本發(fā)明涉及的是一種pr3+與金屬離子共摻雜的鈦酸鈣紅色熒光材料的制備方法，特別涉及一種以檸檬酸為主要螯合劑的雙組份復合螯合劑來制備熒光材料，且在此基礎上進行的金屬離子摻雜改性。

背景技術(shù)：

目前，很多領域會用到紅色熒光粉，包括熒光燈、led白光熒光粉，場發(fā)射顯示器用熒光粉等。現(xiàn)在開發(fā)出來的熒光性能最好的紅色熒光粉即eu³⁺激活的氧化釔y2o3:eu³⁺。y2o3:eu³⁺中的基質(zhì)為y2o3，而y也是一種稀土元素，這就導致紅色熒光粉的原料成本一直居高不下。同時，紅色熒光粉的要求也比較苛刻，因為眼睛敏感度在較長波長處急劇下降，而在較短波長處會出現(xiàn)較差的紅色再現(xiàn)指數(shù)，所以它要求發(fā)射光譜必須在非常窄的波長范圍內(nèi)，鑒于以上考慮，610nm處波長是最理想的紅光發(fā)射。除了y2o3：eu³⁺紅色熒光粉，y2o2s:eu³⁺和yvo4:eu³⁺也是常用的紅色熒光材料。其中y2o2s:eu³⁺的亮度較高，物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，廣泛應用于彩色電視顯像管和顯示器中，但其價格相對昂貴，且y2o2s:eu³⁺制備過程中需要用到s元素，存在環(huán)境隱患。所以開發(fā)新的、穩(wěn)定的、價格低廉的紅色熒光材料一直是研究者的目標之一。

1994年a.vecht等首次報道了catio3:pr³⁺是一種有潛力的場致發(fā)射顯示用的紅色熒光材料。1997年diallo等又對catio3:pr³⁺作為一種新型紅色長余輝熒光材料進行報道。自此，catio3:pr³⁺紅色熒光材料就因其色度坐標x=0.680,y=0.311接近美國理想紅色的色度坐標、物理化學性能穩(wěn)定、耐候性好、對環(huán)境無害、原料易得等優(yōu)點迅速成為研究的熱點。但是商業(yè)應用中，熒光體還必須具有高的量子效率，就目前的研究結(jié)果來看，catio3:pr³⁺材料還存在熒光強度不高的問題，嚴重制約了其工業(yè)化發(fā)展。目前比較有效的方法是通過改善制備方法或引入共摻雜離子來改善catio3:pr³⁺的熒光性能。

對于catio3:pr³⁺的制備，液相法比固相法更容易獲得粒度分布均勻、熒光樣品結(jié)晶度高、熒光性能優(yōu)良的catio3:pr³⁺熒光材料，且前者要求的制備條件相對較低。由于catio3:pr³⁺對雜質(zhì)離子特別敏感，本發(fā)明采用液相法更容易控制離子的引入，使激活劑離子均勻分散在晶體結(jié)構(gòu)中，可避免分布不均勻以及出現(xiàn)局部的濃度猝滅現(xiàn)象。本發(fā)明在溶膠凝膠法中，采用以檸檬酸為主要螯合劑，并添加另一種螯合劑作為雙組分復合螯合劑來制備catio3:pr³⁺紅色熒光材料，該方法較常規(guī)的單組份螯合劑，更容易形成凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使得金屬離子均勻緊密的分散在網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，更加有利于形成純相catio3:pr³⁺熒光材料，提高產(chǎn)品結(jié)晶度，從而增強材料的熒光強度。在此基礎上，本發(fā)明又進行了金屬離子的共摻雜，進一步改善了catio3:pr³⁺的熒光性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明在于采用雙組份復合螯合劑溶膠凝膠法制備性能優(yōu)良的pr³⁺與金屬離子共摻雜的鈦酸鈣紅色熒光材料。為了達到預期目的，本發(fā)明采用如下制備工藝：

采用雙組份復合螯合劑來制備pr³⁺與金屬離子共摻雜的鈦酸鈣紅色熒光材料，其特征在于通過溶膠凝膠法，以檸檬酸(ca)為主要螯合劑，添加另一種螯合劑(ca-2)組成復合螯合劑，制得熒光性能良好的catio3:pr³⁺，在此基礎上進一步進行金屬離子(d)的共摻雜，得到pr³⁺與金屬離子共摻雜的熒光性能優(yōu)良的catio3:pr³⁺紅色熒光材料。該過程包括以下步驟：

（1）純catio3:pr³⁺紅色熒光材料的制備：(a)按照化學計量比ca(1-x)tio3:xpr³⁺取定量的鈦源、鈣源、鐠源溶于乙醇中得a溶液；(b)以金屬離子（ca離子、ti離子及pr離子）與螯合劑一定的摩爾比取適量雙組分螯合劑溶于無水乙醇得b溶液；(c)將b溶液緩慢加入a溶液中，攪拌至均勻透明的溶膠；(d)轉(zhuǎn)移溶膠于培養(yǎng)皿中，陳化數(shù)小時后，于干燥箱中烘干形成干凝膠；(e)將干凝膠轉(zhuǎn)移至研缽中研磨，即為catio3:pr³⁺熒光材料的前驅(qū)體；(f)將前驅(qū)體裝入坩堝中，放入馬弗爐，于空氣氛圍中600-1000℃煅燒2h-10h，即得純catio3:pr³⁺目標樣品；（2）pr³⁺與金屬離子共摻雜的catio3:pr³⁺,d紅色熒光材料的制備：按ca(1-x)ti(1-y)o3:xpr³⁺,yd的化學計量比稱取一定量的含有共摻雜金屬離子(d)的無機鹽添加至上述a溶液，重復b,c,d,e,f步驟，得到pr³⁺與金屬共摻雜改性的catio3:pr³⁺,d紅色熒光材料。

根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙組份復合螯合劑制備pr³⁺與金屬離子共摻雜的鈦酸鈣紅色熒光材料的制備方法，其特征在于，所用的鈣源為硝酸鈣、氯化鈣、醋酸鈣。

根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙組份復合螯合劑制備pr³⁺與金屬離子共摻雜的鈦酸鈣紅色熒光材料的制備方法，其特征在于，所用的鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯及四氯化鈦。

根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙組份復合螯合劑制備pr³⁺與金屬離子共摻雜的鈦酸鈣紅色熒光材料的制備方法，其特征在于，所述的鐠源為硝酸鐠、醋酸鐠、氯化鐠、三氧化二鐠。且y=0.1%-0.5%。

根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙組份復合螯合劑制備pr³⁺與金屬離子共摻雜的鈦酸鈣紅色熒光材料的制備方法，其特征在于，步驟b中所用螯合劑（ca-2）為酒石酸，蘋果酸，水楊酸，氨基三乙酸，乙酸，葡萄糖酸中的一種。

根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙組份螯合劑制備pr³⁺與金屬離子共摻雜的鈦酸鈣紅色熒光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟g中的金屬摻雜離子(d)為：li+、na⁺、ag⁺、k⁺，cs⁺、mg²⁺、ca²⁺、zn²⁺、sn²⁺、al³⁺、la³⁺、gd³⁺、eu³⁺，dy³⁺，ce³⁺，gd³⁺，nd³⁺，sm³⁺、bi³⁺、sn⁴⁺、nb⁵⁺。且x=0.1%-10%。

本發(fā)明采用以雙組份為螯合劑的溶膠凝膠法制得了粒度分布均勻，結(jié)晶度高，熒光性能優(yōu)異的catio3:pr³⁺紅色熒光材料，在此基礎上，進行的金屬離子摻雜則進一步有效地改善了其熒光性能。

附圖說明：

圖1為所得catio3:pr³⁺的xrd圖

圖2分別為檸檬酸單組份螯合劑、水楊酸單組份螯合劑、檸檬酸+水楊酸雙組份復合螯合劑所得材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖

圖3為ca0.998ti0.992o3:0.2％pr³⁺,0.8％li⁺的掃描電鏡圖

圖4為catio3:pr³⁺,sn²⁺的熒光衰減曲線圖

具體的實施：

通過下面具體的例子對本發(fā)明實現(xiàn)的細節(jié)進行描述，但是本發(fā)明的保護范圍不限于這些。

實例1：按照化學計量比ca0.998tio3:0.2%pr取13.614g鈦酸四丁酯、9.4271g四水硝酸鈣、0.0348g硝酸鐠溶于40ml乙醇中得a溶液；按照摩爾比為金屬離子（ca離子、ti離子及pr離子）：檸檬酸：酒石酸=1:1:0.5，取16.8112g的一水檸檬酸及6.004g的酒石酸溶于80ml的乙醇中，得b溶液；在攪拌狀態(tài)下將a溶液逐漸滴加到b溶液中；繼續(xù)攪拌3h，得透明的溶膠，轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，放入恒溫干燥箱，于100℃下烘12h得到透明凝膠，研磨后放入馬弗爐中，于800℃下煅燒4h，得catio3:pr³⁺紅色熒光材料。圖1為所得樣品的xrd圖，由圖1可見樣品為單一純相，衍射峰與標準圖譜pdf43-0423吻合。

實例2：按照化學計量比ca0.998tio3:0.2%pr取6.8072g鈦酸四丁酯、4.7135g四水硝酸鈣、0.0174g硝酸鐠溶于20ml乙醇中得a溶液；按照摩爾比金屬離子（ca離子、ti離子及pr離子）:檸檬酸:水楊酸=1:1:1.5，取8.4056g的一水檸檬酸及8.2872g的水楊酸溶于50ml的乙醇中，得b溶液；在攪拌狀態(tài)下將a溶液逐漸滴加到b溶液中；繼續(xù)攪拌3h，得透明的溶膠，轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，放入恒溫干燥箱，于100℃下烘12h得到透明凝膠；研磨后放入馬弗爐中，于900℃下煅燒6h，得catio3:pr³⁺紅色熒光材料。圖2分別為檸檬酸單組份螯合劑、水楊酸單組份螯合劑、檸檬酸+水楊酸雙組份復合螯合劑所得材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。由圖2可見雙組份螯合劑較單組份螯合劑所得材料的光譜強度提高了4倍左右。

實例3：按ca0.998ti0.992o3:0.2%pr³⁺,0.8%li⁺的摩爾比稱取6.7527g鈦酸四丁酯、4.7135g四水硝酸鈣、0.0174g硝酸鐠0.00211g乙酸鋰溶于40ml乙醇中得a溶液；按照摩爾比金屬離子（ca離子、ti離子及pr離子）:檸檬酸:醋酸=1:1:1，取8.4056g的一水檸檬酸及2.402g的醋酸溶于30ml的乙醇中，得b溶液；在攪拌狀態(tài)下將a溶液逐漸滴加到b溶液中；繼續(xù)攪拌3h，得透明的溶膠，轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，放入恒溫干燥箱，于100℃下烘12h得到透明凝膠；研磨后放入馬弗爐中，于900℃下煅燒6h，得catio3:pr³⁺,li⁺紅色熒光材料。圖3為ca0.998ti0.992o3:0.2%pr³⁺,0.8%li⁺的掃描電鏡圖。由圖3可見，材料粒度分布均勻，約200-300nm左右。

實例4：按ca0.998ti0.996o3:0.2%pr³⁺,0.4%sn²⁺的摩爾比稱取6.7799g鈦酸四丁酯、4.7135g四水硝酸鈣、0.0174g硝酸鐠、0.01805g氯化亞錫溶于30ml乙醇中得a溶液；按照摩爾比金屬離子（ca離子、ti離子及pr離子）:檸檬酸:醋酸=1:1:0.5，取8.4056g的一水檸檬酸及1.201g的醋酸溶于40ml的乙醇中，得b溶液；在攪拌狀態(tài)下將a溶液逐漸滴加到b溶液中；繼續(xù)攪拌3h，得透明的溶膠，轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，放入恒溫干燥箱，于100℃下烘12h得到透明凝膠；研磨后放入馬弗爐中，于800℃下煅燒6h，得catio3:pr³⁺,sn²⁺紅色熒光材料。圖4為catio3:pr³⁺,sn²⁺的熒光衰減曲線。由圖4可見，材料的熒光衰減慢，余輝時間在40s左右。