本發(fā)明涉及一種4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸化合物、其中間體、制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

熒光增白劑廣泛應(yīng)用在紡織、造紙、洗衣粉、顏料等行業(yè)。熒光增白劑應(yīng)用于棉纖維，主要用在棉布的前處理，改善棉布白度和鮮艷度不夠的問題。但是傳統(tǒng)熒光增白劑在棉布的前處理過程中主要是通過增白劑直接與纖維結(jié)合，所以經(jīng)常會存在水洗等牢度較差的問題。因此，本領(lǐng)域亟需一種新的熒光增白劑，以解決上述技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服了現(xiàn)有的熒光增白劑在棉布的前處理過程中，處理得到的棉布的白度不夠，水洗掉色嚴(yán)重，水洗牢度不好等的缺陷，而提供了一種4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸化合物、其中間體、制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸化合物作為增白劑，在棉布的前處理過程中，處理后的棉布的白度高于市場產(chǎn)品，水洗掉色少，水洗牢度優(yōu)秀，且染色溫度為60℃左右，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)熒光增白劑的染色溫度(一般為98℃左右)，因此能夠減少能耗，降低染色成本。

本發(fā)明主要是通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題的。

本發(fā)明提供了一種如式i所示的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸化合物：

其中，r¹為r^a和r^b獨立地為氫、取代或未取代的c1～c4的烷基、或、取代或未取代的苯基；所述的取代的c1～c4的烷基中的取代基是指被下列基團(tuán)中的一個或多個所取代：羥基或羧基；所述的取代苯基中的取代基是指被下列基團(tuán)中的一個或多個所取代：-so3na、-coch3或鹵素；

r²為如式i-a所示的結(jié)構(gòu)：

其中，r³為氰基、r⁴為c1-c4烷基。

所述的取代或未取代的c1～c4的烷基優(yōu)選取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的異丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的異丁基、或、取代或未取代的叔丁基。

所述的鹵素優(yōu)選f、cl、br或i。

所述的c1-c4烷基優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。

在本發(fā)明一優(yōu)選實施方式中，r¹優(yōu)選-n(ch2ch2oh)2、-nhch2ch2oh、-n(c2h5)2或-nhch2cooh。

在本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，r²優(yōu)選下列任一結(jié)構(gòu)：

所述的如式i所示的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸化合物較佳地為如下任一化合物：

本發(fā)明還提供了一種如式i所示的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸化合物的制備方法，其包括下列步驟：將如式ii所示的化合物與r¹h進(jìn)行如下的取代反應(yīng)，即可；

其中，r¹和r²的定義均同前所述。

其中，所述的取代反應(yīng)的方法和條件均可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)方法和條件。其中，所述的取代反應(yīng)較佳的可在水中或在無溶劑條件下進(jìn)行。所述的水與r¹h的體積質(zhì)量比較佳的為5～10ml/g。所述的化合物ii與r¹h的摩爾比較佳的為1:2～1:2.2。所述的取代反應(yīng)的ph較佳的為2.5～5.5。所述的取代反應(yīng)的溫度較佳的為80～100℃。所述的反應(yīng)的時間較佳的以檢測反應(yīng)完成為止，一般為2～4小時。

反應(yīng)完成后，所述的式i所示的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸化合物可經(jīng)過鹽析、壓濾和干燥操作，也可以直接進(jìn)行噴霧干燥，獲得鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽形式或酸形式的固體，也可以制成液態(tài)形式。

本發(fā)明中，所述的如式ii所示的化合物可由下述方法制得：將如式iii所示的化合物與r²h進(jìn)行如下的取代反應(yīng)，即可；

其中，r²的定義同前所述。

其中，所述的取代反應(yīng)的方法和條件均可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)方法和條件。其中，所述的取代反應(yīng)的溶劑較佳的為水。所述的取代反應(yīng)的溶劑與化合物iii的體積質(zhì)量比較佳的為5～10ml/g。所述的如式iii所示的化合物與r²h的摩爾比較佳的為1:2～1:2.2。所述的取代反應(yīng)的ph較佳的為2.5～5.5。所述的取代反應(yīng)的溫度較佳的為25～60℃。所述的反應(yīng)的時間較佳的以檢測反應(yīng)完成為止，一般為5～8小時。

本發(fā)明中，所述的如式iii所示的化合物可由下述方法制得：將化合物iv與化合物v進(jìn)行如下的取代反應(yīng)，即可；

其中，所述的取代反應(yīng)的方法和條件均可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)方法和條件。

本發(fā)明還提供了一種如式ii所示的化合物：

其中，基團(tuán)r²的定義同前所述。

本發(fā)明還提供了一種如式i所示的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸化合物作為熒光增白劑在棉布前處理中改善棉布白度和鮮艷度中的應(yīng)用。

在不違背本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。

本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：本發(fā)明的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸化合物作為增白劑，在棉布的前處理過程中，處理后的棉布的白度高于市場產(chǎn)品，水洗掉色少，水洗牢度優(yōu)秀，且染色溫度為60℃左右，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)熒光增白劑的染色溫度(一般為98℃左右)，因此能夠減少能耗，降低染色成本。

具體實施方式

下面通過實施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。

實施例1化合物i-1的制備

步驟a)：制備化合物iii

將8ml氫氧化鈉溶液(100g/l)加入0.01mol4,4-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸的30ml水溶液中，使溶液的ph值為7，待用。另將0.02mol三聚氯氰(化合物v)在30ml水中打漿，待打漿充分后，向其中加入上述4,4-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸鈉溶液，約1小時加完，加完后在ph值1～7之間反應(yīng)2～4小時，得到化合物iii的粗品。

步驟b)：化合物ii-1的制備

將0.02mol的化合物a用10.6ml碳酸鈉溶液(100g/l)溶解，使溶液的ph值為6～7，然后，將此溶液加入到步驟a)所得的化合物iii-1的粗品中，升溫至30～40℃，保溫5～7小時，保持ph值4～7，制得化合物ii-1的粗品。

步驟c)：化合物i-1的制備

將0.03mol的二乙醇胺加入到步驟b)所得的化合物ii-1的粗品中，升溫至80～100℃，在該溫度范圍內(nèi)回流反應(yīng)4～8小時，反應(yīng)結(jié)束，于130～135℃噴霧干燥，得到化合物i-1，收率85％，hplc純度約為95％。

通過hplc-ms測試其分子量為1577，與其結(jié)構(gòu)相符。

實施例2-4

按照實施例1相同的操作，區(qū)別僅在于用相應(yīng)結(jié)構(gòu)的r²h和r¹h，結(jié)果如下所示：

效果實施例

將合成的化合物i和常用商品4bk進(jìn)行棉布染色，并按gb/t8424.2-2001和gb/t3921.3-1997所述方法測試染色織物的白度值及水洗牢度，進(jìn)行對比。染色后牢度評級按照國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t250-2008。

合成化合物i的用量均為0.3％(o.w.f)，稱量后分別加入硫酸鈉20g/l。溶解加入棉布浸泡5min后，染浴在20分鐘內(nèi)升溫至60度，維持30分鐘后，加入碳酸鈉5g/l。繼續(xù)保溫30分鐘。取出冷水清洗。

市場所售常用的棉用熒光劑4bk(購自浙江安諾其助劑有限公司)染色用量0.3％(o.w.f)，稱量后加入硫酸鈉10g/l。溶解加入棉布浸泡5min后，染浴在20分鐘內(nèi)升溫至98度，繼續(xù)保溫30分鐘。取出冷水清洗。

將上述染好色的布樣在95度用皂洗劑2g/l洗滌15分鐘。

由此可見：本發(fā)明獲得一類能改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)不足的熒光增白劑，其白度高于市場產(chǎn)品，水洗掉色少，水洗牢度優(yōu)秀。并且由于在中溫(60度)上染，明顯比98度高溫染色的4bk要更節(jié)省能源。