在100ml三口燒瓶中加入mdi,通氮?dú)馍郎?，體系溫度達(dá)到50℃后，開始逐滴滴加第二單羥基聚醚，滴加的同時直接快速升溫至75℃，并在75℃下恒溫至反應(yīng)體系中的nco值為零(二丁胺滴定法測定)，將溫度降至室溫，反應(yīng)物即為合成mdi型乳化劑；上述反應(yīng)中，mdi與第二單羥基聚醚以表1中所示的-oh/-nco摩爾比進(jìn)行混合，mdi及第二單羥基聚醚的種類如表1所示。
方法2：在100ml三口燒瓶中加入mdi,通氮?dú)馍郎?，體系溫度達(dá)到50℃后，開始逐滴滴加第二單羥基聚醚，滴加的同時繼續(xù)升溫，首先以0.25℃/min的速率升溫至60℃，接下來繼續(xù)以0.25℃/min的速率升溫至75℃，并在75℃下恒溫至反應(yīng)體系中的nco值為零(二丁胺滴定法測定)，將溫度降至室溫，反應(yīng)物即為合成mdi型乳化劑；上述反應(yīng)中，mdi與第二單羥基聚醚以表1中所示的-oh/-nco摩爾比進(jìn)行混合，mdi及第二單羥基聚醚的種類如表1所示。
結(jié)果：方法1和2制備得到的合成mdi型乳化劑均出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，且采用方法1時凝膠現(xiàn)象特別嚴(yán)重，導(dǎo)致合成mdi型乳化劑無法正常使用，結(jié)果表明升溫過快或過慢均會影響合成mdi型乳化劑的性能。
實施例2水性固化劑的制備
在500ml三口燒瓶中加入依次pmdi、丙酮、復(fù)合乳化劑和聚乙二醇單甲醚(第一單羥基聚醚)，升溫通氮?dú)?，體系溫度達(dá)到50℃后，恒溫攪拌1個小時，反應(yīng)體系降至室溫，反應(yīng)物即為pmdi型水性固化劑(棕黃色透明)，各物質(zhì)的加入量如表2所示。
其中，復(fù)合乳化劑的各組分依合成mdi型乳化劑、非離子型親水乳化劑和親油乳化劑的順序按表3所示配比依次加入到體系中。
表2水性固化劑的組成
表3復(fù)合乳化劑的組成
其中，上述表2、表3中的符號“-”表示不含有該成分。
實施例3水性固化劑的性能參數(shù)
下述水性固化劑的制備，除另有說明外，均采用實施例2中所述的制備方法。
下述實驗參數(shù)中，黏度采用brookfielddv-ⅱ粘度計測量；密度采用玻璃密度計測量；nco含量采用二丁胺滴定法測定。
固含量測試方法為：將樣品稱量然后在100℃下靜置4小時，然后稱量，固含量即烘干后質(zhì)量與烘干前質(zhì)量的百分比，樣品取樣量為1.5～2.0g。
耐水性測試方法為：將成膜物于室溫干燥7天后，將充分含水的濾紙(2×2厘米)在成膜表面放置24小時觀察變白的情況。
1、合成mdi型乳化劑對水性固化劑性能參數(shù)的影響
在500ml三口燒瓶中依次加入85wt％pmdi、3ml丙酮、8wt％復(fù)合乳化劑和4wt％mpeg550(第一單羥基聚醚)，升溫通氮?dú)?，體系溫度達(dá)到50℃后，恒溫攪拌1個小時，反應(yīng)體系降至室溫，反應(yīng)物即為棕黃色透明的pmdi型水性固化劑(即所述水性固化劑的組成為實施例2表2中的組成3)。
其中，上述復(fù)合乳化劑的組成為90wt％合成mdi型乳化劑、8wt％陶氏terigitol15-s和2wt％司盤80(即復(fù)合乳化劑的組成為實施例2表3中的組成3)，該實驗以合成mdi型乳化劑的組成(合成mdi型乳化劑的組成詳見實施例1中的表1)作為變量進(jìn)行測試，共得到10組水性固化劑。
水性固化劑的性能：固含量為97～100％，nco％含量為25～30％，25℃下的黏度為220～260mpa·s，25℃下的密度為不低于1.15g/cm3。
將上述10組水性固化劑分別和水性乳液(木器用丙烯酸乳液，羥基值3％)混合進(jìn)行成膜實驗(nco：oh＝1：1)，檢測成膜性能，如表4所示。
表4合成mdi型乳化劑對漆膜性能的影響
2、復(fù)合乳化劑對水性固化劑性能參數(shù)的影響
在500ml三口燒瓶中依次加入85wt％pmdi、3ml丙酮、8wt％復(fù)合乳化劑和4wt％mpeg550(第一單羥基聚醚)，升溫通氮?dú)?，體系溫度達(dá)到50℃后，恒溫攪拌1個小時，反應(yīng)體系降至室溫，反應(yīng)物即為棕黃色透明的pmdi型水性固化劑(即所述水性固化劑的組成為實施例2表2中的組成3)。
其中，該實驗以復(fù)合乳化劑的組成作為變量進(jìn)行測試(復(fù)合乳化劑的組成詳見實施例2的表3，其中的合成mdi型乳化劑按實施例1的方法由4,4’-mdi與mpeg550(第二單羥基聚醚)以1.01的-oh/-nco反應(yīng)當(dāng)量比制備得到(即mdi型乳化劑的組成為實施例1的表1的組成3))，共得到19組水性固化劑。
水性固化劑的性能：固含量為97～100％，nco％含量為25～30％，25℃下的黏度為220～260mpa·s，25℃下的密度為不低于1.15g/cm3。
將上述19組水性固化劑分別和水性乳液(木器用丙烯酸乳液，羥基值3％)混合進(jìn)行成膜實驗(nco：oh＝1：1)，檢測成膜性能，如表5所示。
表5復(fù)合乳化劑對漆膜性能的影響
其中，上述表5中的符號“-”表示漆膜表面形貌特別不好。
3、水性固化劑的組成對水性固化劑性能參數(shù)的影響
在500ml三口燒瓶中依次加入pmdi、丙酮、復(fù)合乳化劑和mpeg550(第一單羥基聚醚)，升溫通氮?dú)?，體系溫度達(dá)到50℃后，恒溫攪拌1個小時，反應(yīng)體系降至室溫，反應(yīng)物即為棕黃色透明的pmdi型水性固化劑。
其中，復(fù)合乳化劑的組成詳見實施例2表3中的組成3，即：90wt％合成mdi型乳化劑(合成mdi型乳化劑的組成即實施例1表1中的組成3)、8wt％陶氏terigitol15-s和2wt％司盤80。
該實驗以水性固化劑的組成作為變量進(jìn)行測試(水性固化劑的組成詳見實施例2表2，共14組,)，共得到14組水性固化劑。
水性固化劑的性能隨變量的變動略有變化，但該變化均在以下范圍內(nèi)：固含量為97～100％，nco％含量為25～30％，25℃下的黏度為220～260mpa·s，25℃下的密度為不低于1.15g/cm3。
將上述14組水性固化劑分別和水性乳液(木器用丙烯酸乳液，羥基值3％)混合進(jìn)行成膜實驗(nco：oh＝1：1)，檢測成膜性能，如表6所示。
表6水性固化劑的組成對漆膜性能及水性固化劑性能的影響
其中，上述表6中的符號“-”表示漆膜表面形貌特別不好。
應(yīng)當(dāng)理解的是，本文所述發(fā)明不限于特定的方法學(xué)、實驗方案或試劑，因為這些是可以變化的。本文所提供的論述和實例僅是為了描述特定的實施方案呈現(xiàn)而非意在限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍僅受到權(quán)利要求的限定。