本發(fā)明涉及一種量子點的合成方法，特別涉及一種正四面體形狀磷化銦/硫化鋅核殼結(jié)構(gòu)量子點的化學(xué)合成方法。

背景技術(shù)：

磷化銦量子點由于材料的毒性小，在生物標(biāo)記、量子點發(fā)光和顯示等基礎(chǔ)研究和工業(yè)生產(chǎn)中有著重要的地位。到目前為止，磷化銦量子點的常見化學(xué)合成方法通常采用價格較為昂貴、且不易存放的三（三甲基硅烷基）膦作為磷源，脂肪酸銦作為銦源，以液態(tài)烯烴作為溶劑在200-300^oc的條件下制備磷化銦。（參見

l.liandp.reiss,j.am.chem.soc.2008,130,11588-11589.）該方法不僅原料成本高、原料不穩(wěn)定、且要求苛刻的反應(yīng)條件。盡管近幾年來發(fā)展出用（三（二乙胺基）膦作為磷源來制備磷化銦量子點，可以較大程度的降低合成的成本以及反應(yīng)的條件；然而反應(yīng)過程中大量氣體的生成不利于反應(yīng)的安全控制、和反應(yīng)的可控調(diào)控。（參見m.d.tessier,k.denolf,d.dupont,d.sinnaeve,j.derooandz.hens,j.am.chem.soc.2016,138,5923-5929.）本發(fā)明采用高沸點的三（二脂肪胺基）膦作為磷源，可較大程度的減少反應(yīng)過程中氣體的產(chǎn)生，并更加有效的調(diào)控磷化銦的內(nèi)核尺寸，并通過硫化鋅外殼的連續(xù)生長，制備紅綠藍(lán)全可見光譜范圍內(nèi)高熒光量子產(chǎn)率的正四面體形狀磷化銦/硫化鋅inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種易操作，效果好的制備正四面體形發(fā)光磷化銦/硫化鋅核殼結(jié)構(gòu)量子點方法。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：

一種制備正四面體形發(fā)光磷化銦/硫化鋅核殼結(jié)構(gòu)量子點方法，其特征是：包括下列步驟：

（一）制備高沸點三（二脂肪胺基）膦

（1）以制備三（二油胺基）膦為例：將摩爾比為2:5的三（二甲胺基）膦和油胺常溫下混合；

（2）體系在真空條件下，攪拌并加熱至80℃，維持該反應(yīng)溫度至少30min，制得三（二油胺基）膦；

（二）制備inp量子點內(nèi)核

（1）將摩爾比為1:6.5:45的鹵化銦、鹵化鋅和油胺常溫下混合并攪拌均勻；

（2）在真空條件下，攪拌并加熱至150℃，維持該溫度至少2h；

（3）注入惰性氣體，并將溫度升高至150-300℃，注入三（二油胺基）膦，并保持鹵化銦與三（二油胺基）膦的摩爾比的范圍為3-9:1，維持該溫度至少15min；

（三）制備inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點

（1）制備好inp量子點內(nèi)核后，緊接著注入正十二硫醇和硬脂酸鋅的十八烯溶液，并保持鹵化銦、正十二硫醇、硬脂酸鋅的摩爾比例為1:13:6.5；

（2）將溫度升高至200-300℃，維持該反應(yīng)溫度至少30min；

（四）分離inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點

（1）將制備好的inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點與甲苯按照體積比為1:4混合；

（2）6000-10000rpm的離心轉(zhuǎn)速下去除未反應(yīng)的前驅(qū)體；

（3）將去除完前驅(qū)體的上清液與乙醇按照體積比為1:3混合，以8000-10000rpm的離心轉(zhuǎn)速下分離出沉淀物質(zhì)inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點。

步驟（四）得到的inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點重新分散到有機溶劑中；或者冷凍干燥得到其固體粉末。

所述有機溶劑為甲苯或環(huán)己烷。

在步驟（二）中所述的鹵化銦與三（二脂肪胺基）膦的摩爾比例為7:1。

步驟（二）中所述的反應(yīng)溫度為200℃。

步驟（二）中所述的反應(yīng)時間為20min。

步驟（三）中所述的鹵化銦、正十二硫醇和硬脂酸鋅的摩爾比例為1:13:6.5。

步驟（三）中反應(yīng)溫度為300℃。

步驟（三）中所述的反應(yīng)時間為1h。

本發(fā)明具有以下有益效果：

（1）利用高沸點的三（二脂肪胺基）膦為磷源價格便宜，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，反應(yīng)溫和安全且不產(chǎn)生氣體。

（2）反應(yīng)的前驅(qū)體都是常見的化學(xué)試劑且毒性較低，儲存和使用都很安全。

（3）inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點的發(fā)光顏色可以同時通過反應(yīng)溫度，鹵化銦與三（二脂肪胺基）膦的比例，鹵化物的種類以及反應(yīng)時間來精確調(diào)控，且都能保證高熒光量子產(chǎn)率。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

圖1、圖2、圖3分別為本發(fā)明實施例1-3的inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點的透射電子顯微鏡照片。

圖4為本發(fā)明施例1-3的inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點的紫外-可見吸收光譜。

圖5為本發(fā)明施例1-3的inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點的熒光發(fā)射光譜。

圖6為本發(fā)明施例1-3的inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點的x射線衍射譜。

圖7、圖8、圖9分別為本發(fā)明施例1-3的inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點熒光壽命衰減曲線。

具體實施方式

實施例1：制備藍(lán)色inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點

（1）將24mmol三（二甲胺基）膦與60mmol油胺常溫混合。將體系抽成真空，在該條件下攪拌并加熱至80^oc，并維持該反應(yīng)溫度30min，制得三（二油胺基）膦。

（2）配制incl3和zni2的油胺溶液，使得incl3和zni2的濃度分別為0.068和0.440mol/l。該溶液在真空條件下，攪拌并加熱至150^oc，并維持該溫度2h。

（3）向裝有incl3和zni2油胺溶液的反應(yīng)瓶內(nèi)注入惰性氣體，并將體系溫度升高至200^oc，快速注入三（二油胺基）膦，并保持鹵化銦與三（二油胺基）膦的摩爾比的7:1，維持該溫度20min。

（4）制備好inp量子點內(nèi)核后，緊接著注入正十二硫醇和硬脂酸鋅的十八烯溶液，并保持鹵化銦、正十二硫醇和硬脂酸鋅的摩爾比例為1:13:6.5。

（5）將體系溫度升高至300^oc，維持該反應(yīng)溫度1h。

（6）將制備好的inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點與甲苯按照體積比為1:4混合。

（7）10000rpm的離心轉(zhuǎn)速下去除未反應(yīng)的前驅(qū)體。

（8）將去除完前驅(qū)體的上清液與乙醇按照體積比為1:3混合，以10000rpm的離心轉(zhuǎn)速下分離出沉淀物質(zhì)inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點。

（9）所得到的inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點可重新分散到甲苯。所獲得的inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點的透射電子顯微鏡照片見圖1、紫外-可見吸收光譜見圖4、熒光發(fā)射光譜見圖5、x射線衍射譜見圖6和熒光壽命衰減曲線見圖7。

參照實例1實驗方法，所制備的inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點為發(fā)藍(lán)光的量子點，其熒光發(fā)射中心在477nm，熒光絕對量子產(chǎn)率在75%左右，粒徑大約4.8nm，且呈現(xiàn)良好的粒徑分散性，形貌呈現(xiàn)為四面體。

實施例2：制備綠色inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點

（1）將24mmol三（二甲胺基）膦與60mmol油胺常溫混合。將體系抽成真空，在該條件下攪拌并加熱至80^oc，并維持該反應(yīng)溫度30min，制得三（二油胺基）膦。

（2）配制incl3和zni2的油胺溶液，使得incl3，zni2和zncl2的濃度分別為0.068，0.136和0.306mol/l。該溶液在真空條件下，攪拌并加熱至150^oc，并維持該溫度2h。

（3）向裝有incl3和zni2油胺溶液的反應(yīng)瓶內(nèi)注入惰性氣體，并將體系溫度升高至200^oc，快速注入三（二油胺基）膦，并保持鹵化銦與三（二油胺基）膦的摩爾比的7:1，維持該溫度20min。

（4）制備好inp量子點內(nèi)核后，緊接著注入正十二硫醇和硬脂酸鋅的十八烯溶液，并保持鹵化銦、正十二硫醇和硬脂酸鋅的摩爾比例為1:13:6.5。

（5）將體系溫度升高至300^oc，維持該反應(yīng)溫度1h。

（6）將制備好的inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點與甲苯按照體積比為1:4混合。

（7）10000rpm的離心轉(zhuǎn)速下去除未反應(yīng)的前驅(qū)體。

（8）將去除完前驅(qū)體的上清液與乙醇按照體積比為1:2混合，以8000rpm的離心轉(zhuǎn)速下分離出沉淀物質(zhì)inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點。

（9）所得到的inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點可重新分散到甲苯。所獲得的inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點的透射電子顯微鏡照片見圖2、紫外-可見吸收光譜圖4、熒光發(fā)射光譜見圖5、x射線衍射譜見圖6和熒光壽命衰減曲線見圖8。

參照實例2實驗方法，所制備的inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點為發(fā)綠光的量子點，其熒光發(fā)射中心在525nm，熒光絕對量子產(chǎn)率在64%左右，粒徑大約5.2nm，且呈現(xiàn)良好的粒徑分散性，形貌呈現(xiàn)為四面體。

實施例3：制備紅色inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點

（1）將24mmol三（二甲胺基）膦與60mmol油胺常溫混合。將體系抽成真空，在該條件下攪拌并加熱至80^oc，并維持該反應(yīng)溫度30min，制得三（二油胺基）膦。

（2）配制incl3和zni2的油胺溶液，使得incl3，zncl2的濃度分別為0.068和0.440mol/l。該溶液在真空條件下，攪拌并加熱至150^oc，并維持該溫度2h。

（3）向裝有incl3和zni2油胺溶液的反應(yīng)瓶內(nèi)注入惰性氣體，并將體系溫度升高至200^oc，快速注入三（二油胺基）膦，并保持鹵化銦與三（二油胺基）膦的摩爾比的7:1，維持該溫度20min。

（4）制備好inp量子點內(nèi)核后，緊接著注入正十二硫醇和硬脂酸鋅的十八烯溶液，并保持鹵化銦、正十二硫醇和硬脂酸鋅的摩爾比例為1:13:6.5。

（5）將體系溫度升高至300^oc，維持該反應(yīng)溫度1h。

（6）將制備好的inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點與甲苯按照體積比為1:4混合。

（7）6000rpm的離心轉(zhuǎn)速下去除未反應(yīng)的前驅(qū)體。

（8）將去除完前驅(qū)體的上清液與乙醇按照體積比為1:2混合，以6000rpm的離心轉(zhuǎn)速下分離出沉淀物質(zhì)inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點。

（9）所得到的inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點可重新分散到甲苯。所獲得的inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點的透射電子顯微鏡照片見圖3、紫外-可見吸收光譜圖4、熒光發(fā)射光譜見圖5、x射線衍射譜見圖6和熒光壽命衰減曲線見圖9。

參照實例3實驗方法，所制備的inp/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點為發(fā)綠光的量子點，其熒光發(fā)射中心在632nm，熒光絕對量子產(chǎn)率在51%左右，粒徑大約5.8nm，且呈現(xiàn)良好的粒徑分散性，形貌呈現(xiàn)為四面體。